JP2023545174A - 鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒、ならびにその調製および適用〔関連出願への相互参照〕 本願は２０２０年１０月１４日出願の中国特許出願第２０２０１１０９９４２５．４号「脱水素によりエチルベンゼンからスチレンを低トルエン副生成物で調製するための触媒、その調製および適用、ならびにエチルベンゼンの脱水素のための方法」の優先権を主張し、その含有量は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。 - Google Patents

鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒、ならびにその調製および適用〔関連出願への相互参照〕 本願は２０２０年１０月１４日出願の中国特許出願第２０２０１１０９９４２５．４号「脱水素によりエチルベンゼンからスチレンを低トルエン副生成物で調製するための触媒、その調製および適用、ならびにエチルベンゼンの脱水素のための方法」の優先権を主張し、その含有量は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。 Download PDF

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Abstract

鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒、ならびにその調製および適用が開示され；触媒はまた、金属元素Ｆｅ、Ｋ、およびＣｅに加えて、金属元素Ｍを含み、金属元素Ｍは、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および第ＩＶＡ族金属元素のうちの少なくとも１つから選択され、触媒の総塩基量は０．３２～０．４６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であり、強塩基量は０．０６１～０．０８２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応に使用される場合、低い脱水素反応温度および極端に低い水比でさえ、触媒は、高い選択性、触媒活性、および安定性を有し、副生成物が少なく、低材料消費および低エネルギー消費という特徴を有する。

Description

本願は脱水素触媒の技術分野に関し、特に、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒、その調製およびその適用に関する。
エチルベンゼン接触脱水素は中国内外でスチレンを製造するための主要な技術ルートであり、その製造能力は、スチレンの全製造能力の約８５％を占める。エチルベンゼン脱水素の主な反応はＣ６Ｈ５－Ｃ２Ｈ５→Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２＋１２４ＫＪ／ｍｏｌであり、これは強い吸熱反応である。トルエンおよびベンゼンは主な副生成物であり、副生成物ベンゼンは精留装置で分離し、再利用のためにエチルベンゼン装置に戻す必要があり、経済的価値の低いトルエンは副生成物としてのみ販売することができる。したがって、ベンゼンおよびトルエンの生成を低減することにより、原料の利用を向上させることができ、プラントの材料消費を低減することができる。
エチルベンゼン脱水素の要点の一つは、エチルベンゼン脱水素によりスチレンを製造するための触媒であり、これは基本的に主触媒、助触媒、細孔形成剤、補強剤などを含む。１９８０年代初期に開発されたＦｅ－Ｋ－Ｃｅ系列触媒は触媒の安定性を維持し、環境への酸化クロムの汚染を回避しながら、大幅に改善された活性を示し、したがって、世界中のスチレンメーカーによって使用されている。
ＣＮ１０４０９６５６８Ａは以下の質量％で鉄、カリウム、マグネシウム、セリウムおよびモリブデンの酸化物を含む、エチルベンゼン脱水素によりスチレンを製造するための複合酸化物触媒を開示する：（１）Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄６８～７５％；（２）Ｋ２Ｏとして計算される酸化カリウム８～１３％；（３）ＭｇＯとして計算される酸化マグネシウム０．５～６％；（４）ＣｅＯ２として計算される酸化セリウム８～１５％；（５）ＭｏＯ３として計算される酸化モリブデン１～６％；（６）結合剤０．５～１０％；ここで、酸化鉄の前駆体は無水酸化鉄（すなわち、酸化鉄レッド）および含水酸化鉄（すなわち、酸化鉄イエロー）を含み、酸化鉄レッド対酸化鉄イエローの質量比率は酸化鉄レッド：酸化鉄イエロー＝４．５～５．５：１であり、酸化カリウムの前駆体は炭酸カリウムであり、酸化マグネシウムは市販されているマグネシウムであり、酸化セリウムの前駆体は硝酸セリウムおよびナノ酸化セリウムから選択され、ナノ酸化セリウムの含有量は酸化セリウムの総量の１０～５０質量％、好ましくは２５～４０質量％を占め、酸化モリブデンの前駆体はモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、結合剤はカオリン、珪藻土、セメントなどから選択される少なくとも１つであってもよい。しかしながら、この触媒はエチルベンゼンの転化率が低く、６５％未満であり、スチレンの選択性も低い。
副生成物の量は触媒の性能を評価するための重要な指標であり、他の条件が同じであれば、スチレン脱水素処理においては、副生成物が少なく、良好なスチレン選択性を有する触媒が好ましく使用される。公開された米国特許第５１９０９０６Ａ号および米国特許第４８０４７９９Ａ号に開示された触媒はまた、低いスチレン選択性という問題を有し、等温床脱水素反応のスチレン選択性は、典型的には９５．０％より低く、生成物中のベンゼンおよびトルエンの総含有量は４％より高く、材料消費は高く、その後の分離の難しさは増加する。
米国特許第６１７７６０２Ａ号は貴金属含有酸化鉄系触媒を開示しており、それによって高い選択性を得ることができ、ベンゼンとトルエンの副生成物は少ないが、触媒のコストは貴金属の使用により負担が大きく、工業的適用に困難をもたらす。
世界中でエチルベンゼン脱水素によりスチレンを製造するための工業プラントは大部分が年間１０万トン以上のスケールを有し、最高スケールは年間８０万トンであり、典型的には６２０℃以上の高い反応温度、および典型的には１．３（質量）以上の高い水蒸気対油比を使用する。高い副生成物生成、材料消費、およびエネルギー消費は常に、スチレン製造業者を悩ませる困難な問題である。したがって、材料消費とエネルギー消費を大幅に低減するために、高い選択性と少ない副生成物を有する脱水素触媒の開発は、現在、エチルベンゼン脱水素によるスチレンの製造のために解決されるべき困難な問題である。
本発明の目的は、アルキル芳香族炭化水素の脱水素に用いた場合、低い反応温度（例えば６２０℃以下）および超低水蒸気対油比でも高い選択性、触媒活性および安定性を示し、ベンゼンおよびトルエンの副生成物が少なく、材料消費が少なく、エネルギー消費が少ないことを特徴とする鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒を提供することにある。
上記目的を達成するために、本願は一態様において、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒であって、金属元素Ｆｅ、ＫおよびＣｅに加えて、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および第ＩＶＡ族金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである金属元素Ｍを含む鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒であって、総塩基含有量が０．３２～０．４６ｍｍｏｌ／ｇであり、強塩基含有量が０．０６１～０．０８２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒を提供する。
別の態様では、本願の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒を製造するための方法であって、Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意に第ＩＶＢ族金属元素供給源、任意に第ＶＡ族金属元素供給源、および任意にフェライトを、細孔形成剤および溶媒と混合し、成形し、任意に乾燥および／または焼成して、触媒を得る工程を含む方法が提供される。
さらに別の態様では、本願の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒の、アルキル芳香族炭化水素の脱水素における使用が提供される。
さらに別の態様では、本願は、アルキル芳香族炭化水素を本願の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒と脱水素状態で接触させる工程を含む、アルキル芳香族炭化水素の脱水素方法を提供する。
アルキル芳香族炭化水素の脱水素のために使用される場合、本願の触媒は、低い反応温度および超低水蒸気対油比でさえ、強い触媒活性、高い選択性および良好な安定性を示し、低い材料消費および低いエネルギー消費の利点を有する。
本願の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明において詳細に説明される。
本明細書の一部を形成する図面は、本願の理解を助けるために提供されるものであり、限定的であるとみなされるべきではない。本願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。
本願の実施例１で得られた触媒の反応前後のＣＯ２－ＴＰＤパターンを示す。 本願の実施例１および比較例９で得られた触媒のＨ２－ＴＰＲパターンを示す。 本願の実施例１で得られた触媒の反応前のＳＥＭ画像を示す。 本願の実施例１で得られた触媒の反応後のＳＥＭ画像を示す。 比較例９で得られた触媒の反応前のＳＥＭ画像を示す。 比較例９で得られた触媒の反応後のＳＥＭ画像を示す。
本願は、図面およびその特定の実施形態を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本願の特定の実施形態は、説明の目的のためにのみ提供され、いかなる方法でも限定することを意図するものではないことに留意されたい。
本願の文脈において記載される、数値範囲の終点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されず、前記正確な値に近い全ての値、例えば前記正確な値の±５％以内の全ての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲に関して、範囲の端点間、各端点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間で任意の組み合わせを行って、１つまたは複数の新しい数値範囲を提供することができ、ここで、前記新しい数値範囲はまた、本願において具体的に記載されているとみなされるべきである。
特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先するものとする。
本願では、特に明記しない限り、与えられる圧力はゲージ圧である。
本願では、二酸化炭素昇温脱離法（ＣＯ２－ＴＰＤ法）により、触媒の総塩基含有量と強塩基含有量とを測定する。
本願の文脈では、明示的に述べられた主題に加えて、言及されていない主題または主題はいかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものと同じであると見なされる。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれも、本明細書に記載される１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができ、そのようにして得られる技術的解決策または考えは、本願の元の開示または元の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であると見なされるべきではない。
教科書および学術論文を含むがこれらに限定されない、本明細書に引用される特許および非特許文献の全ては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
以上説明したように、本願は第１の態様において、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒であって、金属元素Ｆｅ、ＫおよびＣｅに加えて、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および第ＩＶＡ族金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである金属元素Ｍを含む鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒であって、総塩基含有量が０．３２～０．４６ｍｍｏｌ／ｇであり、強塩基含有量が０．０６１～０．０８２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒を提供する。
好ましい実施形態では、金属元素Ｍは、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および第ＩＶＡ族金属元素からなる群から選択される少なくとも２つの組み合わせ、好ましくは、少なくとも１つの第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属元素、および少なくとも１つの第ＩＶＡ族金属元素の組み合わせである。
好ましい実施形態において、触媒に含まれる第ＩＩＡ族金属元素は、Ｍｇではなく、より好ましくはＳｒである。
好ましい実施形態において、触媒に含まれる第ＶＩＢ族金属元素は、ＣｒまたはＭｏではなく、好ましくはＷである。
好ましい実施形態において、触媒に含まれる第ＩＶＡ族金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂ、またはそれらの組み合わせから選択される。
好ましい実施形態では、－４５ｋＰａの圧力、０．７５ｈ－１のエチルベンゼンの質量空間速度、６００℃の温度、および０．９のエチルベンゼンに対する水の質量比率を含む条件下で１５００時間反応させた後、触媒の破砕強度の保持率は８０％以上である。
好ましい実施形態では、－４５ｋＰａの圧力、０．７５ｈ－１のエチルベンゼンの質量空間速度、６００℃の温度、および０．９のエチルベンゼンに対する水の質量比率を含む条件下で１５００時間の反応後、触媒の総塩基含有量の保持率は８２％以上であり、触媒の強塩基含有量の保持率は８０％以上である。
好ましい実施形態では、Ｈ２－ＴＰＲ試験によれば還元完了温度が７３０℃以上である。
好ましい実施形態では、触媒は、触媒の総量に基づいて、６６～８０質量％のＦｅ２Ｏ３を含み、例えば、Ｆｅ２Ｏ３の重量による含有量は、６６質量％、６７質量％、６８質量％、６９質量％、７０質量％、７１質量％、７２質量％、７３質量％、７４質量％、７５質量％、７６質量％、７７質量％、７８質量％、８０質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
好ましい実施形態において、触媒は、触媒の総量に基づいて、２．３～６質量％のＫ２Ｏ、好ましくは２．３～５．５質量％のＫ２Ｏを含み、例えば、Ｋ２Ｏの含有量は、２．３質量％、２．８質量％、３．３質量％、３．８質量％、４．３質量％、４．８質量％、５．３質量％、５．５質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
好ましい実施形態において、触媒は、触媒の総量に基づいて、６～１２質量％のＣｅＯ２を含み、例えば、６質量％、６．５質量％、７質量％、７．５質量％、８質量％、８．５質量％、９質量％、９．５質量％、１０質量％、１０．５質量％、１１質量％、１１．５質量％、１２質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
さらに好ましい実施形態において、触媒は、酸化物として計算され、触媒の総量に基づいて、６６～８０質量％のＦｅ２Ｏ３、２．３～６質量％のＫ２Ｏ、６～１２質量％のＣｅＯ２、および２～１６質量％の金属元素Ｍの酸化物を含む。本願によれば、触媒において、金属元素Ｍは、典型的にはその最も高い原子価での酸化物の形態で存在する。本願の発明者らは、上記の含有量範囲において、本願の触媒がより良好な触媒活性、より高い選択性およびより良好な安定性を低温および超低水蒸気対油比で示し、より少ないベンゼンおよびトルエンを生成することを見出した。さらに、従来の触媒は１０質量％より高いＫ２Ｏ含有量を有し、これは接触脱水素処理の間に失われやすく、それによって触媒の活性を低下させており、一方、本願の触媒のＫ２Ｏ含有量は２．３～６質量％であり、これは従来の触媒のものよりも著しく低い。このような極めて低いＫ２Ｏ含有量で、本願の触媒は、より良好な触媒活性、より高い選択性およびより良好な安定性をさらに示し、より少ないベンゼンおよびトルエン副生成物を生成し、したがって、従来の触媒と比較してより高い適用優位性を有する。
特に好ましい実施形態において、金属元素Ｍの酸化物は、ＷＯ３、ＳｒＯ、または第ＩＶＡ族金属元素の酸化物から選択される少なくとも１つである。この好ましい実施形態では、触媒の触媒活性、選択性および安定性をさらに改善することができ、より少ない量のベンゼンおよびトルエン副生成物を得ることができる。
本願において、金属元素Ｍの酸化物はＷＯ３、ＳｒＯ、および第ＩＶＡ族金属元素酸化物から選ばれる少なくとも２つであることが好ましく、金属元素Ｍの酸化物はＷＯ３、ＳｒＯ、および第ＩＶＡ族金属元素酸化物から選ばれる少なくとも２つであるときに、金属元素Ｍの酸化物における各成分の含有量は特に限定されず、各成分の含有量は同一であっても異なっていてもよい。
当然のことながら、金属元素Ｍの酸化物がＷＯ３、ＳｒＯ、および第ＩＶＡ族金属元素の酸化物から選択される２つの酸化物の組み合わせである場合、２つの酸化物の含有量は、同じであっても異なっていてもよい。２つの酸化物の含有量が異なる場合、２つの酸化物のそれぞれの含有量は、特に限定されない。さらに好ましくは、金属元素Ｍの酸化物は、ＷＯ３、ＳｒＯ、および第ＩＶＡ族金属元素の酸化物の組み合わせである。
好ましい実施形態において、触媒は、触媒の総量に基づいて、０．５～５質量％のＷＯ３を含み、例えば、ＷＯ３含有量は、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
好ましい実施形態において、触媒は、触媒の総量に基づいて、０．５～５質量％のＳｒＯを含み、ＳｒＯ含有量は、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
好ましい実施形態では、触媒は、触媒の総量に基づいて、０．５～５質量％の第ＩＶＡ族金属元素の酸化物を含み、例えば、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値を含む。
さらに好ましい実施形態において、触媒は、酸化物として計算され、触媒の総量に基づいて、６７．５～７９質量％のＦｅ２Ｏ３、２．３～５．５質量％のＫ２Ｏ、６～１２質量％のＣｅＯ２、０．５～５質量％のＷＯ３、０．５～５質量％のＳｒＯ、および０．５～５質量％の第ＩＶＡ族金属元素の酸化物を含む。上記の含有量範囲において、本願の触媒は低温および超低水蒸気対油比での、より良好な触媒活性、より高い選択性、およびより良好な安定性を示し、より少ないベンゼンおよびトルエン副生成物を生成する。
好ましい実施形態において、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物は、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、およびＰｂＯ２からなる群から選択される少なくとも１つである。この好ましい実施形態では、触媒の触媒活性および選択性をさらに改善することができ、より少ない量のベンゼンおよびトルエン副生成物を得ることができる。
本願において、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物がＧｅＯ２、ＳｎＯ２およびＰｂＯ２から選ばれる少なくとも２つである場合、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物における各成分の含有量は特に限定されず、各成分の含有量は同一であっても異なっていてもよい。
当然のことながら、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物がＧｅＯ２、ＳｎＯ２、およびＰｂＯ２から選択される２つ場合、２つの酸化物の含有量は、同じであっても異なっていてもよい。２つの酸化物の含有量が異なる場合、２つの酸化物のそれぞれの含有量は特に限定されず、２つの酸化物の含有量の間の比率は、酸化物として計算され、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物の総量に基づいて、好ましくは１：０．５～１．５、より好ましくは１：０．８～１．２である。
さらに好ましい実施形態において、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物は、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２およびＰｂＯ２の組み合わせである。
当然のことながら、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物がＧｅＯ２、ＳｎＯ２およびＰｂＯ２の組み合わせである場合、３種の酸化物の含有量は同じであっても異なっていてもよい。３種の酸化物の含有量が異なっている場合、３種の酸化物のそれぞれの含有量は特に限定されず、酸化物として計算され、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物の総量に基づいて、３種の酸化物ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、およびＰｂＯ２の含有量の比率は、好ましくは１：０．５～１．５：０．５～１．５、より好ましくは１：０．８～１．２：０．８～１．２である。
好ましい実施形態では、該触媒はさらに、マンガンフェライト、亜鉛フェライト、銅フェライト、ニッケルフェライトなどのフェライト、好ましくはＺｎＦｅ２Ｏ４を含む。本発明者らは、フェライトの形態で一定量のＦｅ元素を添加すると、単にＦｅ元素を酸化物の形態で添加するよりも（例えば、ＺｎＦｅ２Ｏ４を添加すると、等量のＺｎＯおよび酸化鉄を添加するよりも）、活性が高く、選択性が高く、安定性が高く、ベンゼンやトルエンの副生成物が少ないことを見出した。
好ましい実施形態において、触媒は、触媒の総量に基づいて、０．５～８質量％のフェライト、好ましくはＺｎＦｅ２Ｏ４、例えば、０．５質量％、１．５質量％、２．５質量％、３．５質量％、４．５質量％、５．５質量％、６．５質量％、７．５質量％、８質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値を含む。
さらに好ましい実施形態において、触媒中のＺｎＦｅ２Ｏ４などのフェライトの含有量は、触媒の触媒活性、選択性および安定性をさらに改善し、ベンゼンおよびトルエン副生成物の生成をさらに低減するために、１～７質量％、より好ましくは２～６質量％である。
特に好適な具体例では、触媒は、触媒の総量に基づいて、２～６質量％のＺｎＦｅ２Ｏ４を含み、ＺｎＦｅ２Ｏ４の含有量は例えば、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、５．５質量％、６質量％、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
好ましい実施形態では、触媒は、さらに、他の金属プロモーター、例えば、ＨｆＯ２などの第ＩＶＢ族金属酸化物、および／またはＳｂ２Ｏ５などの第ＶＡ族金属酸化物を含んでもよい。好ましくは、触媒は、触媒の総量に基づいて、０．０５～０．５質量％の第ＩＶＢ族金属酸化物、好ましくはＨｆＯ２、および／または０．５～１．５質量％の第ＶＡ族金属酸化物、好ましくはＳｂ２Ｏ５を含む。
本願によれば、低温での触媒の触媒活性、選択性および安定性をさらに改善し、ベンゼンおよびトルエン副生成物の生成をさらに低減するために、触媒はモリブデンを含まないことが好ましい。
本願によれば、低水蒸気対油比で触媒の活性をさらに向上させ、脱水素温度を低下させるために、触媒はマグネシウムを含まないことが好ましい。
好ましい実施形態では、触媒は、モンモリロナイト、珪藻土、セメント、メタハロイサイト、サポナイト、カオリン、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、セピオライト、レクトライト、アタパルガイト、ベントナイト、またはそれらの任意の組み合わせなどの結合剤を含まない。本願発明者らは、本願の触媒に結合剤を添加しても触媒の触媒活性および安定性を向上させることができず、上述の好ましい実施形態が触媒の触媒活性および安定性を向上させるのにより有益であることを研究により見出した。
特に好ましい実施形態において、本願の触媒は、Ｆｅ元素、Ｋ元素、Ｃｅ元素、および金属元素Ｍと、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＨｆＯ２、およびＳｂ２Ｏ５の少なくとも１つとを含み、金属元素Ｍは、Ｗ元素、Ｓｒ元素、および第ＩＶＡ族金属元素から選択される少なくとも１つである。さらに好ましくは、該触媒は、ＺｎＦｅ２Ｏ４と、ＨｆＯ２およびＳｂ２Ｏ５のうちの少なくとも１つとを含む。各元素の含有量は上述した通りであり、簡潔にするため、ここでは詳細な説明を省略する。
本願の発明者らは、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒が上記の金属成分を含み、０．３２～０．４６ｍｍｏｌ／ｇの総塩基含有量を有し、０．０６１～０．０８２ｍｍｏｌ／ｇの強塩基含有量を有する場合、触媒は、アルキル芳香族炭化水素の脱水素に使用されるときに、低反応温度（例えば、６２０℃以下）および超低水蒸気対油比であっても、強い触媒活性、高い選択性、および良好な安定性を示すことを見出した。アルキル芳香族炭化水素の脱水素のための触媒の総塩基含有量および強塩基含有量を上記の特定の範囲内に制御する上記の優位性は当技術分野ではこれまで知られておらず、したがって、従来技術においては、反応プロセス中の触媒の総塩基含有量および強塩基含有量ならびに塩基含有量の安定性については特に要件はなく、既存の触媒の総塩基含有量は典型的には０．３２ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
本願の触媒は、特定元素の配位によって総塩基含有量および強塩基含有量を特定の範囲内とすることにより、低効率物の導入を低減することができるので、エチルベンゼンの脱水素に用いた場合に、ベンゼンおよびトルエンの生成を低減することができ、スチレンの選択性および原料の利用性を向上させることができ、反応前後の塩基含有量のばらつきを小さくすることができる。例えば、本願で得られる触媒の破砕強度は３．８８Ｋｇ／ｍｍに達することができ、また、－４５ｋＰａの圧力、０．７５ｈ－１のエチルベンゼンの液量空間速度、６００℃の反応温度および０．９の水蒸気対油比（すなわち、エチルベンゼンに対する水の質量比）を含む条件下で、等温固定床上で実施される活性評価では、生成物中のベンゼンおよびトルエンの総含有量は２．２６％と低く、スチレンの選択率は９７．１７％に達することができ、エチルベンゼンの転化率は７７．６％に達することができ、１５００時間の反応後、生成物中のベンゼンおよびトルエンの総含有量は１．９３％と低く、スチレンの選択率は９７．９９％に達することができ、エチルベンゼンの転化率は７６．７％に達することができ、１５００時間の反応後、触媒の総塩基含有量の保持率は９４．９６に達することができ、触媒の強塩基含有量の保持率は９２．４１％に達することができ、触媒の破砕強度の保持率は９４．８５％に達することができ、これは、良好な安定性を示す。
好ましい実施形態では、触媒の総塩基含有量は、０．３２～０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３２４～０．３９７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３８４～０．３９７ｍｍｏｌ／ｇであり、例えば、０．３８４ｍｍｏｌ／ｇ、０．３８６ｍｍｏｌ／ｇ、０．３８８ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９４ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９６ｍｍｏｌ／ｇ、０．３９７ｍｍｏｌ／ｇ、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
好ましい実施形態において、触媒の強塩基含有量は、０．０６１～０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６１～０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７２～０．０７９ｍｍｏｌ／ｇであり、例えば、０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７６ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
特に好ましい実施形態では、本願の触媒は、０．３８４～０．３９７ｍｍｏｌ／ｇの総塩基含有量および０．０７２～０．０７９ｍｍｏｌ／ｇの強塩基含有量を有し、その場合、本願の触媒はより良好な触媒活性、より高い選択性およびより良好な安定性を示し、不十分な接触脱水素状態で、生成物中のより低いベンゼンおよびトルエン含有量を提供する。
第２の態様では、本願の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒の製造方法であって、Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意に第ＩＶＢ族金属元素供給源、任意に第ＶＡ族金属元素供給源、および任意にフェライトを、細孔形成剤および溶媒と混合し、成形し、任意に乾燥および／または焼成して、触媒を得ることを含む方法が提供され、
Ｍ供給源は、第ＩＩＡ族金属元素供給源、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素供給源、および第ＩＶＡ族金属元素供給源からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｗ供給源、Ｓｒ供給源および第ＩＶＡ族金属元素供給源の少なくとも１つであり、より好ましくは、Ｗ供給源、Ｓｒ供給源および第ＩＶＡ族金属元素供給源の少なくとも２つの組み合わせであり、特に好ましくは、Ｗ供給源、Ｓｒ供給源および少なくとも１つの第ＩＶＡ族金属元素供給源の組み合わせである。
本願の第２の態様において、第ＩＶＢ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、フェライト、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、第ＩＶＡ族金属元素などは上で定義された通りであり、その詳細な説明は簡潔にするため本明細書では省略する。
本願の方法における混合の態様は、Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、細孔形成剤、溶媒、任意の第ＩＶＢ族金属元素供給源、任意の第ＶＡ族金属元素供給源、および任意のフェライトが均一に混合され得る限り、特に限定されない。
得られる触媒の触媒活性および選択性をさらに増加させ、低温で生成物のトルエン含有量を減少させるために、好ましい実施形態において、本願の方法は：
（１） Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意に場合により第ＩＶＢ族金属元素供給源、および任意に第ＶＡ族金属元素供給源を細孔形成剤と混合する工程（１）と、
（２） 工程（１）で得られた混合物をフェライトと混合する工程であって、フェライトが好ましくはＺｎＦｅ２Ｏ４である工程（２）と、
（３） 工程（２）で得られた混合物を溶媒と混合し、成形し、任意に乾燥および／または焼成して、触媒を得る工程（３）と、
を含む。
このような好ましい実施形態では、均一な混合を促進することができ、触媒の触媒活性、選択性および安定性をさらに改善することができ、ベンゼンおよびトルエン副生成物の生成をさらに低減することができる。
上述の好ましい実施形態において、工程（１）、工程（２）および工程（３）の混合時間について特別な要件はなく、上述の添加順序で材料を均一に混合することができる限り、混合時間は、広い範囲内で調整することができる。好ましくは、材料の均一な混合を確実にしながらエネルギー消費を節約するために、工程（１）、工程（２）および工程（３）の混合時間は独立して０．１～２ｈであり、さらに好ましくは、工程（１）の混合時間は０．１～０．６ｈであり、工程（２）の混合時間は１～２ｈであり、工程（３）の混合時間は０．２～１ｈである。
本願の方法において、混合の態様は広い範囲内で選択することができ、混合は例えば、撹拌状態で行うことができる。混合は、混練機中で実施することもできる。
本願において、Ｆｅ供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成工程においてＦｅ２Ｏ３に変換され得る任意の鉄含有化合物であり得る。好ましくは、Ｆｅ供給源は、酸化鉄レッドおよび／または酸化鉄イエローであり、より好ましくは酸化鉄レッドおよび酸化鉄イエローの組み合わせである。このような好ましい実施形態では、触媒の触媒活性および選択性をさらに改善することができ、ベンゼンおよびトルエン副生成物の生成をさらに低減することができる。
本願において、酸化鉄レッドと酸化鉄イエローとの比は、広い範囲内で選択することができ、好ましくは、酸化物として算出される酸化鉄レッドと酸化鉄イエローとの重量比率（質量比率）は２～４：１であり、例えば、２：１、２．２：１、２．４：１、２．４：１、２．６：１、２．８：１、３：１、３．２：１、３．４：１、３．６：１、３．８：１、４：１、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
本願において、Ｃｅ供給源の選択に特に制限はなく、それは、後続の焼成工程においてＣｅＯ２に変換され得る任意のセリウム含有化合物であり得る。好ましくは、Ｃｅ供給源は、水酸化セリウムおよび／または酢酸セリウムである。このような好ましい実施形態では、環境保護要件（硝酸セリウムの焼成中に窒素含有ガスが放出されるため）を満たすことができ、得られる触媒の強度をさらに向上させることができる。
本願において、Ｋ供給源の選択に特に限定はなく、それは、後続の焼成工程においてＫ２Ｏに変換され得る任意のカリウム含有化合物であり得る。好ましくは、Ｋ供給源は、炭酸カリウムおよび／または重炭酸カリウム、より好ましくは炭酸カリウムである。
本願において、第ＶＩＢ族金属元素の供給源の選択は特に限定されず、それは、後の焼成処理において第ＶＩＢ族金属酸化物に変換され得る第ＶＩＢ族金属元素を含有する任意の化合物であってもよく、第ＶＩＢ族金属元素を含有する塩および／または第ＶＩＢ族金属元素の酸化物であってもよい。
本願において、Ｗ供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成工程においてＷＯ３に変換され得る任意のタングステン含有化合物であり得、好ましくは、Ｗ供給源は、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、および三酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つ、より好ましくはタングステン酸アンモニウムである。
本願において、第ＩＩＡ族金属元素の供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成処理において第ＩＩＡ族金属酸化物に変換され得る第ＩＩＡ族金属元素を含有する任意の化合物であってもよく、第ＩＩＡ族金属元素を含有する塩および／または第ＩＩＡ族金属元素酸化物であってもよい。
本願において、Ｓｒ供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成処理においてＳｒＯに変換され得る任意のストロンチウム含有化合物であり得、好ましくは、Ｓｒ供給源は、炭酸ストロンチウムおよび／または水酸化ストロンチウムである。
本願において、第ＩＶＡ族金属元素の供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成処理において第ＩＶＡ族金属酸化物に変換され得る第ＩＶＡ族金属元素を含有する任意の化合物であってもよく、第ＩＶＡ族金属元素を含有する塩および／または第ＩＶＡ族金属元素の酸化物であってもよい。好ましくは、第ＩＶＡ族金属元素の供給源は、第ＩＶＡ族金属元素を含有する酸化物から選択される。
本願において、第ＩＶＢ族金属元素の供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成処理において第ＩＶＢ族金属酸化物に変換され得る第ＩＶＢ族金属元素を含有する任意の化合物であってもよく、第ＩＶＢ族金属元素を含有する塩および／または第ＩＶＢ族金属元素を含有する酸化物であってもよい。
本願において、Ｈｆ供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成工程において酸化ハフニウムに変換され得るＨｆ元素を含有する任意の塩分および／または酸化物であり得、好ましくはＨｆＯ２である。
本願において、第ＶＡ族金属元素供給源の選択は特に限定されず、それは、後の焼成工程において第ＶＡ族金属酸化物に変換することができる第ＶＡ族金属元素を含有する化合物であってもよく、第ＶＡ族金属元素を含む塩および／または第ＶＡ族金属元素を含む酸化物であってもよい。
本願において、Ｓｂ供給源の選択は特に限定されず、それは、後続の焼成工程において酸化アンチモンに変換することができるＳｂ元素を含む任意の塩分および／または酸化物であってよく、好ましくはＳｂ２Ｏ５である。
本願においては、細孔形成剤の添加量は特に限定されず、触媒の所望の強度を確保しつつ比表面積を大きくするために、Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意のフェライト、任意の第ＩＶＢ族金属元素供給源、任意の第ＶＡ族金属元素供給源の総量に対して、２．２～６．３質量％、好ましくは３．８～５．６質量％の量で細孔形成剤を添加することが好ましい。
本願において、細孔形成剤の種類は特に限定されず、当該当業者において従来用いられているもののいずれであってもよい。好ましくは、前記細孔形成剤は、ポリスチレン、グラファイト、セルロースおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである。本願において、グラファイトは広い範囲内で選択することができ、本願においては、特に限定されないが、天然グラファイトであってもよいし、人工グラファイトであってもよい。
セルロースおよびその誘導体は、好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびナトリウムヒドロキシメチルセルロースのうちの少なくとも１つである。
本願の好ましい実施形態では、細孔形成剤は、グラファイト、ポリスチレン（微小球の形態であってもよい）、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
本願においては、材料の混合に関する要件を満たすことができる限り、溶媒の添加量に特に制限はない。好ましくは、溶媒は、触媒原料の総質量に対して１５～３５質量％、好ましくは２２～３２質量％の量で添加される。
本願によれば、溶媒は、混合のための所望の環境を提供することができる限り、広い範囲内で選択することができ、好ましくは、溶媒は水である。
本願において、触媒の形状は特に限定されず、例えば、ペレット、バー等であってもよい。当業者は、工程（３）で得られた混合材料を、製造上の要件に応じて様々な使用可能なサイズに成形することができ、例えば、該材料を、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍの顆粒に押し出すことができるが、本願はこれらに限定されない。
好ましい実施形態では、工程（３）の乾燥条件は、３０～１４５℃の温度および１～８時間の乾燥時間を含み、より好ましくは、乾燥は、３５～９５℃で０．５～４時間乾燥させ、次いで９５～１４５℃に加熱し、さらに０．５～４時間乾燥させることを含む。
好ましい実施形態では、工程（３）の焼成条件は、３２０～９６０℃の温度および２～８時間の焼成時間を含む。より好ましくは、焼成は、３２０～７５０℃で１～４時間焼成し、次いで７５０～９６０℃に加熱し、さらに１～４時間焼成することを含む。
第３の態様では、本願の方法によって得られる鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒が提供される。
第４の態様では、アルキル芳香族炭化水素の脱水素における本願の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒の使用が提供される。
第５の態様では、本願は、アルキル芳香族炭化水素を本願の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒と脱水素条件で接触させる工程を含む、アルキル芳香族炭化水素の脱水素方法を提供する。
好ましい実施形態において、アルキル芳香族炭化水素は、Ｃ８－Ｃ１０アルキルベンゼンの１つ以上、より好ましくはエチルベンゼンである。
アルキル芳香族炭化水素の脱水素のために使用される場合、本願の触媒は、より高い触媒活性、選択性および安定性を示し、低温および超低水蒸気対油比でさえ、生成物中のベンゼンおよびトルエン副生成物の低含有量を提供する。
好ましい実施形態において、アルキル芳香族炭化水素の脱水素のための温度は、５８０～６２０℃、より好ましくは５９０～６１０℃、例えば、５９０℃、５９５℃、６００℃、６０５℃、６１０℃、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
本願によれば、材料消費を低減するために、前記アルキル芳香族炭化水素の質量空間速度は、０．５～１ｈ－１であることが好ましく、より好ましくは０．６～０．８ｈ－１であり、例えば、０．６ｈ－１、０．６５ｈ－１、０．７ｈ－１、０．７５ｈ－１、０．８ｈ－１であってもよく、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
本願によれば、エネルギー消費をさらに低減するために、好ましくは、アルキル芳香族炭化水素に対する水の重量比率は、０．７～１、より好ましくは０．８～１であり、例えば、０．８、０．８２、０．８４、０．８６、０．８８、０．９、０．９２、０．９４、０．９６、０．９８、１、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
本願によれば、アルキル芳香族炭化水素の脱水素のための圧力は広い範囲内で選択されてもよく、好ましくは、圧力は、－６０ｋＰａ～常圧、より好ましくは－５０ｋＰａ～常圧、さらにより好ましくは－５０ｋＰａ～－２０ｋＰａ、例えば、－５０ｋＰａ、－４８ｋＰａ、－４６ｋＰａ、－４４ｋＰａ、－４２ｋＰａ、－４０ｋＰａ、－３８ｋＰａ、－３６ｋＰａ、－３４ｋＰａ、－３２ｋＰａ、－３０ｋＰａ、－３０ｋＰａ、－２８ｋＰａ、－２６ｋＰａ、－２４ｋＰａ、－２２ｋＰａ、－２０ｋＰａ、またはそれらのうちの任意の２つの間の数値であり得る。
特に好適な具体例では、脱水素条件は、５８０～６２０℃の温度、０．５～１ｈ－１のアルキル芳香族炭化水素の質量空間速度、０．７～１のアルキル芳香族炭化水素に対する水の重量比率、および－６０ｋＰａ～常圧の圧力を含むことができ、さらに好ましくはアルキル芳香族炭化水素の脱水素条件は、５９０～６１０℃の温度、０．６～０．８ｈ－１の質量空間速度、０．８～１のアルキル芳香族炭化水素に対する水の重量比率、および－６０ｋＰａ～常圧の圧力を含む。
以下に実施例を挙げて本願をさらに説明するが、本願はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、触媒の性能は、生成物中のそれぞれエチルベンゼン転化率、スチレン選択性、およびベンゼンおよびトルエンの含有量によって特徴付けられた。具体的には、等温固定床で触媒の性能を評価し、そのプロセスは、簡単に言うと以下の通りであった：純水およびエチルベンゼンを、それぞれ計量ポンプを通して予熱ミキサーに導入し、混合してガス状態に予熱した後、反応器に通し、電熱線を用いて反応器を予め設定された温度まで加熱し、反応器は内径１インチのステンレス管であり、反応器に１００ミリリットルの触媒を充填し、反応器を出た反応生成物を水で凝縮させた後、反応生成物中のエチルベンゼン濃度（質量％）、スチレン濃度（質量％）およびベンゼンおよびトルエン濃度（質量％）を、ガスクロマトグラフを用いて分析した；
エチルベンゼンの転化率（％）＝（反応流中の初期エチルベンゼン濃度（質量％）－反応生成物中のエチルベンゼン濃度（質量％））／反応流中の初期エチルベンゼン濃度（質量％）；および、
スチレンの選択性（％）＝反応生成物中のスチレン濃度（質量％）／（反応流中の初期エチルベンゼン濃度（質量％）－反応生成物中のエチルベンゼン濃度（質量％））。
以下の実施例および比較例では、触媒の総塩基含有量および強塩基含有量を二酸化炭素昇温脱離法により分析し、そこでは、触媒０．１ｇをヘリウムガスフロー中で、６００℃で２時間活性化した後、８０℃まで冷却し、ＣＯ２吸着して平衡に到達させ、ヘリウムガスでパージして、物理的に吸着したＣＯ２を除去し、温度プログラム法により８０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＣＯ２－ＴＰＤパターンを記録し、同時に液体窒素を用いて脱離ＣＯ２を回収し、回収したＣＯ２をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。典型的なＣＯ２－ＴＰＤパターンを図１に示し、そこでは、低温域（８０～４００℃）に存在するピークが弱塩基含有量に相当する脱離ピークであり、高温域（４００～６００℃）に存在するピークが強塩基含有量に相当する脱離ピークである。ＣＯ２‐ＴＰＤパターンを記録しながら、液体窒素を用いて脱離ＣＯ２を回収し、回収したＣＯ２をガスクロマトグラフィーで定量分析し、対応する弱塩基含有量と強塩基含有量を算出した。総塩基含有量は、弱塩基含有量と強塩基含有量との合計である。塩基含有量の保持率は、反応後の塩基含有量と反応前の塩基含有量との比率である。
以下の実施例および比較例では、日本エレクトロニクス（株）製のＪＳＭ－３５走査型電子顕微鏡を用いて、動作加速電圧はそれぞれ１５ｋＶ、２５ｋＶとして、動作距離２０ｍｍ、倍率２０，０００倍、分解能３．５ｎｍで、触媒の電子顕微鏡像を撮影した。
以下の実施例および比較例において、触媒の破砕強度の測定は、ＱＣＹ－６０２粒子強度計を用いて、ＨＧ／Ｔ２７８２－２０１１に従って行った。４０個の粒状試験試料を採取し、試料の破砕強度を測定結果の算術平均として計算した。破砕強度の保持率は、反応前の破砕強度に対する反応後の破砕強度の比率である。
以下の実施例および比較例では、触媒の還元温度の変化を温度プログラム還元（ＴＰＲ）法で観察し、そこでは、触媒の試料５０ｍｇをＵ字型水晶反応器に入れ、ヘリウム雰囲気下で４００℃に加熱した後、室温に冷却し、Ｈ２／Ｎ２還元性気体（Ｈ２ １０体積％）に切り替えて、温度プログラム還元を行い、８５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した。
酸化鉄レッド ５５．２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー ２０．１重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ４．６６重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ９．８９重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ２．６１重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ２．３８重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ １．６８重量部、ＨｆＯ２ ０．３２重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部（上海長江企業開発株式会社製、プレミアムフード製品、以下同じ）を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ３．１６重量部を加え、さらに１．５時間撹拌した後、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間撹拌混合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥し、１３５℃に加熱して３時間乾燥した後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、９３０℃に加熱して３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表１に示す。
実施例１で得られた触媒の還元温度の変化を温度プログラム還元（ＴＰＲ）法で観察し、得られたＨ２－ＴＰＲパターンを図２に示し、図２から、触媒の還元完了温度（すなわち、Ｈ２－ＴＰＲパターンの曲線の頂点に対応する温度）が７４６℃であったことが分かる。
本実施例で得られた触媒生成物１００ｍｌを反応器に投入し、－４５ｋＰａ、質量空間速度０．７５ｈ－１、６００℃、エチルベンゼンに対する水蒸気の重量比率０．９の条件下で性能評価を行い、１００時間および１５００時間の反応後に得られた試験成績を表５に示した。
反応前と反応１５００時間後の実施例１で得られた触媒の総塩基および強塩基含有量を二酸化炭素昇温脱離法で分析し、得られたＣＯ２－ＴＰＤパターンを図１に示す。図１において、低温域のピークは弱塩基含有量に相当する脱離ピークであり、高温域のピークは強塩基含有量に相当する脱離ピークである。ＣＯ２‐ＴＰＤパターンを記録しながら、液体窒素を用いて脱離ＣＯ２を回収し、回収したＣＯ２をガスクロマトグラフィーで定量分析し、対応する弱塩基含有量と強塩基含有量を算出した。総塩基含有量は、弱塩基含有量と強塩基含有量との合計である。実施例１で得られた触媒の反応前後の強塩基含有量および総塩基含有量、ならびに塩基含有量の保持率を表４に示す。
実施例１で得られた触媒は反応前の破砕強度が３．３５Ｋｇ／ｍｍ、反応後の強度が２．８８Ｋｇ／ｍｍ、強度保持率が８５．９７％であり、ＨＧ／Ｔ２７８２－２０１１の方法で測定した結果を表４に示す。
触媒の電子顕微鏡像を走査型電子顕微鏡で撮影し、反応前後の実施例１で得られた触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３Ａおよび図３Ｂにそれぞれ示す。
比較例１
ＺｎＦｅ２Ｏ４およびＧｅＯ２を添加しないことを除いては、実施例１に記載されるように触媒を調製し、具体的には、
酸化鉄レッド ５８．０１重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー ２１．１２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ４．９重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム １０．３９重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ２．７４重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ２．５重量部（ＳｒＯ換算）、ＨｆＯ２ ０．３４重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で２時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間混合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥し、１３５℃に加熱して３時間乾燥した後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成した後、９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表１に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例２
ＺｎＦｅ２Ｏ４を添加せずに、ＺｎＦｅ２Ｏ４を当量の元素酸化物量の酸化レッド、酸化鉄イエローおよびＺｎＯで置き換えたことを除いては、実施例１に記載のように触媒を調製し、評価し、分析し、残りの成分の比率、触媒調製方法および触媒評価条件および分析方法は、実施例１と同じであった。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
ＧｅＯ２の代わりにＳｎＯ２を使用したことを除いては、実施例１に記載されるように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
比較例３
ＧｅＯ２の代わりにＳｎＯ２を使用し、ＺｎＦｅ２Ｏ４を添加せずに、ＺｎＦｅ２Ｏ４を、酸化物として計算される当量の元素酸化物量の酸化鉄レッド、酸化鉄イエローおよびＺｎＯで置き換えたことを除いては、実施例１に記載されるように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
ＧｅＯ２の代わりにＰｂＯ２を使用したことを除いては、実施例１に記載されるように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
比較例４
ＧｅＯ２の代わりにＳｎＯ２を使用し、ＺｎＦｅ２Ｏ４を添加せずに、ＺｎＦｅ２Ｏ４を、酸化物として計算される当量の元素酸化物量の酸化鉄レッド、酸化鉄イエローおよびＺｎＯで置き換えたことを除いては、実施例１に記載されるように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
ＧｅＯ２ １．６８重量部の代わりに、ＧｅＯ２ ０．８４重量部およびＳｎＯ２ ０．８４重量部を使用したことを除いては、実施例１に記載されるように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
ＧｅＯ２ １．６８重量部の代わりに、ＧｅＯ２ ０．８４重量部およびＰｂＯ２ ０．８４重量部を使用したことを除いては、実施例１に記載されているように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
ＧｅＯ２ １．６８重量部の代わりにＳｎＯ２ ０．８４重量部およびＰｂＯ２ ０．８４重量部を使用したことを除いては、実施例１に記載されているように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
ＧｅＯ２ １．６８重量部の代わりに、ＧｅＯ２ ０．５６重量部、ＳｎＯ２ ０．５６重量部、ＰｂＯ２ ０．５６重量部を使用したことを除いては、実施例１に記載されているように触媒を調製し、評価し、分析した。触媒の組成を表１に、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ５４．０１重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １６．９重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ２．３７重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム １１．８４重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ４．１６重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ３．３５重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ０．８５重量部、ＨｆＯ２ ０．０６重量部、Ｓｂ２Ｏ５ ０．９６重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で１時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ５．５重量部を加え、さらに２時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して１５質量％添加し、１時間撹拌混合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、３０℃で４時間乾燥した後、９５℃で４時間乾燥し、マッフル炉に入れ、３２０℃で４時間焼成し、さらに７５０℃で４時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表１に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ５２．６２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １３．４５重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ４．６６重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム １０．５５重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム １．７２重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ４．８３重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ４．４重量部、ＨｆＯ２ ０．１２重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．４時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ７．６５重量部を加え、さらに１時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して３５質量％添加し、１時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、９５℃で０．５時間乾燥し、さらに１４５℃で０．５時間乾燥した後、マッフル炉に入れ、７５０℃で１時間焼成して、さらに９６０℃で１時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表１に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ５５．３６重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １７．４２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ３．７１重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ９．０１重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ４．８２重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム １．８３重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ４．５８重量部、ＨｆＯ２ ０．４５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ２．８２重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ６０．６９重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １７．３６重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．０５重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ６．１５重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム １．７８重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ０．５５重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ２．０２重量部、ＨｆＯ２ ０．２５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ６．１５重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例５
酸化鉄レッド ５４．４重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー ２１．１重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ４．７７重量部（Ｋ２Ｏ換算）、Ｋ２ＳｉＯ３ ４．５５重量部、酢酸セリウム ７．７５重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ２．５８重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム １．３８重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ １．４８重量部、ＨｆＯ２ ０．０２重量部、およびカルボキシメチルセルロース ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ３．７４重量部を加え、さらに１．５分間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例６
酸化鉄レッド ４２．９重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー ２５．８重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．８重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ９．１重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ２．５重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ４．１重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ４．７７重量部、ＨｆＯ２ ０．１３重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ４．９重量部を加え、１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例７
酸化鉄レッド ５４．８重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １６．０４重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．８５重量部（Ｋ２Ｏ換算）、ＣｅＯ２ ７．１１重量部、タングステン酸アンモニウム ４．４２重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ３．３５重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ３．８５重量部、ＭｏＯ３ ０．９９重量部、ＨｆＯ２ ０．０９重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ３．５重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例８
酸化鉄レッド ５０．５重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １７．０１重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ４．６６重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ６．１５重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ３．２９重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ２．７３重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ４．５３重量部、ＨｆＯ２ ０．７５重量部、セメント ２．１重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ８．２８重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ４８．０１重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー ２０．４重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．３５重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム １１．１５重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ０．９１重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ４．８５重量部（ＳｒＯ換算）、ＳｎＯ２ ４．４重量部、ＨｆＯ２ ０．２８重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ４．６５重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ５２．７重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー ２５．２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．０５重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ８．９９重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ２．５８重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム １．３８重量部（ＳｒＯ換算）、ＰｂＯ２ ２．８９重量部、ＨｆＯ２ ２．２６重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ０．９５重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
酸化鉄レッド ５４．２５重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １８．４２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．１９重量部（Ｋ２Ｏ換算）、酢酸セリウム ９．１５重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ３．２２重量部（ＷＯ３換算）、炭酸ストロンチウム ２．６９重量部（ＳｒＯ換算）、ＧｅＯ２ ３．９５重量部、ＨｆＯ２ ０．４８重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で０．５時間撹拌し、ＮｉＦｅ２Ｏ４ ２．６５重量部を加え、さらに１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、５５℃で２時間乾燥させ、さらに１３５℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、４５５℃で３時間焼成し、さらに９３０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例９
実施例１に記載される触媒調製方法とは異なり、ＺｎＦｅ２Ｏ４を酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、炭酸カリウム、酢酸セリウム、タングステン酸アンモニウム、炭酸ストロンチウム、ＧｅＯ２およびＨｆＯ２およびカルボキシメチルセルロースナトリウムと共に２時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間撹拌混合し、他の成分の添加割合および他の製造工程を実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒のＨ２－ＴＰＲパターンを図２に、反応前後の触媒の電子顕微鏡像を図３Ｃおよび図３Ｄに、それぞれ示し、解析法は実施例１と同様である。
図２から分かるように、比較例９で得られた触媒の還元完了温度は６７４℃であり、実施例１で得られた触媒の還元完了温度は、比較例９よりも７２℃高く、実施例１で得られた触媒の方が耐還元性に優れていることが分かる。
図３Ａおよび図３Ｂから分かるように、１５００時間の反応後、実施例１で得られた触媒の表面粒子は依然として明確な輪郭を有し、均一に分布している；対照的に、図３Ｃおよび図３Ｄから分かるように、比較例９で得られた触媒は、焼結の現象および反応後の表面上の粒子の明らかな成長を示し、これは、実施例１で得られた触媒がより良好な安定性を有することを示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例１０
ＣｅＯ２として計算した酢酸セリウム ８．８８重量部を添加し、同時にＭｇＯ １．０１重量部に相当する量の水酸化マグネシウムも添加したことを除いては、実施例１と同様にして触媒を製造し、他の成分の添加割合および他の製造工程は実施例１と同様である。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例１１
酸化鉄レッド ５４．４重量部、酸化鉄イエロー ２１．１重量部、炭酸カリウム ２．６１重量部、Ｋ２Ｏ ４．５５重量部、酢酸セリウム １０．２６重量部、ＣｅＯ２ ２．５８重量部、炭酸ストロンチウム １．３８重量部、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ３．７４重量部、ＧｅＯ２ １．４８重量部、ＨｆＯ２ ０．０２重量部およびカルボキシメチルセルロース ５．６９重量部を混練機中で１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、６０℃で２時間乾燥させ、さらに１３０℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、６５０℃で３時間焼成し、さらに９２０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表２に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例１２
酸化鉄レッド ４９．７重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １９．５重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．８１重量部（Ｋ２Ｏ換算）、Ｋ２ＳｉＯ３ ５．７３重量部、硝酸セリウム １１．２３重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ０．７４重量部（ＷＯ３換算）、水酸化マグネシウム ４．２７重量部（ＭｇＯ換算）、ＳｒＯ ０．８５重量部、Ｅｕ２Ｏ３ １．９８重量部、ＧｅＯ２ ０．１９重量部、および黒鉛 ５．６９重量部を混練機中で１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、６０℃で２時間乾燥させ、さらに１３０℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、６５０℃で３時間焼成し、さらに９２０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表３に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例１３
酸化鉄レッド ５０．２重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １９．０重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ５．８１重量部（Ｋ２Ｏ換算）、Ｋ２ＺｎＯ２ ５．７３重量部、硝酸セリウム １１．２３重量部（ＣｅＯ２換算）、タングステン酸アンモニウム ０．７４重量部（ＷＯ３換算）、水酸化マグネシウム ４．２７重量部（ＭｇＯ換算）、ＳｒＯ ０．８５重量部、Ｅｕ２Ｏ３ １．９８重量部、ＧｅＯ２ ０．１９重量部、および黒鉛 ５．６９重量部を混練機中で１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、６０℃で２時間乾燥させ、さらに１３０℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、６５０℃で３時間焼成し、さらに９２０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表３に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
比較例１４
酸化鉄レッド ５６．４８重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、酸化鉄イエロー １９．１７重量部（Ｆｅ２Ｏ３換算）、炭酸カリウム ８．６重量部（Ｋ２Ｏ換算）、ＣｅＯ２ ７．２１重量部、タングステン酸アンモニウム ２．５８重量部（ＷＯ３換算）、水酸化マグネシウム １．１２重量部（ＭｇＯ換算）、ＺｎＦｅ２Ｏ４ ４．８４重量部、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム ５．６９重量部を混練機中で１．５時間撹拌し、脱イオン水を触媒原料の総質量に対して２６．３質量％添加し、０．５時間配合し、得られたものを取り出し、３ｍｍ径、長さ６ｍｍの顆粒に押し出し、顆粒をオーブンに入れ、６０℃で２時間乾燥させ、さらに１３０℃で３時間乾燥させた後、マッフル炉に入れ、６５０℃で３時間焼成し、さらに９２０℃で３時間焼成して、触媒生成物を得て、その組成を表３に示す。
実施例１に記載のように触媒を評価・分析し、塩基含有量分析および強度測定の結果を表４に示し、評価結果を表５に示す。
上記実施例および比較例の測定結果から分かるように、比較例および従来技術の触媒と比較して、本願の触媒は、特定の元素配合を採用し、総塩基含有量を０．３２～０．４６ｍｍｏｌ／ｇの範囲に制御し、強塩基含有量を０．０６１～０．０８２ｍｍｏｌ／ｇの範囲に制御することにより、高いエチルベンゼン転化率、低いベンゼンおよびトルエン副生成物、高いスチレン選択性、触媒性能および強度における高い安定性、ならびに、反応前後の塩基含有量における高い安定性という利点を有し、これは、コストの低減およびスチレンプラントの効率の向上に有益である。したがって、本願の触媒は、市場の要求を満たす脱水素触媒であり、低反応温度および超低水蒸気対油比でのエチルベンゼン脱水素によるスチレンの工業的製造に良好に使用することができる。
本願は好ましい実施形態を参照して上記で詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることは意図されていない。本願の発明概念に従い、様々な変更を行うことができ、これらの変更は本願の範囲内である。
なお、上記実施形態で説明した様々な技術的特徴を矛盾なく任意の適切な態様で組み合わせることができ、不必要な繰り返しを避けるために、本願では様々な可能な組み合わせを説明しないが、そのような組み合わせも本願の範囲内に含まれるものとする。
また、本願の各実施形態は本願の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることが可能であり、これらを組み合わせた実施形態を本願の開示内容として考慮されるべきである。

Claims (14)

  1. 鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒であって、
    金属元素Ｆｅ、ＫおよびＣｅに加えて、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および第ＩＶＡ族金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである金属元素Ｍを含み、
    総塩基含有量は、０．３２～０．４６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３２～０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３２４～０．３９７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３８４～０．３９７ｍｍｏｌ／ｇであり、
    強塩基含有量は、０．０６１～０．０８２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６１～０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０６１～０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７２～０．０７９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒。
  2. 前記金属元素Ｍは、第ＩＩＡ族金属元素、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および第ＩＶＡ族金属元素からなる群より選択される少なくとも２つのものの組み合わせであり、
    好ましくは、少なくとも１つの第ＩＩＡ族金属元素、少なくとも１つのＣｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素、および少なくとも１つの第ＩＶＡ族金属元素の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記触媒は、以下の特徴：
    触媒に含まれる第ＩＩＡ族金属元素は、Ｍｇではなく、好ましくはＳｒであること、
    触媒に含まれる第ＶＩＢ族金属元素は、ＣｒでもＭｏでもなく、好ましくはＷであること、
    触媒に含まれる第ＩＶＡ族金属元素は、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されること、
    触媒は、モンモリロナイト、珪藻土、セメント、メタハロイサイト、サポナイト、カオリン、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、セピオライト、レクトライト、アタパルガイト、ベントナイト、またはそれらの組み合わせなどの結合剤を含まないこと、
    の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 前記触媒は、以下の特徴：
    圧力－４５ｋＰａ、エチルベンゼンの質量空間速度０．７５ｈ－１、温度６００℃、およびエチルベンゼンに対する水の重量比率０．９を含む条件下で、１５００時間の反応後に、触媒の破砕強度の保持率は８０％以上であること、
    圧力－４５ｋＰａ、エチルベンゼンの質量空間速度０．７５ｈ－１、温度６００℃、およびエチルベンゼンに対する水の重量比率０．９を含む条件下で、１５００時間の反応後に、触媒の総塩基含有量の保持率は８２％以上であり、触媒の強塩基含有量の保持率は８０％以上であること、
    Ｈ２－ＴＰＲ試験で７３０℃以上の還元完了温度を有すること、
    の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 前記触媒は、触媒の総量に基づいて、２．３～６質量％、好ましくは２．３～５．５質量％のＫ２Ｏ含有量を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 前記触媒は、触媒の総量に基づいて、６６～８０質量％、好ましくは６７．５～７９質量％のＦｅ２Ｏ３含有量、２．３～６質量％、好ましくは２．３～５．５質量％のＫ２Ｏ含有量、６～１２質量％のＣｅＯ２含有量、および、２～１６質量％の、前記金属元素Ｍの酸化物含有量を有し、
    好ましくは、前記触媒は、触媒の総量に基づいて、０．５～５質量％のＷＯ３含有量、０．５～５質量％のＳｒＯ含有量、および、０．５～５質量％の第ＩＶＡ族金属酸化物含有量を有することを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記触媒はさらに、０．５～８質量％、好ましくは１～７質量％、より好ましくは２～６質量％のフェライトを含み、前記フェライトは、好ましくはＺｎＦｅ２Ｏ４であり、
    好ましくは、前記触媒はさらに、触媒の総量に基づいて、０．０５～０．５質量％の第ＩＶＢ族金属酸化物、好ましくはＨｆＯ２、および／または、０．５～１．５質量％の第ＶＡ族金属酸化物、好ましくはＳｂ２Ｏ５を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒を製造する方法であって、
    Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意に第ＩＶＢ族金属元素供給源、任意に第ＶＡ族金属元素供給源、および任意にフェライトを、細孔形成剤および溶媒と混合し、成形し、任意に乾燥および／または焼成して、前記触媒を得る工程を含み、
    前記Ｍ供給源は、第ＩＩＡ族金属元素供給源、Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素供給源、および第ＩＶＡ族金属元素供給源からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｗ供給源、Ｓｒ供給源および第ＩＶＡ族金属元素供給源の少なくとも１つであり、より好ましくは、Ｗ供給源、Ｓｒ供給源および第ＩＶＡ族金属元素供給源の少なくとも２つの組み合わせであり、特に好ましくは、Ｗ供給源、Ｓｒ供給源および少なくとも１つの第ＩＶＡ族金属元素供給源の組み合わせであることを特徴とする、方法。
  9. （１） Ｆｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意の第ＩＶＢ族金属元素供給源、および任意の第ＶＡ族金属元素供給源を前記細孔形成剤と混合する工程（１）と、
    （２） 工程（１）で得られた混合物をフェライトと混合する工程（２）と、
    （３） 工程（２）で得られた混合物を溶媒と混合して成形し、任意に乾燥および／または焼成して、触媒を得る工程（３）と、
    を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 前記方法が以下の特徴：
    Ｆｅ供給源は、酸化鉄レッド、酸化鉄イエローまたはそれらの組み合わせから選択され、好ましくは酸化鉄レッドと酸化鉄イエローとの組み合わせであり、さらに好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３として計算される酸化鉄イエローに対する酸化鉄レッドの質量比率は２～４：１であること、
    Ｃｅ供給源は酢酸セリウム、水酸化セリウム、またはそれらの組み合わせから選択されること、
    Ｋ供給源は炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはそれらの組み合わせから選択されること、
    第ＩＩＡ族金属元素供給源は第ＩＩＡ族金属元素の塩、第ＩＩＡ族金属元素の酸化物、またはこれらの組み合わせから選択され、好ましくはＭｇを含まないこと、
    Ｃｒ以外の第ＶＩＢ族金属元素供給源は第ＶＩＢ族金属元素の塩、第ＶＩＢ族金属元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくはＭｏを含まないこと、
    Ｗ供給源はタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、またはそれらの組み合わせから選択されること、
    Ｓｒ供給源は炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムまたはそれらの組み合わせから選択されること、
    第ＩＶＡ族金属元素供給源は第ＩＶＡ族金属元素の塩、第ＩＶＡ族金属元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、第ＩＶＡ族金属元素はＧｅ、ＳｎおよびＰｂ、またはそれらの組み合わせから選択されること、
    第ＩＶＢ族金属元素供給源は第ＩＶＢ族金属元素の塩、第ＩＶＢ族金属元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくはＨｆ含有塩、ＨｆＯ２、またはそれらの組み合わせから選択されること、
    第ＶＡ族金属元素供給源は第ＶＡ族金属元素の塩、第ＶＡ族金属元素の酸化物またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくはＳｂ含有塩、Ｓｂ２Ｏ５またはそれらの組み合わせから選択されること、
    フェライトがＺｎＦｅ２Ｏ４であること、
    のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記方法が以下の特徴：
    前記細孔形成剤の添加量はＦｅ供給源、Ｋ供給源、Ｃｅ供給源、Ｍ供給源、任意のフェライト、任意の第ＩＶＢ族金属元素供給源および任意の第ＶＡ族金属元素供給源の総量に対して、２．２～６．３質量％、好ましくは３．８～５．６質量％であること、
    前記細孔形成剤はポリスチレン、グラファイト、セルロースおよびそれらの誘導体、またはそれらの組み合わせから選択されること、
    溶媒の添加量は触媒原料の総量に対して、１５～３５質量％、好ましくは２２～３２質量％であること、
    溶媒は水であること、
    のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記方法が以下の特徴：
    工程（１）、工程（２）および工程（３）の混合時間は独立して０．１～２時間であり、好ましくは工程（１）の混合時間は０．１～０．６時間であり、工程（２）の混合時間は１～２時間であり、工程（３）の混合時間は０．２～１時間であること、
    工程（３）の乾燥条件は３０～１４５℃の温度および１～８時間の乾燥時間を含み、好ましくは、乾燥は、３５～９５℃で０．５～４時間乾燥させ、次いで９５～１４５℃に加熱し、さらに０．５～４時間乾燥することを含むこと、
    工程（３）の焼成状態は３２０～９６０℃の温度、および２～８時間の焼成時間を含み、好ましくは、焼成は、３２０～７５０℃で１～４時間焼成し、次いで７５０～９６０℃に加熱し、さらに１～４時間焼成することを含むこと、
    のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. アルキル芳香族炭化水素の脱水素のための、請求項１～７のいずれか一項に記載の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒の使用であり、好ましくは、アルキル芳香族炭化水素は、Ｃ８－Ｃ１０アルキルベンゼンの１つ以上であり、より好ましくはエチルベンゼンであることを特徴とする、使用。
  14. アルキル芳香族炭化水素を脱水素する方法であって、
    アルキル芳香族炭化水素と、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒とを、脱水素条件で反応させるために接触させる工程を含み、
    好ましくは、前記脱水素条件は、５８０～６２０℃、好ましくは５９０～６１０℃の温度、０．５～１ｈ－１、好ましくは０．６～０．８ｈ－１のアルキル芳香族炭化水素の質量空間速度、０．７～１、好ましくは０．８～１のアルキル芳香族炭化水素に対する水の重量比率、－６０ｋＰａ～常圧、好ましくは－５０ｋＰａ～常圧の圧力を含み、
    好ましくは、前記アルキル芳香族炭化水素はＣ８－Ｃ１０アルキルベンゼンの１つ以上、より好ましくはエチルベンゼンである
    ことを特徴とする、方法。
JP2023522817A 2020-10-14 2021-10-13 鉄－カリウム－セリウム系複合酸化物触媒、ならびにその調製および適用〔関連出願への相互参照〕 本願は２０２０年１０月１４日出願の中国特許出願第２０２０１１０９９４２５．４号「脱水素によりエチルベンゼンからスチレンを低トルエン副生成物で調製するための触媒、その調製および適用、ならびにエチルベンゼンの脱水素のための方法」の優先権を主張し、その含有量は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。 Pending JP2023545174A (ja)

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