CN113877592B - 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 - Google Patents
烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113877592B CN113877592B CN202010633446.3A CN202010633446A CN113877592B CN 113877592 B CN113877592 B CN 113877592B CN 202010633446 A CN202010633446 A CN 202010633446A CN 113877592 B CN113877592 B CN 113877592B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- catalyst
- weight
- content
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- -1 Alkyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 58
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 40
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 29
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical group [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 28
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229960001759 cerium oxalate Drugs 0.000 claims description 27
- ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);oxalate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 24
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims description 3
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 10
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 10
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229940051164 ferric oxide yellow Drugs 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940093956 potassium carbonate Drugs 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/888—Tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MgO、CaFe2O4和第IVB族元素的氧化物；Fe2O3含量为66‑79重量％，K2O含量为2.3‑5.4重量％，CeO2含量为6.1‑14重量％，WO3含量为0.5‑7.5重量％，MgO含量为0.5‑7.5重量％，CaFe2O4含量为0.8‑7.7重量％，第IVB族元素的氧化物含量为0.5‑5重量％；所述催化剂的完全还原温度为810‑850℃。该脱氢催化剂钾含量低且在低温条件下仍有较高活性、选择性和稳定性的优势，降低了生产能耗。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法。
背景技术
工业上烯基芳烃主要是由烷基芳烃脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种活性高、选择性高、稳定性好的脱氢催化剂。专利文献报道的催化剂主要分两类：一类是Fe-K-Cr系列的烷基芳烃脱氢催化剂，如US4152300、US4144197、CN87100517A中均已公开该类催化剂，该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境污染较重的铬而已被淘汰；另一类是Fe-K-Ce-Mo系列的烷基芳烃脱氢催化剂，如CN102728371A公开了一种高铈含量烷基芳烃脱氢催化剂及其制造方法，CN200880018406.5公开了一种包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途，此类催化剂不仅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高，但此类催化剂的K2O含量高，一般都在10～20％，但钾不够稳定，在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性。
烷基芳烃脱氢催化剂普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。但钾元素在高温水蒸汽冲刷下会缓慢流失与迁移，这是催化剂不可逆性失活的主要原因之一。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯而言，其年产量大都在10万吨/年以上，国内已有多套50万吨/年以上规模装置，然而高的反应温度导致副产物多，能耗高，这一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不需要改动任何设备，不需要增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，开发一种适于低温条件下运行、具有更高活性和更好稳定性的超低钾催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的烷基芳烃脱氢催化剂能耗较高，在低温条件下活性低、选择性和稳定性差的问题，提供一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法，该脱氢催化剂具有钾含量较低且在低温条件下仍有较高催化活性、选择性和稳定性的优势。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MgO、CaFe2O4和第IVB族元素的氧化物；
以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量％，K2O的含量为2.3-5.4重量％，CeO2的含量为6.1-14重量％，WO3的含量为0.5-7.5重量％，MgO的含量为0.5-7.5重量％，CaFe2O4的含量为0.8-7.7重量％，第IVB族元素的氧化物的含量为0.5-5重量％；
所述催化剂的完全还原温度为810-850℃。
本发明第二方面提供第一方面所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括将Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4、第IVB族元素源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
本发明第三方面提供第二方面所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种烷基芳烃脱氢方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
本发明的催化剂钾含量较低，抗还原能力强，且在较低温度下催化烷基芳烃脱氢反应仍具有较高的催化活性、选择性和稳定性，可以大幅降低催化剂在工业装置上使用温度，具有显著的节能降耗效果，有助于苯乙烯装置降本增效，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的催化剂的H2-TPR图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过反复研究发现，本发明的烷基芳烃脱氢催化剂在含有特定比例含量的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MgO、CaFe2O4和第IVB族元素的氧化物，且催化剂的完全还原温度在810-850℃范围的情况下，能够有效提高活性相的电子传递能力，有利于获得较高的活性，同时减少了低效物质的引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，进而提高了超低钾含量催化剂在低温条件下的活性、选择性和稳定性。
发明人通过进一步研究发现，本发明的烷基芳烃脱氢催化剂不加粘结剂，并具有特定比表面积的情况下，该烷基芳烃脱氢催化剂具有更加优异的活性、选择性和稳定性。
第一方面，本发明提供了一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MgO、CaFe2O4和第IVB族元素的氧化物；
以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量％，K2O的含量为2.3-5.4重量％，CeO2的含量为6.1-14重量％，WO3的含量为0.5-7.5重量％，MgO的含量为0.5-7.5重量％，CaFe2O4的含量为0.8-7.7重量％，第IVB族元素的氧化物的含量为0.5-5重量％；
所述催化剂的完全还原温度为810-850℃。
本发明中，所述完全还原温度指的是全部三价铁被还原的温度。完全还原温度通过采用程序升温还原(TPR)观察催化剂还原温度的变化而测得，例如，将50mg催化剂样品放置于U形管石英反应器中，在He气氛下升温到400℃，随后降至室温，切换为H2/N2还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温到850℃，记录全部三价铁被还原时的温度。
根据本发明，优选地，所述催化剂的比表面积为1.4-1.8m2/g，更优选为1.4-1.7m2/g。
本发明中，所述催化剂比表面积的测定采用氮气吸附法在TriStar 3000型物理吸附仪上完成，孔径测量范围比表面积≥0.01m2/g。
根据本发明，为了进一步提高所述催化剂的活性和稳定性，优选地，所述催化剂的完全还原温度为820-840℃。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为73-78重量％，K2O的含量为3-5重量％，CeO2的含量为8-12重量％，WO3的含量为2-6重量％，MgO的含量为1-5重量％，CaFe2O4的含量为1-7重量％，更优选为2-6重量％，第IVB族元素的氧化物含量为1-4重量％。
根据本发明，所述Fe2O3的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述Fe2O3的含量为73-78重量％，更优选为74-77重量％，例如，可以为74重量％、74.5重量％、75重量％、75.5重量％、76重量％、76.5重量％、77重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述K2O的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述K2O的含量为3-5重量％，更优选为4-5重量％，例如，可以为4重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％、5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述CeO2的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述CeO2的含量为8-12重量％，更优选为8-10重量％，例如，可以为8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述WO3的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述WO3的含量为2-6重量％，更优选为2-4重量％，例如，可以为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述MgO的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述MgO的含量为1-5重量％，更优选为1-3重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述CaFe2O4的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述CaFe2O4的含量为1-7重量％，更优选为2-6重量％，例如，可以为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述IVB族元素的氧化物的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述第IVB族元素的氧化物含量为1-4重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及任意两数值之间的任意值。
更优选地，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
更优选地，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少两种。
进一步优选地，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2。采用该种优选的实施方式能够更显著的提高所述催化剂的活性、选择性和稳定性。
可以理解的是，当第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以第IVB族元素的氧化物的总量为基准，所选择的两种氧化物的含量比为1：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2。
可以理解的是，当第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以第IVB族元素的氧化物的总量为基准，三种氧化物HfO2、ZrO2和TiO2的含量比为1：0.5-1.5：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2：0.8-1.2。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂中不含有粘结剂，更优选地，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中发现，在本发明第一方面所述的催化剂体系中，加入粘结剂不利于其稳定性的提高，采用上述优选方式，更有利于提高催化剂的稳定性。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所述催化剂中不含有氧化钼。
本发明中，所述催化剂中还可以含有其他金属氧化物，只要不对所述催化剂的性能产生不利影响即可，比如，所述催化剂中还可以含有V2O5。
催化剂的组成通过X射线荧光光谱法方法测得。
第二方面，本发明提供了第一方面所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括将Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4、第IVB族元素源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
根据本发明，对所述Fe源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的抗还原能力，以及在较低低温下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄；更优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄，进一步优选地，以氧化铁计所述氧化铁红和氧化铁黄1.9-4：1，例如，可以为1.9：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1，以及任意两值之间的任意值。
根据本发明，对所述K源的来源没有特别的限制，优选地，所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种，更优选为碳酸钾。
根据本发明，对所述Ce源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的抗还原能力以及在较低低温下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述Ce源为铈盐和/或氢氧化铈，更优选地，所述Ce源选自草酸铈、醋酸铈、碳酸铈和氢氧化铈中的至少一种；进一步优选地，所述Ce源为草酸铈和/或氢氧化铈。
根据本发明，对所述W源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的抗还原能力以及在较低低温下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述W源选自钨盐和/或钨的氧化物，例如，钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种，进一步优选为钨酸铵。
根据本发明，对所述Mg源的来源没有特别的限制，优选地，所述Mg源为氧化镁和/或碳酸镁，更优选为碳酸镁。
根据本发明，对所述第IVB族元素源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的抗还原能力以及在较低低温下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述第IVB族元素选自Hf、Zr和Ti元素中的至少一种。
更优选地，所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
更优选地，所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少两种。
可以理解的是，当第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的两种或三种时，各组分的用量关系如上文所述，在此不再赘述。
进一步优选地，所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2。
根据本发明，优选地，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源总加入量的2-6重量％，优选为4-6重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述制孔剂的来源没有特别的限制，优选地，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。本发明对所述石墨的种类选择范围较宽，其可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。
所述纤维素及其衍生物优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯(可以是微球)和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂的加入量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源总加入量的19-38重量％，优选为20-30重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述溶剂的种类选择范围较宽，只要能够提供上述原料混合的环境即可，优选地，所述溶剂为水。
根据本发明，对于所述催化剂的形状没有特别的限制，例如可以为粉状、颗粒状、条状等，本发明一种优选的实施方式，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。本领域技术人员可以根据实际生产中的具体需求，将物料成型为各种可用规格。本发明实施例中以挤出直径3毫米、长6毫米的条状为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为75-145℃，时间为2-10h。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述干燥的条件包括：在75-125℃干燥1-3h，然后升温至125-145℃干燥2-6h。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为670-960℃，时间为1-10小时。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述焙烧的条件包括：在670-775℃(优选从室温经2-4h升温至670-775℃)焙烧1-4小时，然后升温至900-960℃，焙烧1-4小时。
第三方面，本发明提供了第二方面所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
第四方面，本发明提供了第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
根据本发明，对所述烷基芳烃的种类并没有特别的限制，优选地，所述烷基芳烃的碳原子数为8-12；更优选地，所述烷基芳烃为碳原子数为2-6的烃基取代的碳原子数为8-12的芳烃。所述碳原子数为2-6的烃基优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基中环己基中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烷基芳烃选自乙苯、对二乙基苯、甲乙苯、异丙苯和环己基苯中的至少一种。
第五方面，本发明提供了一种烷基芳烃脱氢方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢条件下，将烷基芳烃与第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
根据本发明，所述烷基芳烃的种类在前述已进行了说明，此处不再一一赘述。
根据本发明，所述烷基芳烃脱氢反应的温度可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述烷基芳烃脱氢的温度为570-590℃，更优选为575-585℃，例如，可以为575℃、576℃、577℃、578℃、579℃、580℃、581℃、582℃、583℃、584℃、585℃，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述烷基芳烃脱氢反应的烷基芳烃质量空速可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述质量空速为0.5-1.5h-1，更优选为1-1.5h-1，例如，可以为1h-1、1.1h-1、1.2h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述烷基芳烃脱氢反应的水与烷基芳烃的重量比可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述水与烷基芳烃的重量比为1-2，例如，可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，所述烷基芳烃脱氢反应的压力可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述压力为-70kPa至-30kPa，更优选为-50kPa至-30kPa，例如，可以为-50kPa、-45kPa、-40kPa、-35kPa、-30kPa，以及任意两数值之间的任意值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂的性能由乙苯转化率和苯乙烯选择性进行表征，具体的在等温式固定床中对催化剂进行性能评价，过程简述如下：将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1英寸的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其中的乙苯浓度(重量％)和苯乙烯浓度(重量％)；
乙苯转化率％＝(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))÷反应物料中初始乙苯浓度(重量％)；
苯乙烯选择性％＝反应产物中苯乙烯浓度(重量％)÷(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))；
催化剂比表面积的测定采用氮气吸附法在TriStar 3000型物理吸附仪上完成，孔径测量范围比表面积≥0.01m2/g；
氧化铁红、氧化铁黄、石墨和羧甲基纤维素钠为符合国标要求的市售品。
实施例1
1)将56.5重量份以Fe2O3计的氧化铁红、19.4重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.66重量份以K2O计的碳酸钾、9.64重量份以CeO2计的草酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、2.38重量份以MgO计的碳酸镁、3.16重量份的CaFe2O4、1.68重量份的HfO2和5.69重量份的羧甲基纤维素钠(商购自上海长光企业发展有限公司，特级食品用产品，下同)在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成(含量以重量份计)列于表1。
2)采用TriStar 3000型物理吸附仪测定催化剂的比表面积，孔径测量范围比表面积≥0.01m2/g。采用程序升温还原(TPR)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于U形管石英反应器中，在He气氛下升温到400℃，随后降至室温，切换为H2/N2还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温到850℃。所得催化剂的完全还原温度和比表面积见表3，催化剂的H2-TPR图谱见图1。
3)将100毫升催化剂装入反应器，在-40kPa、质量空速1.2h-1、反应温度580℃、水与乙苯的重量比1.5条件下，进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，步骤1)中不加入CaFe2O4和HfO2，改变焙烧方法条件，具体为：
将59.37重量份以Fe2O3计的氧化铁红、20.39重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.9重量份以K2O计的碳酸钾、10.13重量份以CeO2计的草酸铈、2.71重量份以WO3计的钨酸铵、2.5重量份以MgO计的碳酸镁和5.69重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵和碳酸镁总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过1.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，将CaFe2O4替换为等量的氧化铁红、氧化铁黄和CaO，改变焙烧方法条件，具体为：
将58.39重量份以Fe2O3计的氧化铁红、20.04重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.66重量份以K2O计的碳酸钾、9.64重量份以CeO2计的草酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、2.38重量份以MgO计的碳酸镁、0.63重量份的CaO、1.68重量份的HfO2和5.69重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaO和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过4.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，将CaFe2O4替换为等量的氧化铁红、氧化铁黄和CaO。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，将HfO2替换为等量的ZrO2。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，将HfO2替换为等量的TiO2。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，将CaFe2O4替换为等量的氧化铁红、氧化铁黄和CaO，将HfO2替换为等量的TiO2。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例4
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，将0.84重量份的HfO2替换为等量的ZrO2替代。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例5
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，将0.84重量份的HfO2替换为等量的TiO2。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例6
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，将1.68重量份的HfO2替换为0.84重量份的ZrO2和0.84重量份的TiO2。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例7
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，将1.12重量份的HfO2替换为0.56量份的份ZrO2和0.56量份的份TiO2。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表1，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例8
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将53.88重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.05重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、2.35重量份以K2O计的碳酸钾、11.9重量份以CeO2计的草酸铈、4.16重量份以WO3计的钨酸铵、3.35重量份以MgO计的碳酸镁、5.5重量份的CaFe2O4、0.85重量份的HfO2、0.96重量份的V2O5和4.62重量份的石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4、V2O5和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过3.0小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例9
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将52.73重量份以Fe2O3计的氧化铁红、13.45重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.66重量份以K2O计的碳酸钾、10.55重量份以CeO2计的草酸铈、1.72重量份以WO3计的钨酸铵、4.95重量份以MgO计的碳酸镁、7.65重量份的CaFe2O4、4.4重量份的HfO2和4.62重量份的石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例10
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将55.36重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.42重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、3.71重量份以K2O计的碳酸钾、9.46重量份以CeO2计的草酸铈、4.82重量份以WO3计的钨酸铵、1.83重量份以MgO计的碳酸镁、2.82重量份的CaFe2O4、4.58重量份的HfO2和4.95重量份的石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过3.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例11
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将60.69重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.36重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.05重量份以K2O计的碳酸钾、6.15重量份以CeO2计的草酸铈、2.03重量份以WO3计的钨酸铵、0.55重量份以MgO计的碳酸镁、6.15重量份的CaFe2O4、2.02重量份的HfO2和4.95重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过4小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例5
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将56.5重量份以Fe2O3计的氧化铁红、19.4重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、7.55重量份以K2O计的碳酸钾、7.75重量份以CeO2计的草酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、1.38重量份以MgO计的碳酸镁、3.16重量份的CaFe2O4、1.68重量份的HfO2和5.69重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例6
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将42.9重量份以Fe2O3计的氧化铁红、25.8重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.8重量份以K2O计的碳酸钾、9.1重量份以CeO2计的草酸铈、2.5重量份以WO3计的钨酸铵、4.1重量份以MgO计的碳酸镁、4.9重量份的CaFe2O4、4.9重量份的HfO2和4.95重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例7
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将53.88重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.05重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.85重量份以K2O计的碳酸钾、7.11重量份以CeO2计的草酸铈、4.42重量份以WO3计的钨酸铵、3.35重量份以MgO计的碳酸镁、3.5重量份的CaFe2O4、3.85重量份的HfO2、0.99重量份的MoO3和4.62重量份的石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
对比例8
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将50.36重量份以Fe2O3计的氧化铁红、17.42重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、4.45重量份以K2O计的碳酸钾、6.15重量份以CeO2计的草酸铈、3.29重量份以WO3计的钨酸铵、2.73重量份以MgO计的碳酸镁、8.62重量份的CaFe2O4、4.88重量份的HfO2、2.1重量份水泥和4.95重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和HfO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例12
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将47.7重量份以Fe2O3计的氧化铁红、20.4重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.35重量份以K2O计的碳酸钾、11.74重量份以CeO2计的草酸铈、0.91重量份以WO3计的钨酸铵、4.85重量份以MgO计的碳酸镁、4.65重量份的CaFe2O4、4.4重量份的ZrO2和4.62重量份的石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和ZrO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
实施例13
按实施例1的方法制备、评价和分析催化剂，不同的是，1)将50.7重量份以Fe2O3计的氧化铁红、25.2重量份以Fe2O3计的氧化铁黄、5.05重量份以K2O计的碳酸钾、11.25重量份以CeO2计的草酸铈、2.58重量份以WO3计的钨酸铵、1.38重量份以MgO计的碳酸镁、0.95重量份的CaFe2O4、2.89重量份的TiO2和5.69重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、草酸铈、钨酸铵、碳酸镁、CaFe2O4和TiO2总重(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，90℃烘2小时，然后升温至145℃烘3小时，然后置于马福炉中，从室温开始经过2.5小时升温到750℃，焙烧3小时，然后升温至920℃焙烧3小时得到成品催化剂。
所得催化剂组成(含量以重量份计)列于表2，所得催化剂的完全还原温度、比表面积见表3；进行性能评价，反应100小时和2600小时的测试结果列于表3。
表1
表2
表3
由以上结果可以看出，本发明的催化剂钾含量较低，抗还原能力强，且在较低温度下催化烷基芳烃脱氢反应仍具有较高的催化活性、选择性和稳定性，可以大幅降低催化剂在工业装置上使用温度，具有显著的节能降耗效果，有助于苯乙烯装置降本增效，具有较好的工业应用前景。尤其是采用本发明最优选技术方案的实施例4-7具有更优异的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (32)
1.一种烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MgO、CaFe2O4和第IVB族元素的氧化物；
以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为73-78重量％，K2O的含量为3-5重量％，CeO2的含量为8-12重量％，WO3的含量为2-6重量％，MgO的含量为1-5重量％，CaFe2O4的含量为1-7重量％，第IVB族元素的氧化物含量为1-4重量％；
所述催化剂的完全还原温度为810-850℃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为1.4-1.8m2/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为1.4-1.7m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述催化剂的完全还原温度为820-840℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，
所述第IVB族元素的氧化物选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少两种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中不含有粘结剂，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，
所述催化剂中不含有氧化钼。
9.权利要求1-8中任意一项所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4、第IVB族元素源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄；以氧化铁计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1.9-4:1。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；
所述Ce源选自草酸铈、醋酸铈、碳酸铈和氢氧化铈中的至少一种；
所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；
所述Mg源为碳酸镁和/或氧化镁。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，
第IVB族元素选自Hf、Zr和Ti元素中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
所述第IVB族元素源选自HfO2、ZrO2和TiO2中的至少二种。
16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源总加入量的2-6重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源总加入量的4-6重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
18.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，
所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。
19.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，
所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源总加入量的19-38重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源总加入量的20-30重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源、CaFe2O4和第IVB族元素源的加入量均以氧化物计。
21.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。
22.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，
所述干燥的条件包括：温度为75-145℃，时间为2-10h。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述干燥的条件包括：75-125℃干燥1-3h，然后升温至125-145℃干燥2-6h。
24.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，
所述焙烧的条件包括：温度为670-960℃，时间为1-10小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，
所述焙烧的条件包括：在670-775℃焙烧1-4小时，然后升温至900-960℃，焙烧1-4小时。
26.权利要求9-25中任意一项所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
27.权利要求1-8和26中任意一项所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
28.根据权利要求27所述的应用，其中，
所述烷基芳烃的碳原子数为8-12。
29.根据权利要求28所述的应用，其中，
所述烷基芳烃为碳原子数为2-6的烃基取代的碳原子数为8-12的芳烃。
30.根据权利要求29所述的应用，其中，
所述烷基芳烃选自乙苯、对二乙基苯、甲乙苯、异丙苯和环己基苯中的至少一种。
31.一种烷基芳烃脱氢方法，其特征在于，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与权利要求1-8和26中任意一项所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，
所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为570-590℃，质量空速为0.5-1.5h-1，水与烷基芳烃的重量比为1-2，压力为-70kPa至-30kPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010633446.3A CN113877592B (zh) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010633446.3A CN113877592B (zh) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113877592A CN113877592A (zh) | 2022-01-04 |
| CN113877592B true CN113877592B (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=79012711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010633446.3A Active CN113877592B (zh) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113877592B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1589962A (zh) * | 2003-09-03 | 2005-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基芳烃脱氢催化剂 |
| CN101623642A (zh) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯脱氢催化剂 |
| CN106582683A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯的脱氢催化剂 |
| CN106582680A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯脱氢催化剂 |
-
2020
- 2020-07-02 CN CN202010633446.3A patent/CN113877592B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1589962A (zh) * | 2003-09-03 | 2005-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基芳烃脱氢催化剂 |
| CN101623642A (zh) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯脱氢催化剂 |
| CN106582683A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯的脱氢催化剂 |
| CN106582680A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯脱氢催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113877592A (zh) | 2022-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101992092B (zh) | 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN106582693B (zh) | 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109569638B (zh) | 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113877592B (zh) | 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 | |
| CN109569639B (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101279267B (zh) | 节能的乙苯脱氢催化剂 | |
| CN112239389B (zh) | 烷烯基芳烃的制造方法 | |
| CN106582681B (zh) | 低水比乙苯脱氢的催化剂 | |
| CN103769141A (zh) | 乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN109569640B (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110681391A (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及制备方法 | |
| CN106582827A (zh) | 高活性低水比乙苯脱氢催化剂 | |
| CN113877596B (zh) | 乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113877594B (zh) | 烷基芳烃脱氢的方法 | |
| CN112239392B (zh) | 低温烷基芳烃脱氢的方法 | |
| CN114425357B (zh) | 高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法 | |
| CN112237922A (zh) | 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106582685A (zh) | 低温乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102040465A (zh) | 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 | |
| CN117920241A (zh) | 一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2023545174A (ja) | 鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒、ならびにその調製および適用〔関連出願への相互参照〕 本願は２０２０年１０月１４日出願の中国特許出願第２０２０１１０９９４２５．４号「脱水素によりエチルベンゼンからスチレンを低トルエン副生成物で調製するための触媒、その調製および適用、ならびにエチルベンゼンの脱水素のための方法」の優先権を主張し、その含有量は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。 | |
| CN105478130A (zh) | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 | |
| CN110681392A (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106582680B (zh) | 低水比乙苯脱氢催化剂 | |
| CN111054369B (zh) | 用于烷基芳烃脱氢的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |