CN109569639B - 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂选择性低，副产甲苯高的问题。本发明通过采用用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：65～80％的Fe2O3；7～11％的K2O；6～10％的CeO2；0.5～5％的WO3；0.5～5％的CaO；0.5～5％的BeO；选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为0.5～5％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的90％，该方法的关键之一是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。乙苯脱氢催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。20世纪80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性有较大幅度的提高，同时避免了Cr的氧化物污染环境，被世界各国苯乙烯生产厂家所采用，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，但也存在苯乙烯选择性不高，等温床脱氢反应苯乙烯选择性普遍低于95.0％，反应产物中附加值较低的甲苯较多，含量普遍高于3.4％，物耗较高，给后续分离步骤带来困难。最终产品中甲苯含量高低是考核催化剂性能的一个重要指标，在其它相同的情况下，苯乙烯装置优先选用副产甲苯少、选择性好的催化剂。如已公开的美国专利6177602报道了含有贵金属的氧化铁系催化剂，使用该催化剂可以获得较高的选择性、副产甲苯较少，但该专利使用了贵金属，催化剂成本较高，难于实现工业应用。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产物多，物耗、能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。因此，研制一种选择性高、副产甲苯少的脱氢催化剂，大幅度降低物耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低钾催化剂选择性低、副产甲苯高的问题，提供一种新的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应具有很高的苯乙烯选择性，可以有效降低生产过程中副产甲苯的生成量，降低物耗。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂在制备苯乙烯中的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80％的Fe2O3；
(b)6～11％的K2O；
(c)7～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的CaO；
(f)0.5～5％的BeO；
(g)选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为0.5～5％。
上述技术方案中，所述Fe2O3优选来自氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1.0～3.5:1。
上述技术方案中，所述(g)组份优选同时包括HfO2和ZrO2、或ZrO2和TiO2、或HfO2和TiO2，所述两种氧化物在低钾催化剂选择性提高方面具有二元协同作用；所述(g)组份更优选同时包括HfO2、ZrO2和TiO2，此时所述三种氧化物在低钾催化剂选择性提高方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，BeO含量优选为1～4％。
上述技术方案中，(g)组份含量优选为1.5～5％。
上述技术方案中，Ce优选以醋酸铈或碳酸铈形式加入。
上述技术方案中，催化剂制备过程中不添加粘结剂。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Ca、Be、(g)组份所述氧化物以及制孔剂混合均匀后，加水捏合，经挤条、干燥和焙烧得到所述催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重15～35％。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如30～150℃，干燥时间可选0.55～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于30～70℃干燥2～4小时，然后80～150℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选300～1000℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于300～650℃焙烧2～4小时，然后在900～1000℃下焙烧2～4小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂在制备苯乙烯中的应用。
上述技术方案中，所述应用方法没有特殊限制，本领域技术人员可以根据现有技术在制备苯乙烯工艺中加以应用。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Ca以氧化物或氢氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure BDA0001423717590000031
Figure BDA0001423717590000032
本发明通过在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加适量铍的氧化物以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，惊奇地发现所制成的催化剂具有副产甲苯少、苯乙烯选择性高的突出优点。
采用使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、乙苯空速1.0小时－1、反应温度620℃，水比(重量)1.5条件下，苯乙烯选择性达到96.3％，甲苯含量低到2.42％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.38份K2O的碳酸钾、相当于8.76份CeO2的醋酸铈、相当于2.76份WO3的钨酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、2.86份BeO、1.32份HfO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
【比较例1】
除了不加BeO和HfO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于58.4份Fe2O3的氧化铁红、相当于16.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.79份K2O的碳酸钾、相当于9.14份CeO2的醋酸铈、相当于2.88份WO3的钨酸铵、相当于3.44份CaO的氢氧化钙和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【比较例2】
除了不加BeO外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于57.6份Fe2O3的氧化铁红、相当于16.13份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.66份K2O的碳酸钾、相当于9.02份CeO2的醋酸铈、相当于2.84份WO3的钨酸铵、相当于3.4份CaO的氢氧化钙、1.36份HfO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例2】
除了用ZrO2替换HfO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.38份K2O的碳酸钾、相当于8.76份CeO2的醋酸铈、相当于2.76份WO3的钨酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、2.86份BeO、1.32份ZrO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例3】
除了用TiO2替换HfO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于55.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.38份K2O的碳酸钾、相当于8.76份CeO2的醋酸铈、相当于2.76份WO3的钨酸铵、相当于3.3份CaO的氢氧化钙、2.86份BeO、1.32份TiO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.66份HfO2和0.66份ZrO2替换1.32份HfO2。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.66份HfO2和0.66份TiO2替换1.32份HfO2。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.66份ZrO2和0.66份TiO2替换1.32份HfO2。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.44份HfO2、0.44份ZrO2和0.44份TiO2替换1.32份HfO2。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2和表3。
【实施例8】
将相当于45.21份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.53份K2O的碳酸钾、相当于9.86份CeO2的醋酸铈、相当于1.47份WO3的钨酸铵、相当于2.59份CaO的氢氧化钙、3.97份BeO、4.86份ZrO2、0.78份ZnO和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
【实施例9】
将相当于41.2份Fe2O3的氧化铁红、相当于33.0份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.48份K2O的碳酸钾、相当于7.84份CeO2的醋酸铈、相当于0.83份WO3的钨酸铵、相当于3.32份CaO的氢氧化钙、4.38份BeO、2.95份HfO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
【实施例10】
将相当于63.44份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.69份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.17份K2O的碳酸钾、相当于8.53份CeO2的醋酸铈、相当于1.26份WO3的钨酸铵、相当于0.65份CaO的氢氧化钙、0.82份BeO、1.45份ZrO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
【实施例11】
将相当于55.49份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.21份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.33份K2O的碳酸钾、相当于8.64份CeO2的醋酸铈、相当于2.65份WO3的钨酸铵、相当于3.52份CaO的氢氧化钙、0.38份BeO、3.78份HfO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
【实施例12】
将相当于51.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.69份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.55份K2O的碳酸钾、相当于8.01份CeO2的醋酸铈、相当于2.02份WO3的钨酸铵、相当于2.41份CaO的氢氧化钙、7.21份BeO、1.75份HfO2和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重22.3％的脱离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，65℃烘2.5小时，130℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，评价结果分别列于表2和表3。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
Figure BDA0001423717590000081
表1(续)催化剂的重量百分组成
Figure BDA0001423717590000082
表2催化剂性能对比
Figure BDA0001423717590000091
表3各催化剂的脱氢产物分布
Figure BDA0001423717590000092
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加适量铍的氧化物以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，所制成的催化剂具有苯乙烯选择性高、副产甲苯少的突出优点,有利于工厂降本增效，是一种适应市场需求的脱氢催化剂。

Claims (10)

1.用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80％的Fe2O3；
(b)6～11％的K2O；
(c)7～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的CaO；
(f)0.5～5％的BeO；
(g)选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少两种，其含量为0.5～5％。
2.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于BeO含量为1～4％。
3.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于组分(g)的含量为1.5～5％。
4.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于所述Fe2O3来自氧化铁红和氧化铁黄，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1.0～3.5:1。
5.一种权利要求1～4中任一所述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Ca、Be、(g)组份所述氧化物、制孔剂混合均匀后，加水捏合，经挤条、干燥和焙烧得到所述脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于Ce以醋酸铈或碳酸铈形式加入。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中不添加粘结剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于干燥温度为30～150℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为300～1000℃。
10.一种权利要求1～4中任一所述的脱氢催化剂在制备苯乙烯中的应用。
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