CN114425357B - 高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法 - Google Patents

高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法，该乙苯脱氢催化剂以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂含有69‑81重量％的Fe2O3，3.5‑6.9重量％的K2O，6.5‑10.5重量％的CeO2，0.5‑5重量％的WO3，以及1‑10重量％的BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物；其中，所述乙苯脱氢催化剂的弱碱量为0.425‑0.455mmol/g。该催化剂即便在较低的水比条件下，依然具有较高的乙苯转化率和苯乙烯选择性，还克服了现有的含钾催化剂的催化稳定性差的问题，该催化剂的具有较高的催化稳定性。

Description

高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以 及乙苯脱氢方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及应用该催化剂进行乙苯脱氢的方法。
背景技术
乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％，目前研究的重点是提高乙苯原料利用率和苯乙烯选择性，降低物耗、能耗，以增加经济效益。
目前，工业上绝大部分的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，钾元素含量均一般在12重量％以上，但钾元素在高温水蒸汽冲刷下会缓慢流失与迁移，这是催化剂不可逆性失活的主要原因之一。
CN103769142A公开了一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括如下组分：a)50-90％Fe2O3；b)8-12％K2O；c)4-10％Ce2O3；d)0.1-5％MoO3；e)0.1-12％MgO；f)0.1-12％CaO；g)0.01-12％选自过渡金属中的至少一种的氧化物；其中制备催化剂时，先将所需量的Fe2O3和K2O混合、焙烧形成KFe11O17物相。虽然解决了以往高钾含量脱氢催化剂易吸水而导致催化剂稳定性下降的问题，但是，在高水比为2.0的情况下，苯乙烯的单收率不高，均不高于74.6％，苯乙烯的选择性也较低，均不高于95.3％。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，水比(原料乙苯和水蒸汽之重量比)高，基本在1.0(wt)以上，物耗、能耗高，乙苯转化率、苯乙烯选择性不佳，催化剂的稳定性低，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。因此，研制在一种超低水比下苯乙烯选择性高、催化稳定性好的脱氢催化剂，大幅度降低物耗和能耗，一直是本领域的研究热点和方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有乙苯脱氢生成苯乙烯所存在的水比(原料乙苯和水蒸汽之比)高，基本在1.0(wt)以上，物耗、能耗高，乙苯转化率、苯乙烯选择性不佳，催化剂的稳定性低的问题，而提供一种高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法，该乙苯脱氢催化剂即便在较低的水比条件下(低于1)，依然具有较高的乙苯转化率和苯乙烯选择性，且该乙苯脱氢催化剂还克服了现有的含钾催化剂的催化稳定性差的问题，该催化剂具有较高的催化稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂含有69-81重量％的Fe2O3，3.5-6.9重量％的K2O，6.5-10.5重量％的CeO2，0.5-5重量％的WO3，以及1-10重量％的BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物；其中，所述乙苯脱氢催化剂的弱碱量为0.425-0.455mmol/g。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源，Ba源和/或ⅠA族金属元素源，与制孔剂和溶剂以及任选地Bi源混合，然后进行任选地干燥，焙烧；其中，ⅠA族金属元素不包括钾元素。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂。
本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂接触进行反应。
本发明的发明人通过研究发现，在乙苯脱氢催化剂特定含量的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3和选自BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物，在弱碱量为0.425-0.455mmol/g的情况下，该乙苯脱氢催化剂即便在较低的水比条件下(低于1)，依然具有较高的乙苯转化率和苯乙烯选择性，且该乙苯脱氢催化剂还克服了现有的含钾催化剂催化稳定性差的问题，该催化剂的具有较高的催化稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中的催化剂的CO2-TPD的图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有技术对乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂的总碱量和强碱量没作要求，一般情况下，总碱量在3.2mmol/g以下。本发明提供的催化剂采用特定元素在特定比例下配合，得到特定范围的弱碱量减少了低效物质的引入，提高了催化剂的催化稳定性和苯乙烯选择性，提高了原料利用率。
本发明第一方面提供一种高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂含有69-81重量％的Fe2O3，3.5-6.9重量％的K2O，6.5-10.5重量％的CeO2，0.5-5重量％的WO3，以及1-10重量％的BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物；其中，所述乙苯脱氢催化剂的弱碱量为0.425-0.455mmol/g。
根据本发明，所述乙苯脱氢催化剂的弱碱量优选为0.427-0.440mmol/g，在此情况下，本发明的催化剂在较低的水比(原料乙苯和水蒸汽之重量比)条件下，表现出更好的催化选择性和更高的催化稳定性。
根据本发明，优选地，该催化剂的弱碱量为0.427-0.440mmol/g，例如可以为0.427mmol/g，0.429mmol/g，0.431mmol/g，0.433mmol/g，0.435mmol/g，0.437mmol/g，0.439mmol/g，0.440mmol/g，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述催化剂的总碱量为0.465-0.515mmol/g，优选为0.469-0.499mmol/g，在此优选的实施方式下，该催化剂表现出更高的催化稳定性和苯乙烯选择性。
根据本发明，优选地，该催化剂的总碱量为0.469-0.499mmol/g，例如可以为0.469mmol/g，0.472mmol/g，0.475mmol/g，0.478mmol/g，0.481mmol/g，0.484mmol/g，0.489mmol/g，0.493mmol/g，0.496mmol/g，0.499mmol/g，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，催化剂的弱碱量和总碱量采用二氧化碳-程序升温脱附方法分析，分析时将0.1g催化剂于He气流中600℃活化2小时，然后降温至80℃，吸附CO2至平衡，用He气吹扫以除去物理吸附的CO2，然后以10℃/min从80℃程序升温至600℃，记录CO2-TPD图谱，同时用液氮收集脱附的CO2，收集得到的CO2用气相色谱定量分析。
典型的CO2-TPD图谱如图1所示，图1中，在低温区的峰为弱碱量对应的脱附峰，在高温区的峰为强碱量对应的脱附峰，记录CO2-TPD图谱的同时用液氮收集脱附的CO2，用气相色谱定量分析收集得到的CO2含量，计算出对应的弱碱量和强碱量，总碱量为弱碱量和强碱量之和。
根据本发明，所述乙苯脱氢催化剂包括BaO或者除K2O之外的ⅠA族金属氧化物，也可以两者皆存在。优选地，所述乙苯脱氢催化剂包括BaO和除K2O之外的ⅠA族金属氧化物。可以理解的是，在所述乙苯脱氢催化剂包括BaO和除K2O之外的ⅠA族金属氧化物时，BaO和除K2O之外的ⅠA族金属氧化物的含量可以在较宽范围内调整，为了进一步提高催化剂的苯乙烯选择性和催化稳定性，在本发明一种更加优选的实施方式中，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂中含有69-81重量％的Fe2O3，3.5-6.9重量％的K2O，6.5-10.5重量％的CeO2，0.5-5重量％的WO3，0.5-5重量％的BaO和0.5-5％重量％除K2O之外的ⅠA族金属氧化物。在此优选的实施方式下，该催化剂即便在较低的水比条件下，表现出更好的苯乙烯选择性和催化稳定性。
根据本发明，优选地，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂中含有69.5-79重量％的Fe2O3，含有4-6.5重量％的K2O，8-10重量％的CeO2，1.5-4重量％的WO3，0.5-5重量％的BaO和0.5-5％重量％除K2O之外的ⅠA族金属氧化物。
根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有69.5-79重量％的Fe2O3，Fe2O3的含量例如可以为69.5重量％、70重量％、70.5重量％、81重量％、71.5重量％、72重量％、72.5重量％、73重量％、73.5重量％、74重量％、74.5重量％、75重量％、75.5重量％、76重量％、76.5重量％、77重量％、77.5重量％、78重量％、78.5重量％、79重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，该催化剂含有3.5-6.9重量％的K2O，优选地，含有4-6.5重量％的K2O，例如可以为4重量％、4.3重量％、4.6重量％、4.9重量％、5.2重量％、5.5重量％、5.8重量％、6.1重量％、6.3重量％、6.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，CeO2的含量为6.5-10.5重量％，优选为8-10重量％，例如可以为8重量％、8.2重量％、8.4重量％、8.6重量％、8.8重量％、9重量％、9.2重量％、9.4重量％、9.6重量％、9.8重量％、10重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，WO3的含量为1.5-3重量％，例如可以为1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％、2.7重量％、2.9重量％、3重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，优选地，以该催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂还含有0.5-5重量％的BaO，在此情况下，该催化剂即便在低水比的脱氢条件下，依然表现出更好的催化选择性和催化稳定性。优选BaO的含量为0.8-3重量％，例如，可以为0.8重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.4重量％、2.6重量％、2.8重量％、3重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，除K2O之外的ⅠA族金属氧化物可以为Li2O、Na2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。优选地，除K2O之外的ⅠA族金属氧化物为Li2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。采用该种优选实施方式能够进一步提高所述催化剂的催化选择性和稳定性。
可以理解的是，除K2O之外的ⅠA族金属氧化物为Li2O、Rb2O和Cs2O中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以除K2O之外的ⅠA族金属氧化物的总量为基准，所选择的两种氧化物的重量含量比为1：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2。
可以理解的是，当除K2O之外的ⅠA族金属氧化物选自Li2O、Rb2O和Cs2O时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，除K2O之外的ⅠA族金属氧化物的总量为基准，三种氧化物的Li2O、Rb2O和Cs2O重量含量比为1：0.5-1.5：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2：0.8-1.2。进一步优选地，所述除K2O之外的ⅠA族金属氧化物选自Li2O、Rb2O和Cs2O。
本发明的发明人通过研究发现，即便在催化剂中含有等量的钾元素的情况下，其他条件相同，且在至少部分钾元素来源于焙烧后的钾长石的情况下，所得的乙苯脱氢催化剂不仅表现出较好的催化稳定性、乙苯转化率和苯乙烯选择性也较好。究其原因，可能是，钾长石具有较好的缓释效果，在弱碱量为0.425-0.455mmol/g的情况下，不仅能够提高催化剂的催化选择性，而且能够降低钾在水蒸汽下的失活效应，从而协同特定含量的铁、铈、钨和BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物使得所得的催化剂具有较高的催化稳定性和催化选择性。
根据本发明，K2O来源于焙烧后的钾长石的含量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高催化剂在低水比脱氢条件下的催化选择性和催化稳定性，优选地，以K2O的总量为基准，所述催化剂中55-75重量％的K2O来源于焙烧后的钾长石，优选60-70重量％的K2O来源于焙烧后的钾长石，例如可以为60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，以K2O的总量为基准，K2O的其他来源也可以灵活调整，例如可以采用碳酸钾和/或氢氧化钾，为了减少在焙烧过程中气体的产生，提高催化剂的强度，进一步优选地，以K2O的总量为基准，55-75重量％的K2O优选60-70重量％的K2O来源于焙烧后的钾长石，其余来源于氢氧化钾。
进一步优选地，以该催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂还含有0.05-0.5重量％的Bi2O3。在此情况下，催化剂在低水比情况下，具有更高的催化选择性和催化稳定性。优选地，Bi2O3的含量为0.1-0.4重量％，例如可以为0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高催化剂的催化选择性和催化稳定性，所述乙苯脱氢催化剂中不含有氧化钼。
根据本发明，优选地，所述乙苯脱氢催化剂中不含有粘结剂。
根据本发明，优选地，所述粘结剂选自累托土、水泥、凹凸棒石、硅藻土、皂石、埃洛石、海泡石、准埃洛石、水滑石、高岭土、膨润土和蒙脱土中的至少一种。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源，Ba源和/或ⅠA族金属元素源，与制孔剂和溶剂以及任选地Bi源混合，然后进行任选地干燥，焙烧；ⅠA族金属元素不包括钾元素。
根据本发明，所述溶剂的加入量可以在较宽的范围内选择，本发明没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，优选地，所述溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的20-38重量％，优选为21.5-36.5重量％，所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述溶剂的选择范围较宽，只要能够提供所述混合的环境即可，优选地，所述溶剂为水。
根据本发明，制孔剂的加入量可以在较宽的范围内选择，为了得到更好强度的催化剂，优选地，所述制孔剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的4.5-7.5重量％，优选为5.4-6.8重量％，所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述制孔剂的种类没有特别的限制，其可以为本领域常规使用的各种制孔剂。优选地，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。所述纤维素及其衍生物优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。本发明对所述石墨的种类选择范围较宽，其可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。根据本发明的一种优选实施方式，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯(可以是微球)和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
根据本发明，对所述Fe源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为Fe2O3的含铁化合物。优选地，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄，更优选为氧化铁红和氧化铁黄。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的活性、选择性和催化稳定性。
本发明对氧化铁红和氧化铁黄的用量比的选择范围较宽，进一步优选地，以氧化物计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为2.5-3.9：1；例如，可以为2.5：1、2.7：1、2.9：1、3.1：1、3.3：1、3.5：1、3.7：1、3.9：1，以及任意两值之间的任意值。
根据本发明，对所述Ce源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为CeO2的含铈化合物。优选地，所述Ce源为氢氧化铈和/或醋酸铈。采用该种优选实施方式既可以满足环保要求(硝酸铈在焙烧过程中会释放含氮气体)，又可以进一步提高制得的催化剂的强度。
根据本发明，对于钾源的选择，如前所述，优选地，以K2O的总量为基准，以K2O计的55-75重量％的K源为钾长石；进一步优选地，以K2O的总量为基准，以K2O计的55-75重量％的K源为钾长石，其余K源来源于氢氧化钾。
根据本发明，对所述W源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为WO3的含钨化合物。优选地，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。
根据本发明，ⅠA族金属元素源可以是任何的在后续焙烧过程中能够转化为ⅠA族金属氧化物的化合物，例如可以为对应元素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，优选地，ⅠA族金属元素源为Li2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。
根据本发明，Ba源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为BaO的含钡化合物，优选地，Ba源为氧化钡、碳酸钡和氢氧化钡中的至少一种。
根据本发明，Bi源可以在后续焙烧过程中能够转化为Bi2O3的化合物，例如氧化铋或碳酸铋，优选地，Bi源为Bi2O3。
本发明对所述混合的具体方式可以在较宽的范围内选择，只要能够使得Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源与制孔剂和溶剂充分混合即可。
在本发明一种优选的实施方式中，所述K源分两部分引入，优选地，所述混合的方式包括：先将Fe源、Ce源、W源，Ba源和/或ⅠA族金属元素源与制孔剂以及任选地Bi源进行第一混合，再加入第一部分K源进行第二混合，最后再加入第二部分K源和溶剂进行第三混合，其中，第一部分K源为钾长石，第二部分K源为钾长石以外的K源，优选为氢氧化钾；其中，第一部分K源为钾长石，第二部分K源为钾长石以外的K源，优选为氢氧化钾。在此优选的实施方式下，K源分布更加均匀，可以进一步提高催化选择性和催化稳定性。
根据本发明，氢氧化钾的可以以粉料的形式加入，也可以以溶液的形式加入，在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高所得的催化剂催化稳定性和催化选择性及选择性，优选地，来源于氢氧化钾的K源以溶液的形式加入。
进一步优选地，所述溶剂分两部分引入，第一部分溶剂以氢氧化钾溶液的形式引入，第二部分溶剂加入氢氧化钾溶液之后的第三混合过程中引入。再进一步优选地，第一部分溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、除钾元素之外的ⅠA族金属元素源以及任选地Ba源和/或Bi源总加入量的10-16重量％，所述Fe源、K源、Ce源、W源、除钾元素之外的ⅠA族金属元素源以及任选地Ba源和/或Bi源的加入量均以氧化物计。这样，混合效果更好，可以进一步提高催化选择性和催化稳定性。
对于第一混合、第二混合和第三混合的时间，本发明没有特别的限制，只要在上述的物料添加顺序下将物料混合均匀即可。优选地，第一混合的时间、第二混合的时间和第三混合的时间各自独立为0.4-3h；为了节约制备时间，提高生产效率，优选地，第一混合的时间为0.4-1h，第二混合的时间为1-3h，第三混合的时间为0.2-1h。
进一步，混合的实施方式可以有多种选择，例如可以在搅拌条件下进行。优选所述混合在捏合机中进行。
根据本发明，对于所述催化剂的形状没有特别的限制，例如可以为颗粒状、条状等，本发明一种优选的实施方式，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。本领域技术人员可以根据实际生产中的具体需求，将物料成型为各种可用规格。本发明实施例中以挤出直径3毫米、长6毫米的颗粒为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：60-155℃，干燥时间为3.5-12h；更优选地，所述干燥的条件包括：于60-80℃干燥1-4h后升温至90-120℃干燥1-4h，再升温至135-155℃干燥1.5-4h。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-950℃，时间为3-8h；进一步优选地，所述焙烧的条件包括：在550-700℃焙烧1.5-4h，然后升温至800-950℃焙烧1.5-4h。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂。
本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。本发明提供的催化剂在乙苯脱氢反应中，即便在低水比条件下也具有较高的催化选择性，并且具有较高的催化稳定性。
本发明第五方面提供一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂接触进行反应。
根据本发明，所述乙苯脱氢的温度可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述乙苯脱氢条件包括：水与乙苯的重量比为0.5-0.75；温度为600-650℃，质量空速为0.5-1.5h-1，压力为-70kPa至-50kPa。
进一步优选地，所述乙苯脱氢条件包括：水与乙苯的重量比为0.55-0.65，温度为610-630℃，质量空速为0.6-0.8h-1，压力为-65kPa至-55kPa。
根据本发明，本发明的催化剂可以在高水比条件下进行脱氢，也可以在低水比条件下脱氢，为了降低能耗，优选在低水比的条件下脱氢制备苯乙烯。应用本发明，即便在较低的水比条件下进行乙苯脱氢催化反应仍具有较高的催化稳定性和选择性，优选地，所述水与乙苯的重量比为0.5-0.75，更优选为0.55-0.65，例如，可以为0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65，以及任意两数值之间的任意值。可见，本发明的催化剂具有更高的节能降耗的优势。
根据本发明，为了进一步提高脱氢时的催化选择性和稳定性，优选地，所述乙苯脱氢的温度为600-650℃，进一步优选为610-630℃，例如，可以为610℃、615℃、620℃、625℃、630℃，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，为了降低能耗，优选地，所述质量空速为0.5-1.5h-1，优选地，质量空速为0.6-0.8h-1，例如可以为0.6h-1、0.65h-1、0.7h-1、0.75h-1、0.8h-1，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述乙苯脱氢的压力可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述压力为-70kPa至-50kPa，优选为-65kPa至-55kPa，例如可以为-65kPa、kPa、-63kPa、-61kPa、-59kPa、-57kPa、-55kPa，以及任意两数值之间的任意值。
本发明中，所述催化剂的性能分别由乙苯转化率和苯乙烯选择性进行表征，具体的在等温式固定床中对催化剂进行性能评价，过程简述如下：将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1英寸的不锈钢管，内装填100毫升的催化剂。由反应器流出的反应产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其中的乙苯浓度(重量％)、苯乙烯浓度(重量％)；
乙苯转化率％＝(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))÷反应物料中初始乙苯浓度(重量％)；
苯乙烯选择性％＝反应产物中苯乙烯浓度(重量％)÷(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))；
催化剂的弱碱量和总碱量采用二氧化碳-程序升温脱附方法分析，分析时将0.1g催化剂于He气流中600℃活化2小时，然后降温至80℃，吸附CO2至平衡，用He气吹扫以除去物理吸附的CO2，然后以10℃/min从80℃程序升温至600℃，记录CO2-TPD图谱，同时用液氮收集脱附的CO2，收集得到的CO2用气相色谱定量分析。典型的CO2-TPD图谱如图1所示，图1中，在低温区的峰为弱碱量对应的脱附峰，在高温区的峰为强碱量对应的脱附峰，记录CO2-TPD图谱的同时用液氮收集脱附的CO2，用气相色谱定量分析收集得到的CO2含量，计算出对应的弱碱量和强碱量，总碱量为弱碱量和强碱量之和。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，氧化铁红、氧化铁黄和羧甲基纤维素钠为符合国标要求的市售品。钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)，其中含有K2O 9.55重量％，Al2O3 16重量％以上，SiO2 70重量％，密度为2.56g/cm3，莫氏硬度为6，单斜晶系，颜色为白、红、乳白色，熔点1290℃，购自上海中油企业发展公司。
实施例1
将56.1重量份以Fe2O3计的氧化铁红、22.3重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、8.91重量份以CeO2计的氢氧化铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、2.38重量份以BaO计的碳酸钡、2.94重量份Li2O、0.24重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌混合0.5h，加入2.96重量份以K2O计的钾长石，再搅拌1.5h，取1.59重量份以K2O计的氢氧化钾，将氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
经检测，本实施例中得到的催化剂弱碱量和总碱量列于表3。
将100毫升本实施例得到的成品催化剂装入反应器，在-60kPa、质量空速0.7h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.6条件下，进行性能评价，反应100h和1600h的测试结果列于表3。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，不加入钾长石，K2O全部来源于氢氧化钾，且不添加Li2O，具体为：
将57.8重量份以Fe2O3计的氧化铁红、22.97重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、9.18重量份以CeO2计的氢氧化铈、2.66重量份以WO3计的钨酸铵、2.45重量份以BaO计的碳酸钡、0.25重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌2h，4.69重量份以K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果见表3。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，2.96重量份以K2O计的钾长石以等量K2O计的氢氧化钾替代，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件、分析方法均与实施例1相同。催化剂组成列于表1。测试结果见表3。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，以Rb2O替代Li2O，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件、分析方法均与实施例1相同。催化剂组成列于表1。测试结果见表3。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，2.96重量份以K2O计的钾长石以等量K2O计的氢氧化钾替代，且以Rb2O替代Li2O，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件、分析方法均与实施例1相同。催化剂组成列于表1。测试结果见表3。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，以Cs2O替代Li2O，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件、分析方法均与实施例1相同。催化剂组成列于表1，测试结果见表3。
实施例4
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是，用1.47重量份Li2O和1.47重量份Rb2O替代2.94重量份Li2O。催化剂组成列于表1，测试结果见表3。
实施例5
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是，用1.47重量份Li2O和1.47重量份Cs2O替代2.94重量份Li2O。催化剂组成列于表1，测试结果见表3。
实施例6
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是，用1.47重量份Rb2O和1.47重量份Cs2O替代2.94重量份Li2O。催化剂组成列于表1，测试结果见表3。
实施例7
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，所不同的是，用0.98重量份Li2O、0.98重量份Rb2O和0.98重量份Cs2O替代2.94重量份Li2O。催化剂组成列于表1，测试结果见表3。
实施例8
将52.78重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.05重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、10.4重量份以CeO2的醋酸铈、4.65重量份以WO3计的钨酸铵、3.35重量份BaO计的碳酸钡、4.85重量份Li2O、0.08重量份Bi2O3、0.49重量份SnO2及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1h，加入4.6重量份K2O的钾长石，再搅拌1h，取1.75重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.2h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘4h，90℃烘4h，135℃烘4h，然后置于马福炉中，于550℃焙烧4h，800℃焙烧4h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例9
将59.1重量份Fe2O3计的氧化铁红、15.45重量份Fe2O3计的氧化铁黄、9.85重量份CeO2计的氢氧化铈、0.85重量份WO3计的钨酸铵、4.95重量份BaO计的碳酸钡、3.95重量份Li2O及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.4h，加入3.42重量份K2O的钾长石，再搅拌3h，2.43重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合1h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4h，120℃烘1h，155℃烘1.5h，然后置于马福炉中，于700℃焙烧1.5h，950℃焙烧1.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
对比例4
将58.85重量份Fe2O3计的氧化铁红、15.45重量份Fe2O3计的氧化铁黄、9.85重量份CeO2计的氢氧化铈、0.65重量份WO3计的钨酸铵、4.95重量份BaO计的碳酸钡、3.95重量份Li2O、0.45重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入2.84重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，3.01重量份K2O计的氢氧化钾，用占催化剂中以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
对比例5
将58.85重量份Fe2O3计的氧化铁红、15.45重量份Fe2O3计的氧化铁黄、9.85重量份CeO2计的氢氧化铈、0.65重量份WO3计的钨酸铵、4.95重量份BaO计的碳酸钡、3.95重量份Li2O、0.45重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入4.83重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，1.02重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例10
将59.73重量份Fe2O3计的氧化铁红、19.36重量份Fe2O3计的氧化铁黄、9.9重量份CeO2计的氢氧化铈、3.75重量份WO3计的钨酸铵、0.55重量份BaO计的碳酸钡、2.65重量份Li2O、0.31重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入2.34重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，1.41重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
对比例6
将52.8重量份Fe2O3计的氧化铁红、25.1重量份Fe2O3计的氧化铁黄、8.91重量份CeO2计的氧化铈、2.58重量份WO3计的钨酸铵、1.38重量份BaO计的碳酸钡、1.77重量份Li2O、0.1重量份Bi2O3、1.41重量份MoO3计钼酸铵及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入3.54重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，2.41重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例11
将58.01重量份Fe2O3计的氧化铁红、19.11重量份Fe2O3计的氧化铁黄、6.81重量份CeO2计的氢氧化铈、1.21重量份WO3计的钨酸铵、4.68重量份BaO计的碳酸钡、4.55重量份Li2O、0.38重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入3.6重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，1.65重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例12
将59.7重量份Fe2O3计的氧化铁红、20.6重量份Fe2O3计的氧化铁黄、7.98重量份CeO2计的氢氧化铈、3.12重量份WO3计的钨酸铵、0.85重量份BaO计的碳酸钡、0.65重量份Rb2O、0.25重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入4.9重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，1.95重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
对比例7
将56.7重量份Fe2O3计的氧化铁红、19.2重量份Fe2O3计的氧化铁黄、8.75重量份CeO2计的氢氧化铈、1.25重量份WO3计的钨酸铵、1.05重量份BaO计的碳酸钡、5.5重量份Li2O、0.3重量份Bi2O3、1.5重量份水泥及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入3.88重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，1.87重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例13
将55.9重量份Fe2O3计的氧化铁红、22.3重量份Fe2O3计的氧化铁黄、7.25重量份CeO2计的氢氧化铈、3.41重量份WO3计的钨酸铵、2.4重量份BaO计的碳酸钡、3.23重量份Cs2O、0.26重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌0.5h，加入3.91重量份K2O的钾长石，再搅拌1.5h，1.34重量份K2O计的氢氧化钾，用占以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入，再加入占以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例14
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，钾源一步引入，具体为：
将56.1重量份以Fe2O3计的氧化铁红、22.3重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、8.91重量份以CeO2计的氢氧化铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、2.38重量份以BaO计的碳酸钡、2.94重量份Li2O、0.24重量份Bi2O3及5.02重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌混合0.5h，加入2.96重量份以K2O计的钾长石和1.59重量份以K2O计的氢氧化钾(将氢氧化钾，用以氧化物计的所有金属氧化物源总重12％的去离子水溶解后加入)，再搅拌1.5h，再加入占以以氧化物计的所有金属氧化物源总重15.3％的去离子水，搅拌混合0.5h，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2.5h，105℃烘2.5h，150℃烘3.5h，然后置于马福炉中，于605℃焙烧2.5h，905℃焙烧3.5h得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
实施例15
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例1中2.38重量份以BaO计的碳酸钡以2.38重量份以K2O计的钾长石替代，其他与实施例1相同。催化剂组成列于表2。按实施例1的方法评价和分析催化剂，测试结果列于表3。
表1
表2
表3
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以上实施例说明，在乙苯脱氢催化剂特定含量的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3和选自BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物，在弱碱量为0.425-0.455mmol/g的情况下，所制成的催化剂碱性合适，具有苯乙烯选择性高、催化稳定性好的突出优点，有助于苯乙烯装置提高原料利用率，实现降本增效，可用于超低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (44)

1.一种高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂，其特征在于，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂含有69-81重量%的Fe2O3，3.5-6.9重量%的K2O，6.5-10.5重量%的CeO2，0.5-5重量%的WO3，以及1-10重量%的BaO和/或除K2O之外的ⅠA族金属氧化物；
其中，所述乙苯脱氢催化剂的弱碱量为0.425-0.455mmol/g。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂的弱碱量0.427-0.440mmol/g。
3.根据权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂的总碱量为0.465-0.515mmol/g。
4.根据权利要求3所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂的总碱量为0.469-0.499mmol/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂包括BaO和除K2O之外的ⅠA族金属氧化物。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂，其中，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述乙苯脱氢催化剂中含有69-81重量%的Fe2O3，3.5-6.9重量%的K2O，6.5-10.5重量％的CeO2，0.5-5重量％的WO3，0.5-5重量％的BaO和0.5-5％重量％除K2O之外的ⅠA族金属氧化物。
7.根据权利要求5所述的乙苯脱氢催化剂，其中，除K2O之外的ⅠA族金属氧化物为Li2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂还含有0.05-0.5重量%的Bi2O3。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂，其中，至少部分K2O来源于焙烧后的钾长石。
10.根据权利要求9所述的乙苯脱氢催化剂，其中，以K2O的总量为基准，所述催化剂中55-75重量％的K2O来源于焙烧后的钾长石。
11.根据权利要求10所述的乙苯脱氢催化剂，其中，以K2O的总量为基准，55-75重量％的K2O来源于焙烧后的钾长石，其余来源于焙烧后的氢氧化钾。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂中不含有氧化钼。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述乙苯脱氢催化剂中不含有粘结剂。
14.根据权利要求13所述的乙苯脱氢催化剂，其中，所述粘结剂选自累托土、水泥、凹凸棒石、硅藻土、皂石、埃洛石、海泡石、准埃洛石、水滑石、高岭土、膨润土和蒙脱土中的至少一种。
15.一种权利要求1-14中任意一项所述的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源，Ba源和/或ⅠA族金属元素源，与制孔剂和溶剂以及任选地Bi源混合，然后进行任选地干燥，焙烧；
其中，ⅠA族金属元素不包括钾元素。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的20-38重量%，所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源的加入量均以氧化物计。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的21.5-36.5重量%。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂为水。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的4.5-7.5重量%，所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源的加入量均以氧化物计。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的5.4-6.8重量%。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述制孔剂选自聚苯乙烯、石墨和纤维素及其衍生物中的至少一种。
22.根据权利要求15所述的方法，其中，至少部分K源为钾长石。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以K2O的总量为基准，以K2O计的55-75重量％的K源为钾长石。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，以K2O的总量为基准，以K2O计的55-75重量％的K源为钾长石，其余K源为氢氧化钾。
25.根据权利要求15所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，以氧化物计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为2.5-3.9：1。
28.根据权利要求15所述的方法，其中，所述Ce源为醋酸铈和/或氢氧化铈；
和/或，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；
和/或，所述ⅠA族金属元素源为ⅠA族金属元素的碳酸盐和/或氧化物；
和/或，所述Ba源为氧化钡、碳酸钡和氢氧化钡中的至少一种；
和/或，所述Bi源为含Bi元素的盐和/或Bi2O3。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述ⅠA族金属元素源为Li2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。
30.根据权利要求15-29中任意一项所述的方法，其中，所述K源分两部分引入，所述混合的方式包括：先将Fe源、Ce源、W源，Ba源和/或ⅠA族金属元素源与制孔剂以及任选地Bi源进行第一混合，再加入第一部分K源进行第二混合，最后再加入第二部分K源和溶剂进行第三混合，其中，第一部分K源为钾长石，第二部分K源为钾长石以外的K源。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，第二部分K源为氢氧化钾。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，氢氧化钾以溶液的形式加入。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述溶剂分两部分引入，第一部分溶剂以氢氧化钾溶液的形式引入，第二部分溶剂在加入氢氧化钾溶液之后的第三混合过程中引入。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，第一部分溶剂的加入量为所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源总加入量的10-16重量%，所述Fe源、K源、Ce源、W源、Ba源和/或ⅠA族金属元素源以及任选地Bi源的加入量均以氧化物计。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，第一混合的时间、第二混合的时间和第三混合的时间各自独立为0.4-3h。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，第一混合的时间为0.4-1h，第二混合的时间为1-3h，第三混合的时间为0.2-1h。
37.根据权利要求15-29中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。
38.根据权利要求15-29 中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：于60-80℃干燥1-4h后升温至90-120℃干燥1-4h，再升温至135-155℃干燥1.5-4h。
39.根据权利要求15-29中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：在550-700℃焙烧1.5-4h，然后升温至800-950℃焙烧1.5-4h。
40.权利要求15-39中任意一项所述的制备方法制得的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂。
41.权利要求1-14和40中任意一项所述的高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
42.一种乙苯脱氢方法，其特征在于，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与权利要求1-14和40中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂接触进行反应。
43.根据权利要求42所述的乙苯脱氢方法，其中，所述乙苯脱氢条件包括：水与乙苯的重量比为0.5-0.75，温度为600-650℃，质量空速为0.5-1.5h-1，压力为-70kPa至-50kPa。
44.根据权利要求43所述的乙苯脱氢方法，其中，所述乙苯脱氢条件包括：水与乙苯的重量比为0.55-0.65，温度为610-630℃，质量空速为0.6-0.8h-1，压力为-65kPa至-55kPa。
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