CN113877594B - 烷基芳烃脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机物脱氢技术领域，公开了一种烷基芳烃脱氢的方法，包括：(1)在活化条件下，将烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行活化；(2)在催化脱氢条件下，将活化后的烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行反应；活化条件包括：活化时间20‑110h，活化温度520‑580℃，质量空速0.05‑0.3h‑1，水与烷基芳烃的重量比1.5‑2.5，压力‑50kPa至1.01MPa；催化脱氢条件包括：温度560‑620℃，质量空速1.3‑1.8h‑1，水与烷基芳烃的重量比0.7‑1.2，压力‑60kPa至‑30kPa。该方法在较低温度下能够有效提高脱氢反应转化率、选择性，具有显著的节能效果。

Description

烷基芳烃脱氢的方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种烷基芳烃脱氢的方法。
背景技术
工业上烯基芳烃主要是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种活性高、选择性高、稳定性好的脱氢催化剂。专利文献报道的催化剂主要有两类：一类是Fe-K-Cr系脱氢催化剂，如US4134858A、US4152300A、US4144197A、CN87100517A均已公开该类催化剂，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境污染较重的铬而已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系脱氢催化剂，如EP502510A1公开了在Fe-K-Ce-Mo-Ca体系中加入二氧化钛后，在保持较高转化率的情况下，选择性有所提高。CN101829576B公开了一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法，在以Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体的催化剂中添加CaO、BaO、CuO、ZnO2、Co2O3等多种金属氧化物后，乙苯转化率达80.2％，苯乙烯选择性95.3％。但存在的主要问题是反应温度高，至少620℃，使得生产能耗居高不下。
目前，对于乙苯脱氢生产苯乙烯工艺，苯乙烯年产量大都在10万吨/年以上，但是现有工艺反应温度高，副产物多，能耗高。脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，寻找一种在低温下能够具有较高催化活性、选择性的烷基芳烃脱氢催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的烷基芳烃脱氢反应温度较高和质量空速较低，并且催化脱氢反应的转化率、选择性较差的问题，提供一种烷基芳烃脱氢的方法，该方法具有在较低反应温度和较高质量空速的条件下仍然能够获得较高的催化脱氢反应转化率、选择性的优势。
为了实现上述目的，本发明提供一种烷基芳烃脱氢的方法，该方法包括：
(1)在活化条件下，将烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行活化，得到活化后的烷基芳烃脱氢催化剂；
(2)在催化脱氢条件下，将活化后的烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行反应；
其中，所述活化的条件包括：活化时间为20-110h，活化温度为520-580℃，质量空速为0.05-0.3h-1，水与烷基芳烃的重量比为1.5-2.5，活化压力为-50kPa至1.01MPa；
所述催化脱氢条件包括：反应温度为560-620℃，质量空速为1.3-1.8h-1，水与烷基芳烃的重量比为0.7-1.2，反应压力为-60kPa至-30kPa。
采用本发明的方法进行烷基芳烃脱氢反应，在较低反应温度下仍具有较高的脱氢反应转化率、选择性，有效地降低了在工业装置上的使用温度，具有显著的节能效果，有助于苯乙烯装置降本增效。尤其是采用本发明优选的技术方案具有更优异的效果，例如，在560℃和600℃下的乙苯转化率分别达到了49.2％和70.1％，苯乙烯选择性分别达到了98.2％和96.5％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过研究发现，将烷基芳烃脱氢催化剂先在特定条件下进行活化处理后再用于烷基芳烃催化脱氢反应，在较低的反应温度条件下，仍能获得较高的催化反应转化率和选择性，且活化后的烷基芳烃脱氢催化剂在较长的反应时间内仍具有较高的催化反应转化率和选择性。经研究分析发现，烷基芳烃脱氢催化剂经活化处理后，更有利于促进其活性中心的形成，有效的提高了催化剂的性能。
本发明提供了一种烷基芳烃脱氢的方法，该方法包括：
(1)在活化条件下，将烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行活化，得到活化后的烷基芳烃脱氢催化剂；
(2)在催化脱氢条件下，将活化后的烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行反应；
其中，所述活化的条件包括：活化时间为20-110h，活化温度为520-580℃，质量空速为0.05-0.3h-1，水与烷基芳烃的重量比为1.5-2.5，活化压力为-50kPa至1.01MPa；
所述催化脱氢条件包括：反应温度为560-620℃，质量空速为1.3-1.8h-1，水与烷基芳烃的重量比为0.7-1.2，反应压力为-60kPa至-30kPa。
根据本发明，为了进一步提高催化脱氢反应的转化率和选择性，且降低反应温度，优选地，所述活化的条件包括：活化时间为24-110h，更优选为24-108h；活化温度为540-580℃，更优选为550-570℃；质量空速为0.05-0.2h-1，更优选为0.1-0.2h-1；水与烷基芳烃的重量比为1.5-2.2，更优选为1.8-2.2；活化压力为-40kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至-20kPa。
根据本发明，为了进一步提高催化脱氢反应的转化率和选择性，且降低反应温度，优选地，所述活化时间为24-110h，更优选为24-108h，例如，可以为24h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、108h，以及任意两数值间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高催化脱氢反应的转化率和选择性，且降低反应温度，优选地，所述活化温度为540-580℃，更优选为550-570℃，例如，可以为550℃、555℃、560℃、565℃、570℃，以及任意两数值间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高催化脱氢反应的转化率和选择性，且降低反应温度，优选地，所述活化采用的质量空速为0.05-0.2h-1，更优选为0.1-0.2h-1，例如，可以为0.1h-1、0.11h-1、0.12h-1、0.13h-1、0.14h-1、0.15h-1、0.16h-1、0.17h-1、0.18h-1、0.19h-1、0.2h-1，以及任意两数值间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高催化脱氢反应的转化率和选择性，且降低反应温度，优选地，所述活化采用的水与烷基芳烃的重量比为1.5-2.2，更优选为1.8-2.2，例如，可以为1.8、1.9、2、2.1、2.2，以及任意两数值间的任意值。
根据本发明，所述活化压力可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述活化压力为-40kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至-20kPa，例如，可以为-40kPa、-35kPa、-30kPa、-25kPa、-20kPa，以及任意两数值间的任意值。
根据本发明，优选地，所述催化脱氢条件包括：反应温度为560-600℃，质量空速为1.5-1.8h-1，水与烷基芳烃的重量比为0.7-1，反应压力为-50kPa至-30kPa。本发明提供的方法可以满足在较低反应温度、较高空速下进行催化脱氢反应，且该优选水比不但可以进一步提高催化脱氢反应的转化率和选择性，还更有利于降低能耗。
根据本发明提供的方法，具体地，在活化过程和催化脱氢过程中，优选将水和烷基芳烃进行预热，混合成气态进入反应器。具体地，水和烷基芳烃分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。
根据本发明，对所述烷基芳烃脱氢催化剂的组成没有特别的限制，为了提高所述烷基芳烃脱氢催化剂在较低温度和较高质量空速下的活性、选择性，优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3和CaO。
更优选地，以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为65-80重量％，K2O的含量为4-9重量％，CeO2的含量为5-13重量％，WO3的含量为1-6重量％，CaO的含量为0.5-7重量％。
进一步优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂还含有In2O3和/或第IVB族元素的氧化物。
优选情况下，以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量％，K2O的含量为4.5-9重量％，CeO2的含量为6-11重量％，WO3的含量为1.5-5重量％，CaO的含量为0.5-5.5重量％，In2O3的含量为0.5-8重量％，第IVB族元素的氧化物的含量为0.5-5重量％。
更优选情况下，以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为76.5-78.5重量％，K2O的含量为5-6重量％，CeO2的含量为6.5-8重量％，WO3的含量为2-3重量％，CaO的含量为1-3.5重量％，In2O3的含量为1-7重量％，更优选为2-5重量％，第IVB族元素的氧化物的含量为1-4重量％。
根据本发明，所述Fe2O3的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，所述Fe2O3的含量为66-79重量％，更优选为76.5-78.5重量％，例如，可以为76.5重量％、77重量％、77.5量％、78重量％、78.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述K2O的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，所述K2O的含量为4.5-9重量％，更优选为5-6重量％，例如，可以为5重量％、5.1重量％、5.2重量％、5.3重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.7重量％、5.8重量％、5.9重量％、6重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述CeO2的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述CeO2的含量为6-11重量％，更优选为6.5-8重量％，例如，可以为6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述WO3的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述WO3的含量为1.5-5重量％，更优选为2-3重量％，例如，可以为2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述CaO的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述CaO的含量为0.5-5.5重量％，更优选为1-3.5重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述In2O3的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述In2O3的含量为0.5-8重量％，更优选为1-7重量％，进一步优选为2-5重量％，例如，可以为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述第IVB族元素的氧化物的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述第IVB族元素的氧化物的含量为0.5-5重量％，更优选为1-4重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及任意两数值之间的任意值。
更优选地，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
更优选地，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少两种。
进一步优选地，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2。采用该种优选的实施方式能够更显著的提高所述烷基芳烃脱氢催化剂的活性和选择性。
可以理解的是，当第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以第IVB族元素的氧化物的总量为基准，所选择的两种氧化物的含量比为1：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2。
可以理解的是，当第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以第IVB族元素的氧化物的总量为基准，三种氧化物HfO2、ZrO2和TiO2的含量比为1：0.5-1.5：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2：0.8-1.2。
本发明的发明人通过研究发现，在烷基芳烃脱氢催化剂含有特定比例含量的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、CaO以及In2O3和第IVB族元素的氧化物的情况下，一方面，该催化剂的活性相的电子传递能力进一步提高，更有利于使得催化剂获得更高的活性；另一方面，减少了低效物质的引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，进一步增强了催化剂的自再生能力。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述烷基芳烃脱氢催化剂中不含有氧化钼。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所述烷基芳烃脱氢催化剂中不含有粘结剂，更优选地，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中发现，在本发明上述的催化剂体系中，加入粘结剂不利于其稳定性的提高，采用上述优选方式，更有利于提高催化剂的稳定性。
本发明中，所述烷基芳烃脱氢催化剂中还可以含有其他金属氧化物，只要不对所述烷基芳烃脱氢催化剂的性能产生不利影响即可，比如，所述烷基芳烃脱氢催化剂中还可以含有V2O5。
催化剂的组成通过X射线荧光光谱法方法测得。
根据本发明，对所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法不作特别的限定，只要能够得到上述组成的催化剂即可。优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源以及任选地In源、任选地第IVB族元素源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
根据本发明，优选地，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄；更优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄，进一步优选地，以氧化铁计所述氧化铁红和氧化铁黄1.5-4：1，例如，可以为1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1，以及任意两值之间的任意值。
根据本发明，对所述K源的来源没有特别的限制，优选地，所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种，更优选为碳酸钾。
根据本发明，对所述Ce源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述烷基芳烃脱氢催化剂在较低温度和较高质量空速下的活性、选择性，优选地，所述Ce源选自铈盐和/或氢氧化铈，更优选地，所述Ce源选自草酸铈、醋酸铈、碳酸铈和氢氧化铈中的至少一种；进一步优选地，所述Ce源为醋酸铈和/或碳酸铈。
根据本发明，对所述W源的来源没有特别的限制，优选地，所述W源选自钨盐或钨的氧化物，更优选为钨盐，例如，钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨和二氧化钨中的至少一种，进一步优选为钨酸铵。
根据本发明，对所述Ca源的来源没有特别的限制，优选地，所述Ca源为碳酸钙和/或氧化钙，更优选为碳酸钙。
根据本发明，对所述In源的来源没有特别的限制，优选地，所述In源选自硝酸铟、碳酸铟和氧化铟中的至少一种；更优选为硝酸铟和/或碳酸铟。
根据本发明，对所述第IVB族元素源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述烷基芳烃脱氢催化剂在较低温度和较高质量空速下的活性、选择性，优选地，所述第IVB族元素选自Hf、Zr和Ti元素中的至少一种。
本发明对所述第IVB族元素源没有特别的限定，只要能够提供上述第IVB族元素即可，例如可以为第IVB族元素的盐和/或氧化物。优选地，所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种，进一步优选为HfO2、ZrO2和TiO2中的至少二种。
进一步优选地，所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2。采用该种优选的实施方式能够更显著的提高所述烷基芳烃脱氢催化剂的活性和选择性。
当第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的两种和三种时，氧化物之间的含量关系如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、以及任选地In源和任选地第IVB族元素源总加入量的2-6重量％，优选为4-6重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述制孔剂的种类没有特别的限制，优选地，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。本发明对所述石墨的种类选择范围较宽，其可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。
所述纤维素及其衍生物优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯(可以是微球)和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
所述制孔剂可以通过商购得到。
根据本发明，所述溶剂的加入量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、以及任选地In源和任选地第IVB族元素源总加入量的15-35重量％，优选为20-30重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述溶剂的种类选择范围较宽，只要能够提供上述原料混合的环境即可。优选地，所述溶剂为水。
根据本发明，对于所述烷基芳烃脱氢催化剂的形状没有特别的限制，例如可以为粉状、颗粒状、条状等，优选为颗粒状和/或条状。本发明一种优选的实施方式，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。成型后的所述烷基芳烃脱氢催化剂为条状或颗粒状更有利于提高催化剂的催化效果。
根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为45-105℃，时间为2-10h；更优选地，所述干燥的条件包括：在45-65℃干燥2-4小时，然后升温至85-105℃干燥2-4小时。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-950℃，时间为1-15小时；更优选地，所述焙烧的条件包括：在550-650℃焙烧1-4小时，然后升温至700-800℃焙烧1-4小时，再然后升温至850-950℃焙烧1-4小时。
根据本发明，对所述烷基芳烃的种类并没有特别的限制，优选地，所述烷基芳烃的碳原子数为8-12；更优选地，所述烷基芳烃为碳原子数为2-6的烃基取代的碳原子数为8-12的芳烃。所述碳原子数为2-6的烃基优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和环己基中的至少一种。
更优选地，所述烷基芳烃选自乙苯、甲乙苯、对二乙基苯、异丙苯和环己基苯中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
烷基芳烃催化反应的效果由乙苯转化率和苯乙烯选择性进行评价；
乙苯转化率％＝(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))÷反应物料中初始乙苯浓度(重量％)；
苯乙烯选择性％＝反应产物中苯乙烯浓度(重量％)÷(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))；
具体的测定方法为：在等温式固定床中对催化剂进行性能评价，过程简述如下：将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1英寸的不锈钢管内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂；由反应器流出的反应产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其中的乙苯浓度(重量％)和苯乙烯浓度(重量％)。
表5中列出的结果为反应100h的评价结果。
氧化铁红、氧化铁黄、石墨和羧甲基纤维素钠为符合国标要求的市售品。
实施例1
1)将57.2重量份以Fe2O3计的氧化铁红、20.7重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.55重量份以K2O计的碳酸钾、7.75重量份以CeO2计的醋酸铈、2.57重量份以WO3计的钨酸铵、1.49重量份以CaO计的碳酸钙、3.06重量份以In2O3计的硝酸铟、1.68重量份HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠(商购自上海长光企业发展有限公司，特级食品用产品，下同)在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成(含量以重量份计，下同)列于表1。
2)将100毫升催化剂装入反应器，在-30kPa、质量空速0.15h-1、反应温度560℃、水与乙苯的重量比为2的条件下活化56h，然后在-40kPa、质量空速1.6h-1、水与乙苯的重量比为1，反应温度600℃和560℃的条件下分别进行评价，评价结果见表5。
实施例2
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，将HfO2替换为等量的ZrO2。
所得催化剂组成列于表1。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例3
按照实施例2的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中不加入硝酸铟，具体为：
将59.01重量份以Fe2O3计的氧化铁红、21.35重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.73重量份以K2O计的碳酸钾、7.99重量份以CeO2计的醋酸铈、2.65重量份以WO3计的钨酸铵、1.54重量份以CaO计的碳酸钙、1.73重量份的ZrO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙和ZrO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例4
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，将HfO2替换为等量的TiO2。
所得催化剂组成列于表1。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例5
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，将1.68重量份的HfO2替换为0.84重量份的HfO2和0.84重量份的ZrO2。
所得催化剂组成列于表1。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例6
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，将1.68重量份的HfO2替换为0.84重量份的HfO2和0.84重量份的TiO2。
所得催化剂组成列于表1。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例7
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，将1.68重量份的HfO2替换为0.84重量份的ZrO2和0.84重量份的TiO2。
所得催化剂组成列于表1。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例8
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，将1.68重量份的HfO2替换为0.56重量份的HfO2、0.56重量份的ZrO2和0.56重量份的TiO2。
所得催化剂组成列于表2。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例9
1)将53.88重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.05重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、7.85重量份以K2O计的碳酸钾、8.9重量份以CeO2计的醋酸铈、4.16重量份以WO3计的钨酸铵、3.35重量份以CaO计的碳酸钙、3.5重量份以In2O3计的硝酸铟、0.85重量份的HfO2、0.46重量份的V2O5及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟、HfO2和V2O5总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
2)将100毫升催化剂装入反应器，在-20kPa、质量空速0.2h-1、反应温度550℃、水与乙苯的重量比为1.8的条件下活化24h，然后在-40kPa、质量空速1.6h-1、水与乙苯的重量比为1，反应温度600℃和560℃的条件下分别进行评价，评价结果见表5。
实施例10
1)将52.73重量份以Fe2O3计的氧化铁红、13.45重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.55重量份以K2O计的碳酸钾、10.55重量份以CeO2计的醋酸铈、1.51重量份以WO3计的钨酸铵、4.95重量份以CaO计的碳酸钙、7.86重量份以In2O3计的硝酸铟、4.4重量份的HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
2)将100毫升催化剂装入反应器，在-40kPa、质量空速0.1h-1、反应温度570℃、水与乙苯的重量比为2.2的条件下活化108h，然后在-40kPa、质量空速1.6h-1、水与乙苯的重量比为1，反应温度600℃和560℃的条件下分别进行评价，评价结果见表5。
实施例11
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将55.36重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.42重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、8.71重量份以K2O计的碳酸钾、8.16重量份以CeO2计的醋酸铈、4.82重量份以WO3计的钨酸铵、3.93重量份以CaO计的碳酸钙、0.72重量份以In2O3计的硝酸铟、0.88重量份的HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例12
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将60.69重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.36重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、6.05重量份以K2O计的碳酸钾、5.85重量份以CeO2计的醋酸铈、2.03重量份以WO3计的钨酸铵、0.55重量份以CaO计的碳酸钙、5.45重量份以In2O3计的硝酸铟、2.02重量份的HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例13
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将62.2重量份以Fe2O3计的氧化铁红、15.7重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.55重量份以K2O计的碳酸钾、7.75重量份以CeO2计的醋酸铈、2.57重量份以WO3计的钨酸铵、1.49重量份以CaO计的碳酸钙、3.06重量份以In2O3计的硝酸铟、1.68重量份的HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例14
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将42.9重量份以Fe2O3计的氧化铁红、25.8重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、8.8重量份以K2O计的碳酸钾、9.1重量份以CeO2计的醋酸铈、3.1重量份以WO3计的钨酸铵、4.1重量份以CaO计的碳酸钙、1.9重量份以In2O3计的硝酸铟、4.3重量份的HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表3。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例15
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将53.88重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.05重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、7.85重量份以K2O计的碳酸钾、6.1重量份以CeO2计的醋酸铈、4.25重量份以WO3计的钨酸铵、4.35重量份以CaO计的碳酸钙、0.45重量份以In2O3计的硝酸铟、5.2重量份的HfO2、0.87重量份的MoO3及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟、HfO2和MoO3总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表3。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例16
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将50.36重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.42重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、7.45重量份以K2O计的碳酸钾、8.05重量份以CeO2计的醋酸铈、3.29重量份以WO3计的钨酸铵、3.62重量份以CaO计的碳酸钙、8.22重量份以In2O3计的硝酸铟、0.38重量份的HfO2、1.21重量份的水泥及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表3。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例17
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将46.73重量份以Fe2O3计的氧化铁红、19.45重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、8.2重量份以K2O计的碳酸钾、8.41重量份以CeO2计的醋酸铈、4.21重量份以WO3计的钨酸铵、3.95重量份以CaO计的碳酸钙、4.65重量份以In2O3计的硝酸铟、4.4重量份的ZrO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、硝酸铟和ZrO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表3。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例18
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中，将50.7重量份以Fe2O3计的氧化铁红、25.2重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、6.05重量份以K2O计的碳酸钾、6.25重量份以CeO2计的醋酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、1.38重量份以CaO计的碳酸钙、6.16重量份以In2O3计的碳酸铟、1.68重量份的TiO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙、碳酸铟和TiO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表3。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例19
按照实施例18的方法进行评价和分析，不同的是，活化的条件包括：活化压力-45kPa、质量空速0.25h-1、活化温度545℃、水与乙苯的重量比为1.7、活化时间为48h。
所得催化剂组成列于表3。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例20
按照实施例18的方法进行评价和分析，不同的是，活化的条件包括：活化压力为1.01MPa、质量空速0.04h-1、活化温度530℃、水与乙苯的重量比为2.8、活化时间为72h。
所得催化剂组成列于表3。进行性能评价，评价结果见表5。
对比例1
按照实施例18的方法进行评价和分析，不同的是，活化条件包括：活化压力-60kPa、质量空速0.2h-1、活化温度560℃、水与乙苯的重量比为1.3，活化时间为120h。
所得催化剂组成列于表4。进行性能评价，评价结果见表5。
对比例2
按照实施例18的方法进行评价和分析，不同的是，活化的条件为活化压力-30kPa、质量空速0.4h-1、活化温度610℃、水与乙苯的重量比为2、活化时间为24h。
所得催化剂组成列于表4。进行性能评价，评价结果见表5。
实施例21
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中不加入硝酸铟和HfO2，具体为：
将60.04重量份以Fe2O3计的氧化铁红、21.73重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.83重量份以K2O计的碳酸钾、8.14重量份以CeO2计的醋酸铈、2.7重量份以WO3计的钨酸铵、1.56重量份以CaO计的碳酸钙及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵和碳酸钙总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表4。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例22
按照实施例1的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中不加入硝酸铟，具体为：
将59.01重量份以Fe2O3计的氧化铁红、21.35重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.73重量份以K2O计的碳酸钾、7.99重量份以CeO2计的醋酸铈、2.65重量份以WO3计的钨酸铵、1.54重量份以CaO计的碳酸钙、1.73重量份的HfO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙和HfO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表4。
进行性能评价，评价结果见表5。
实施例23
按照实施例4的方法进行评价和分析，不同的是，步骤1)中不加入硝酸铟，具体为：
将59.01重量份以Fe2O3计的氧化铁红、21.35重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.73重量份以K2O计的碳酸钾、7.99重量份以CeO2计的醋酸铈、2.65重量份以WO3计的钨酸铵、1.54重量份以CaO计的碳酸钙、1.73重量份的TiO2及5.35重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、碳酸钙和TiO2总重(均以氧化物计)的27.7重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，52℃烘3小时，然后升温至102℃烘3小时，然后置于马福炉中，于585℃焙烧2小时，然后升温至755℃焙烧2小时，再然后升温至915℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表4。
进行性能评价，评价结果见表5。
表1
表2
含量组成 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
Fe2O3 77.9 70.93 66.18 72.78 78.05 77.9
K2O 5.55 7.85 4.55 8.71 6.05 5.55
CeO2 7.75 8.9 10.55 8.16 5.85 7.75
WO3 2.57 4.16 1.51 4.82 2.03 2.57
CaO 1.49 3.35 4.95 3.93 0.55 1.49
In2O3 3.06 3.5 7.86 0.72 5.45 3.06
HfO2 0.56 0.85 4.4 0.88 2.02 1.68
ZrO2 0.56 0 0 0 0 0
TiO2 0.56 0 0 0 0 0
V2O5 0 0.46 0 0 0 0
表3
含量组成 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
Fe2O3 68.7 70.93 67.78 66.18 75.9 75.9 75.9
K2O 8.8 7.85 7.45 8.2 6.05 6.05 6.05
CeO2 9.1 6.1 8.05 8.41 6.25 6.25 6.25
WO3 3.1 4.25 3.29 4.21 2.58 2.58 2.58
CaO 4.1 4.35 3.62 3.95 1.38 1.38 1.38
In2O3 1.9 0.45 8.22 4.65 6.16 6.16 6.16
HfO2 4.3 5.2 0.38 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 4.4 0 0 0
TiO2 0 0 0 0 1.68 1.68 1.68
MoO3 0 0.87 0 0 0 0 0
水泥 0 0 1.21 0 0 0 0
表4
表5
由以上结果可知，采用本发明的方法进行烷基芳烃脱氢反应，能够有效提高脱氢反应的转化率、选择性，且在较低温度下，本发明中的催化剂仍具有较高的活性，有效地降低了在工业装置上的使用温度，具有显著的节能效果，有助于苯乙烯装置降本增效，是值得推荐的新型节能型催化剂。尤其是采用本发明最优选技术方案的实施例5-8具有更优异的效果，在560℃和600℃下的乙苯转化率分别达到了49.2％和70.1％，苯乙烯选择性分别达到了98.2％和96.5％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种烷基芳烃脱氢的方法，该方法包括：
（1）在活化条件下，将烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行活化，得到活化后的烷基芳烃脱氢催化剂；
（2）在催化脱氢条件下，将活化后的烷基芳烃脱氢催化剂与烷基芳烃接触进行反应；
其中，所述活化的条件包括：活化时间为20-110h，活化温度为520-580℃，质量空速为0.05-0.3h-1，水与烷基芳烃的重量比为1.5-2.5，活化压力为-50kPa至1.01MPa；
所述催化脱氢条件包括：反应温度为560-620℃，质量空速为1.3-1.8h-1，水与烷基芳烃的重量比为0.7-1.2，反应压力为-60kPa至-30kPa；
所述烷基芳烃脱氢催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3和CaO；
所述烷基芳烃脱氢催化剂还含有In2O3和/或第IVB族元素的氧化物；
以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量%，K2O的含量为4.5-9重量%，CeO2的含量为6-11重量%，WO3的含量为1.5-5重量%，CaO的含量为0.5-5.5重量%，In2O3的含量为0.5-8重量%，第IVB族元素的氧化物的含量为0.5-5重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化的条件包括：活化时间为24-110h，活化温度为540-580℃，质量空速为0.05-0.2h-1，水与烷基芳烃的重量比为1.5-2.2，活化压力为-40kPa至1.01MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活化的条件包括：活化时间为24-108h，活化温度为550-570℃，质量空速为0.1-0.2h-1，水与烷基芳烃的重量比为1.8-2.2，活化压力为-40kPa至-20kPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化脱氢条件包括：反应温度为560-600℃，质量空速为1.5-1.8h-1，水与烷基芳烃的重量比为0.7-1，反应压力为-50kPa至-30kPa。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为76.5-78.5重量%，K2O的含量为5-6重量%，CeO2的含量为6.5-8重量%，WO3的含量为2-3重量%，CaO的含量为1-3.5重量%，In2O3的含量为1-7重量%，第IVB族元素的氧化物的含量为1-4重量%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
以所述烷基芳烃脱氢催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为76.5-78.5重量%，K2O的含量为5-6重量%，CeO2的含量为6.5-8重量%，WO3的含量为2-3重量%，CaO的含量为1-3.5重量%，In2O3的含量为2-5重量%，第IVB族元素的氧化物的含量为1-4重量%。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基芳烃脱氢催化剂中不含有氧化钼；
和/或，所述烷基芳烃脱氢催化剂中不含有粘结剂，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源以及In源、第IVB族元素源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以氧化铁计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1.5-4:1。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种；
和/或，所述Ce源选自草酸铈、醋酸铈、碳酸铈和氢氧化铈中的至少一种；
和/或，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨和二氧化钨中的至少一种；
和/或，所述Ca源为碳酸钙和/或氧化钙；
和/或，所述In源选自硝酸铟、碳酸铟和氧化铟中的至少一种；
和/或，所述第IVB族元素选自Hf、Zr和Ti元素中的至少一种；
和/或，所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源总加入量的2-6重量%；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计；
和/或，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源总加入量的4-6重量%。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源总加入量的15-35重量%；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Ca源、In源和第IVB族元素源总加入量的20-30重量%。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为45-105℃，时间为2-10h。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：在45-65℃干燥2-4小时，然后升温至85-105℃干燥2-4小时。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为550-950℃，时间为1-15小时。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：在550-650℃焙烧1-4小时，然后升温至700-800℃焙烧1-4小时，再然后升温至850-950℃焙烧1-4小时。
23.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基芳烃的碳原子数为8-12。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述烷基芳烃为碳原子数为2-6的烃基取代的碳原子数为8-12的芳烃。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述烷基芳烃选自乙苯、甲乙苯、对二乙基苯、异丙苯和环己基苯中的至少一种。
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