TW202214347A - 鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途 - Google Patents

鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途 Download PDF

Info

Publication number
TW202214347A
TW202214347A TW110138134A TW110138134A TW202214347A TW 202214347 A TW202214347 A TW 202214347A TW 110138134 A TW110138134 A TW 110138134A TW 110138134 A TW110138134 A TW 110138134A TW 202214347 A TW202214347 A TW 202214347A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
source
weight
group
metal element
Prior art date
Application number
TW110138134A
Other languages
English (en)
Inventor
宋磊
繆長喜
朱敏
危春玲
徐永繁
Original Assignee
大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 filed Critical 大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Publication of TW202214347A publication Critical patent/TW202214347A/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/37—Crush or impact strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/27—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/42—Germanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/43—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/882—Molybdenum and cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

公開了一種鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途，除金屬元素Fe、K和Ce之外，所述催化劑還包含金屬元素M，所述金屬元素M選自IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素中的至少一種，其中所述催化劑的總鹼量在0.32-0.46 mmol/g範圍內，且強鹼量在0.061-0.082 mmol/g範圍內。該催化劑用於烷基芳烴脫氫反應時，即便在較低的脫氫反應溫度和超低水比下，也具有較高的選擇性、催化活性和穩定性，副產物少，具有低物耗和低能耗的特點。

Description

鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途
相關申請的交叉引用
本申請要求2020年10月14日提交的、中國專利申請號為202011099425.4、名稱為“低甲苯副產物的乙苯脫氫製苯乙烯用催化劑及其製備方法和應用以及乙苯脫氫方法”的專利申請的優先權，其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及脫氫催化劑的技術領域，具體涉及一種鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途。
乙苯催化脫氫法一直是國內外生產苯乙烯的主導技術路線，其生產能力約佔苯乙烯總生產能力的85％，乙苯脫氫的主反應為C 6 h5-C 2 h5àC 6 h5CH=CH 2+H 2+124 KJ/mol，是強吸熱反應。甲苯和苯是主要副產物，副產物苯需要通過精餾單元分離後返回乙苯單元循環利用，甲苯作為副產物銷售，降低苯和甲苯生成量可以提高原料利用率，降低裝置物耗。
乙苯催化脫氫法的關鍵之一是乙苯脫氫製苯乙烯催化劑，該催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。20世紀80年代初開發成功的Fe-K-Ce系列催化劑使得催化劑在維持原有穩定性的基礎上，活性有較大幅度的提高，同時避免了Cr的氧化物污染環境，被世界各國苯乙烯生產廠家所採用。
CN104096568A公開了一種乙苯脫氫製苯乙烯複合氧化物催化劑，該催化劑中，鐵、鉀、鎂、鈰、鉬氧化物的質量百分比組成如下：1)鐵的氧化物，68％-75％，以Fe 2O 3計；2)鉀的氧化物，8％-13％，以K 2O計；3)鎂的氧化物，0.5％-6％，以MgO計；4)鈰的氧化物，8％-15％，以CeO 2計；5)鉬的氧化物，1％-6％，以MoO 3計；6)黏合劑，0.5％-10％；其中，鐵的氧化物的前軀物包括無水氧化鐵(氧化鐵紅)和含水氧化鐵(氧化鐵黃)，氧化鐵紅和氧化鐵黃用量的質量比為：氧化鐵紅:氧化鐵黃＝4.5-5.5∶1；鉀的氧化物的前軀物是碳酸鉀；鎂的氧化物是市售氧化鎂；鈰的氧化物的前軀物選自硝酸鈰和奈米三氧化二鈰，奈米三氧化二鈰含量佔鈰的氧化物總量的10％-50％；所述奈米三氧化二鈰含量(以質量百分比計)優選為佔鈰的氧化物總量的25％-40％；鉬的氧化物的前軀物是鉬酸銨(NH 4) 6Mo 7O 24·4 h 2O；所述黏合劑可選自高嶺土、矽藻土、水泥等中的至少一種。但是，該催化劑對乙苯的轉化率較低，均在65%以下，苯乙烯的選擇性較低。
副產物多少是考核催化劑性能的一個重要指標，在其它相同的情況下，苯乙烯脫氫工藝優先選用副產物少、苯乙烯選擇性好的催化劑。已公開的美國專利文獻US5190906A、US4804799A也存在苯乙烯選擇性不高的問題，且等溫床脫氫反應苯乙烯選擇性普遍低於95.0％，產物中苯和甲苯含量合計高於4%，物耗較高，且增加了後續分離的難度。
雖然已公開的美國專利申請US6177602A報導了含有貴金屬的氧化鐵系催化劑，使用該催化劑可以獲得較高的選擇性、副產物苯和甲苯較少，但該專利申請使用了貴金屬，催化劑成本高，難於實現工業應用。
世界上乙苯脫氫生成苯乙烯的工業裝置規模絕大部分在10萬噸/年以上，最大規模達到80萬噸/年，反應溫度高，一般都在620℃以上，水比高，工業裝置一般都在1.3（wt）以上，副產物多，物耗和能耗高，一直是困擾苯乙烯生產廠家的難題。因此，研製一種選擇性高、副產物少的脫氫催化劑，大幅度降低物耗和能耗，是目前乙苯脫氫生成苯乙烯需要解決的技術難題。
本申請的目的是提供一種鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和應用，當用於烷基芳烴脫氫反應時，該催化劑即便在較低的反應溫度（不高於620℃）和超低水比下，也具有較高的選擇性、催化活性和穩定性，且副產物苯和甲苯少，具有低物耗和低能耗的特點。
為了實現上述目的，一個方面，本申請提供了一種鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑，除金屬元素Fe、K和Ce之外，所述催化劑還包含金屬元素M，所述金屬元素M選自IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素中的至少一種，其中所述催化劑的總鹼量在0.32-0.46 mmol/g範圍內，且強鹼量在0.061-0.082 mmol/g範圍內。
另一方面，提供了一種製備本申請的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑的方法，包括將Fe源、K源、Ce源、M源、任選的IVB族金屬元素源、任選的VA族金屬元素源和任選的鐵酸鹽與致孔劑和溶劑混合並成型，任選地乾燥和/或焙燒，得到所述催化劑。
再一方面，提供了本申請的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑在烷基芳烴脫氫反應中的應用。
又一方面，本申請提供了一種烷基芳烴脫氫方法，包括在脫氫反應條件下，使烷基芳烴與本申請的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑接觸反應的步驟。
本申請的催化劑用於烷基芳烴脫氫反應時，即便在較低的反應溫度和超低水比下，仍然表現出較強的催化活性、較高的選擇性和良好的穩定性，具有低物耗和低能耗的特點。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
在本申請中，如無明確表示，所給壓力均為錶壓。
在本申請中，催化劑的總鹼量和強鹼量採用二氧化碳-程式升溫脫附方法（CO 2-TPD方法）分析得到。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本申請原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
如上所述，在第一方面，本申請提供了一種鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑，除金屬元素Fe、K和Ce之外，所述催化劑還包含金屬元素M，所述金屬元素M選自IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素中的至少一種，其中所述催化劑的總鹼量在0.32-0.46 mmol/g範圍內，且強鹼量在0.061-0.082 mmol/g範圍內。
在優選的實施方式中，所述金屬元素M為選自IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素中至少兩種的組合，優選為至少一種IIA族金屬元素、至少一種非Cr的VIB族金屬元素與至少一種IVA金屬元素的組合。
在優選的實施方式中，所述催化劑中所含的IIA族金屬元素不為Mg，更優選為Sr。
在優選的實施方式中，所述催化劑中所含的VIB族金屬元素不為Cr和Mo，優選為W。
在優選的實施方式中，所述催化劑中所含的IVA族金屬元素選自Ge、Sn和Pb，或者它們的組合。
在優選的實施方式中，在壓力-45 kPa、乙苯質量空速0.75 h -1、溫度600℃、水與乙苯的重量比為0.9的條件下反應1500 h後，所述催化劑的抗壓碎強度保持率在80%以上。
在優選的實施方式中，在壓力-45 kPa、乙苯質量空速0.75 h -1、溫度600℃、水與乙苯的重量比為0.9的條件下反應1500 h後，所述催化劑的總鹼量保持率在82%以上，強鹼量保持率在80%以上。
在優選的實施方式中，根據H 2-TPR測試，所述催化劑的還原完成溫度在730℃以上。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有66-80重量％的Fe 2O 3，例如Fe 2O 3的重量含量可以為66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、80重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有2.3-6重量％的K 2O，優選含有2.3-5.5重量％的K 2O，K 2O的含量例如可以為2.3重量％、2.8重量％、3.3重量％、3.8重量％、4.3重量％、4.8重量％、5.3重量％、5.5重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有6-12重量％的CeO 2，例如可以為6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在進一步優選的實施方式中，以所述催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述催化劑中含有66-80重量％的Fe 2O 3，2.3-6重量％的K 2O，6-12重量％的CeO 2和2-16重量％的金屬元素M的氧化物。根據本申請，在所述催化劑中，金屬元素M通常以其最高價態的氧化物形式存在。本申請的發明人發現，在此含量範圍情況下，本申請的催化劑在較低的溫度和超低水比下，表現出更好的催化活性、更高的選擇性以及更佳的穩定性，而且副產物苯和甲苯更少。不僅如此，傳統催化劑中K 2O含量高於10重量%，易在催化脫氫過程中流失使得催化活性降低，而本申請的催化劑中的K 2O的含量為2.3-6重量％，K 2O的含量顯著低於傳統的催化劑，在極低的K 2O的含量情況下，依然表現出更好的催化活性、更高的選擇性和更佳的穩定性，而且副產物苯和甲苯更少，相較於傳統的催化劑，具有更高的應用優勢。
在特別優選的實施方式中，所述金屬元素M的氧化物為WO 3、SrO和IVA族金屬元素的氧化物中的至少一種。採用該種優選實施方式能夠進一步提高所述催化劑的催化活性、選擇性和穩定性，並且具有更低量的副產物苯和甲苯。
在本申請中，優選地，所述金屬元素M的氧化物選自WO 3、SrO和IVA族金屬元素的氧化物中的至少兩種，當所述金屬元素M的氧化物選自WO 3、SrO和IVA族金屬元素的氧化物中的至少兩種時，對於金屬元素M的氧化物中各組份的含量選擇範圍沒有特別的限定，各組份的含量可以相同或不同。
可以理解的是，當金屬元素M的氧化物選自WO 3、SrO和IVA族金屬元素的氧化物中的兩種時，兩種氧化物的含量可以相同，也可以不同。當兩種氧化物的含量不同時，對兩種氧化物各自的含量沒有特別的限制。進一步優選地，金屬元素M的氧化物為WO 3、SrO和IVA族金屬元素的氧化物的組合。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有0.5-5重量％的WO 3，例如WO 3的含量可以為0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有0.5-5重量％的SrO，SrO的含量可以為0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有0.5-5重量％的IVA族金屬元素的氧化物，例如可以為0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在進一步優選的實施方式中，以所述催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述催化劑中含有67.5-79重量％的Fe 2O 3，2.3-5.5重量％的K 2O，6-12重量％的CeO 2，0.5-5重量％的WO 3，0.5-5重量％的SrO和0.5-5重量％的IVA族金屬元素的氧化物。在此含量範圍情況下，本申請的催化劑在較低的溫度和超低水比下，表現出更好的催化活性、更高的選擇性以及更佳的穩定性，而且副產物苯和甲苯更少。
在優選的實施方式中，IVA族金屬元素的氧化物選自GeO 2、SnO 2和PbO 2中的至少一種。採用該優選實施方式能夠進一步提高所述催化劑的催化活性和選擇性，並且具有更低量的副產物苯和甲苯。
在本申請中，當所述IVA族金屬元素的氧化物選自GeO 2、SnO 2和PbO 2中的至少兩種時，對於IVA族金屬元素的氧化物中各組份的含量選擇範圍沒有特別的限定，各組份的含量可以相同或不同。
可以理解的是，當IVA族金屬元素的氧化物選自GeO 2、SnO 2和PbO 2中的兩種時，兩種氧化物的含量可以相同，也可以不同。當兩種氧化物的含量不同時，對兩種氧化物各自的含量沒有特別的限制，優選地，以氧化物計，以IVA族金屬元素的總量為基準，所選擇的兩種氧化物的含量比為1：0.5-1.5，更優選為1：0.8-1.2。
在進一步優選的實施方式中，所述IVA族金屬元素的氧化物為GeO 2、SnO 2和PbO 2的組合。
可以理解的是，當IVA族金屬元素的氧化物為GeO 2、SnO 2和PbO 2的組合時，三種氧化物的含量可以相同，也可以不同。當三種氧化物的含量不同時，對三種氧化物各自的含量沒有特別的限制，優選地，以氧化物計，以IVA族金屬元素的氧化物的總量為基準，三種氧化物GeO 2、SnO 2和PbO 2的含量比為1：0.5-1.5：0.5-1.5，更優選為1：0.8-1.2：0.8-1.2。
在優選的實施方式中，該催化劑中還含有鐵酸鹽，例如鐵酸錳、鐵酸鋅、鐵酸銅、鐵酸鎳等，優選ZnFe 2O 4。本申請的發明人通過研究發現，當添加一定量的鐵酸鹽形式的Fe元素時，相較於單純添加氧化物形式的Fe元素的情況，例如添加ZnFe 2O 4相比添加等量的ZnO和鐵氧化物，所得的催化劑的活性更高、選擇性更好，更穩定且副產物苯和甲苯更少。
在優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有0.5-8重量％的鐵酸鹽，優選ZnFe 2O 4，例如可以為0.5重量％、1.5重量％、2.5重量％、3.5重量％、4.5重量％、5.5重量％、6.5重量％、7.5重量％、8重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在進一步優選的實施方式中，為了進一步提高催化劑的催化活性、選擇性和穩定性，並進一步降低副產物苯和甲苯的生成量，所述催化劑中鐵酸鹽如ZnFe 2O 4的含量為1-7重量％，進一步優選為2-6重量％。
在特別優選的實施方式中，以該催化劑的總量為基準，該催化劑含有2-6重量％的ZnFe 2O 4，ZnFe 2O 4的含量例如可以為2重量%、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％，以及任意兩數值之間的任意值。
在優選的實施方式中，該催化劑中還可以含有其他的金屬助劑，例如IVB族金屬氧化物，如HfO 2，和/或VA族金屬氧化物，如Sb 2O 5。優選地，以該催化劑的總量為基準，所述催化劑含有0.05-0.5重量％的IVB族金屬氧化物，優選HfO 2，和/或0.5-1.5重量％VA族金屬氧化物，優選Sb 2O 5。
根據本申請，為了進一步提高所述催化劑在低溫下的催化活性、選擇性和穩定性，並進一步降低副產物苯和甲苯的生成量，優選地，所述催化劑不含鉬。
根據本申請，為了進一步提高催化劑在低水比下的活性，降低脫氫反應溫度，優選地，所述催化劑不含鎂。
在優選的實施方式中，所述催化劑中不含有黏合劑，所述黏合劑例如為蒙脫土、矽藻土、水泥、準埃洛石、皂石、高嶺土、埃洛石、水滑石、海泡石、累托土、厄帖浦土、膨潤土或它們的任意組合。本申請的發明人在研究過程中發現，在本申請所述的催化劑中，加入黏合劑不利於其催化活性和穩定性的提高，採用上述優選方式，更有利於提高催化劑的催化活性和穩定性。
在特別優選的實施方式中，本申請的催化劑中含有Fe元素、K元素、Ce元素和金屬元素M，以及ZnFe 2O 4、HfO 2和Sb 2O 5中的至少一種，所述金屬元素M選自W元素、Sr元素和IVA族金屬元素中的至少一種。進一步優選地，所述催化劑包含ZnFe 2O 4，並且包含HfO 2和Sb 2O 5中的至少一種。所述各元素的含量如上文所述，在此不再贅述。
申請的發明人通過研究發現，當鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑中包含上文所定義的金屬組份，且催化劑的總鹼量在0.32-0.46 mmol/g範圍內，強鹼量在0.061-0.082 mmol/g範圍內的情況下，該催化劑用於烷基芳烴脫氫反應時，即便在較低的反應溫度（例如不高於620℃）和超低水比下，仍然表現出較強的催化活性、較高的選擇性和良好的穩定性。現有技術中並未認識到將烷基芳烴脫氫催化劑的總鹼量和強鹼量控制在上述特定範圍內的優越性，因而對催化劑的總鹼量和強鹼量以及反應過程中鹼量的穩定性並沒有嚴格的要求，現有催化劑的總鹼量通常在0.32 mmol/g以下。
本申請提供的催化劑通過採用特定元素配合，得到特定範圍的總鹼量和強鹼量，減少了低效物質的引入，用於乙苯脫氫反應時，可以降低苯和甲苯的生成、提高苯乙烯選擇性，提高原料利用率，同時反應前後鹼量波動小。例如，本申請所得催化劑的抗壓碎強度可達3.88 Kg/mm，在等溫式固定床進行活性評價，在-45 kPa、乙苯液體質量空速0.75 h -1、反應溫度600℃、水比（即水與乙苯重量比）0.9條件下，產物中苯和甲苯含量合計低至2.26％，苯乙烯選擇性可達97.17％、乙苯轉化率可達77.6%；反應1500小時後產物中苯和甲苯含量合計低至1.93％，苯乙烯選擇性可達97.99％、乙苯轉化率可達76.7%；反應1500小時催化劑的總鹼量保持率可達94.96%，強鹼量保持率可達92.41%，抗壓碎強度保持率可達94.85%，顯示出良好的催化劑穩定性。
在優選的實施方式中，該催化劑的總鹼量為0.32-0.42 mmol/g，優選0.324-0.397 mmol/g，特別優選0.384-0.397 mmol/g，例如可以為0.384 mmol/g，0.386 mmol/g，0.388 mmol/g，0.39 mmol/g，0.392 mmol/g，0.394 mmol/g，0.396 mmol/g，0.397 mmol/g，以及任意兩數值之間的任意值。
在優選的實施方式中，該催化劑的強鹼量為0.061-0.080 mmol/g，優選0.061-0.079 mmol/g，特別優選0.072-0.079 mmol/g，例如可以為0.072 mmol/g，0.074 mmol/g，0.076 mmol/g，0.078 mmol/g，0.079 mmol/g，以及任意兩數值之間的任意值。
在特別優選的實施方式中，本申請催化劑的總鹼量為0.384-0.397 mmol/g，且強鹼量為0.072-0.079 mmol/g，在此情況下，本申請的催化劑在較劣的催化脫氫反應條件下，表現出更好的催化活性、更高的選擇性以及更佳的穩定性，而且產物中的苯和甲苯的含量更低。
在第二方面，提供了製備本申請的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑的方法，包括將Fe源、K源、Ce源、M源、任選的IVB族金屬元素源、任選的VA族金屬元素源和任選的鐵酸鹽與致孔劑和溶劑混合並成型，任選地乾燥和/或焙燒，得到所述催化劑；
其中所述M源選自選自IIA族金屬元素源、非Cr的VIB族金屬元素源和IVA族金屬元素源中的至少一種，優選W源、Sr源和IVA族金屬元素源中的至少一種，更優選W源、Sr源和IVA族金屬元素源中至少兩種的組合，特別優選W源、Sr源與至少一種IVA族金屬元素源的組合。
在本申請的第二方面中，所述IVB族金屬元素、VA族金屬元素、鐵酸鹽、IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素等如上文中所定義，在此不再贅述。
本申請方法對所述混合的具體方式沒有嚴格的限制，只要能夠使所述Fe源、K源、Ce源、M源、致孔劑、溶劑、任選的IVB族金屬元素源、任選的VA族金屬元素源和任選的鐵酸鹽均勻混合即可。
為了進一步提高所得催化劑在低溫條件下的催化活性和選擇性並降低產物中甲苯的含量，在優選的實施方式中，本申請的方法包括如下步驟：
1）將Fe源、K源、Ce源、M源、任選的IVB族金屬元素源和任選的VA族金屬元素源與致孔劑混合；
2）將步驟1）所得的混合物料與鐵酸鹽混合，所述鐵酸鹽優選ZnFe 2O 4；以及
3）將步驟2）所得的混合物與溶劑混合並成型，以及任選地乾燥和/或焙燒，得到所述催化劑。
採用這種優選實施方式，更有利於混合均勻，可以進一步提高催化活性、選擇性和穩定性，並進一步降低副產物苯和甲苯的生成量。
在上述優選實施方式中，對於步驟1）、步驟2）和步驟3）的混合的時間沒有特別的要求，可以在較寬範圍內調整，只要能夠使得在上述的加料順序下將物料混合均勻即可。為了在保證物料混合均勻的情況下節約能耗，優選地，所述步驟1）、步驟2）和步驟3）的混合的時間各自獨立地為0.1-2 h；進一步優選地，步驟1）的混合的時間為0.1-0.6 h，步驟2）的混合的時間為1-2 h，步驟3）的混合的時間為0.2-1 h。
在本申請的方法中，混合的實施方式可以有多種選擇，例如可以在攪拌條件下進行。所述混合也可以在捏合機中進行。
根據本申請，對所述Fe源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為Fe 2O 3的含鐵化合物。優選地，所述Fe源為氧化鐵紅和/或氧化鐵黃，更優選為氧化鐵紅和氧化鐵黃。採用該種優選實施方式，更有利於提高催化劑的催化活性和選擇性，並降低副產物苯和甲苯的生成量。
本申請中氧化鐵紅和氧化鐵黃的用量比可以在較寬範圍內選擇，優選地，以氧化物計，所述氧化鐵紅和氧化鐵黃的重量比為2-4：1；例如，可以為2：1、2.2：1、2.4：1、2.6：1、2.8：1、3：1、3.2：1、3.4：1、3.6：1、3.8：1、4：1，以及任意兩值之間的任意值。
根據本申請，對所述Ce源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為CeO 2的含鈰化合物。優選地，所述Ce源為氫氧化鈰和/或醋酸鈰。採用該種優選實施方式既可以滿足環保要求（硝酸鈰在焙燒過程中會釋放含氮氣體），又可以進一步提高製得的催化劑的強度。
根據本申請，對所述K源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為K 2O的含鉀化合物。優選地，K源為碳酸鉀和/或碳酸氫鉀；更優選為碳酸鉀。
根據本申請，對VIB族金屬元素源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為VIB族金屬氧化物的含VIB族金屬元素的化合物，可以為含VIB族金屬元素的鹽和/或VIB族金屬元素的氧化物。
根據本申請，對所述W源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為WO 3的含鎢化合物，優選地，所述W源選自鎢酸銨、偏鎢酸銨和三氧化鎢中的至少一種；更優選為鎢酸銨。
根據本申請，對IIA族金屬元素源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為IIA族金屬氧化物的含IIA族金屬元素的化合物，可以為含IIA族金屬元素的鹽和/或IIA族金屬元素的氧化物。
根據本申請，對所述Sr源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為SrO的含鍶化合物，優選地，所述Sr源為碳酸鍶和/或氫氧化鍶。
根據本申請，對IVA族金屬元素源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為IVA族金屬氧化物的含IVA族金屬元素的化合物，可以為含IVA族金屬元素的鹽和/或IVA族金屬元素氧化物。優選地，IVA族金屬元素源選自含IVA族金屬元素的氧化物。
根據本申請，對IVB族金屬元素源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為IVB族金屬氧化物的含IVB族金屬元素的化合物，可以為含IVB族金屬元素的鹽和/或IVB族金屬元素的氧化物。
根據本申請，對Hf源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為Hf氧化物的含Hf元素的鹽和/或氧化物，優選為HfO 2。
根據本申請，對VA族金屬元素源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為VA族金屬氧化物的含VA族金屬元素的化合物，可以為含VA族金屬元素的鹽和/或VA族金屬元素的氧化物。
根據本申請，對Sb源的選擇沒有特別的限制，可以為任何在後續焙燒過程中能夠轉化為Sb氧化物的含Sb元素的鹽和/或氧化物，優選為Sb 2O 5。
根據本申請，所述致孔劑的加入量沒有特別的限制，為了在保證催化劑具有一定強度的基礎上具有較大的比表面積，優選地，所述致孔劑的加入量為所述Fe源、K源、Ce源、M源、任選的鐵酸鹽、任選的IVB族金屬元素源和任選的VA族金屬元素源的總加入量的2.2-6.3重量%，優選為3.8-5.6重量%。
根據本申請，對所述致孔劑的種類沒有特別的限制，其可以為本領域傳統使用的各種致孔劑。優選地，所述致孔劑選自聚苯乙烯、石墨和纖維素及其衍生物中的至少一種。本申請中所述石墨的種類可以在較寬範圍內選擇，其可以為天然石墨，也可以為人造石墨，本申請對此沒有特別的限定。
所述纖維素及其衍生物優選為甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素和羥甲基纖維素鈉中的至少一種。
根據本申請的一種優選實施方式，所述致孔劑選自石墨、聚苯乙烯（可以是微球）和羧甲基纖維素鈉中的至少一種。
根據本申請，對溶劑的加入量沒有特別的限制，只要能夠滿足物料的混合要求即可。優選地，所述溶劑的加入量為催化劑原料總重的15-35重量%，優選為22-32重量%。
根據本申請，所述溶劑可以在較寬範圍內選擇，只要能夠提供所述混合的環境即可，優選地，所述溶劑為水。
根據本申請，對於所述催化劑的形狀沒有特別的限制，例如可以為顆粒狀、條狀等。本領域技術人員可以根據實際生產中的具體需求，將步驟3）中混合得到的物料成型為各種可用規格，例如可以擠出為直徑3毫米、長6毫米的顆粒，但本申請並不限於此。
在優選的實施方式中，步驟3）所述乾燥的條件包括：溫度為30-145℃，時間為1-8 h；更優選地，所述乾燥包括：在35-95℃乾燥0.5-4 h，然後升溫至95-145℃乾燥0.5-4 h。
在優選的實施方式中，步驟3）所述焙燒的條件包括：溫度為320-960℃，時間為2-8 h。更優選地，所述焙燒包括：在320-750℃焙燒1-4 h，然後升溫至750-960℃焙燒1-4 h。
在協力廠商面，提供了通過本申請的方法製備得到的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑。
在第四方面，提供了本申請的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑在烷基芳烴脫氫反應中的應用。
在第五方面，本申請提供了一種烷基芳烴脫氫方法，包括在脫氫反應條件下，使烷基芳烴與本申請的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑接觸反應的步驟。
在優選的實施方式中，所述烷基芳烴為C 8-C 10的烷基苯中的一種或多種，更優選為乙苯。
本申請提供的催化劑在烷基芳烴脫氫反應中，即使在低溫和超低水比反應條件下也具有較高的催化活性、選擇性和穩定性，並且產物中副產物苯和甲苯含量低。
在優選的實施方式中，所述烷基芳烴脫氫的溫度為580-620℃，進一步優選為590-610℃，例如，可以為590℃、595℃、600℃、605℃、610℃，以及任意兩數值之間的任意值。
根據本申請，為了進一步降低物耗，優選地，所述烷基芳烴的質量空速為0.5-1 h -1，更優選為0.6-0.8 h -1，例如可以為0.6 h -1、0.65 h -1、0.7 h -1、0.75 h -1、0.8 h -1，以及任意兩數值之間的任意值。
根據本申請，為了進一步降低能耗，優選地，所述水與烷基芳烴的重量比為0.7-1，更優選為0.8-1，例如，可以為0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98、1，以及任意兩數值之間的任意值。
根據本申請，所述烷基芳烴脫氫的壓力可以在較寬的範圍內進行選擇，優選地，所述壓力為-60 kPa至常壓，更優選為-50 kPa至常壓，進一步優選為-50 kPa至-20 kPa，例如，可以為-50 kPa、-48 kPa、-46 kPa、-44 kPa、-42 kPa、-40 kPa、-38 kPa、-36 kPa、-34 kPa、-32 kPa、-30 kPa、-28 kPa、-26 kPa、-24 kPa、-22 kPa、-20 kPa，以及任意兩數值之間的任意值。
在特別優選的實施方式中，所述脫氫條件可以包括：溫度為580-620℃，烷基芳烴質量空速為0.5-1 h -1，水與烷基芳烴的重量比為0.7-1，壓力為-60 kPa至常壓；進一步優選地，所述烷基芳烴脫氫條件包括：溫度為590-610℃，質量空速為0.6-0.8 h -1，水與烷基芳烴的重量比為0.8-1，壓力為-50 kPa至常壓。 實施例
以下將通過實施例對本申請進行詳細描述，但本申請並不限於此。
以下實施例和對照例中，所述催化劑的性能分別由乙苯轉化率、苯乙烯選擇性、以及產物中苯和甲苯的生成量進行表徵。具體地，在等溫式固定床中對催化劑進行性能評價，過程簡述如下：將去離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態後進入反應器，反應器採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器內徑為1英寸的不銹鋼管，內裝填100毫升的催化劑，由反應器流出的反應產物經水冷凝後用氣相層析儀分析其中的乙苯濃度（重量%）、苯乙烯濃度（重量%）以及苯和甲苯濃度（重量%）；
乙苯轉化率%＝（反應物料中初始乙苯濃度（重量%）-反應產物中乙苯濃度（重量%））÷反應物料中初始乙苯濃度（重量%）；
苯乙烯選擇性%＝反應產物中苯乙烯濃度（重量%）÷（反應物料中初始乙苯濃度（重量%）-反應產物中乙苯濃度（重量%））；
以下實施例和對照例中，催化劑的總鹼量和強鹼量採用二氧化碳-程式升溫脫附方法分析，分析時將0.1g催化劑於He氣流中600℃活化2小時，然後降溫至80℃，吸附CO 2至平衡，用He氣吹掃以除去物理吸附的CO 2，然後以10℃/min從80℃程式升溫至600℃，記錄CO 2-TPD圖譜，同時用液氮收集脫附的CO 2，收集得到的CO 2用氣相層析定量分析。典型的CO 2-TPD圖譜如圖1所示，圖1中，在低溫區（溫度80-400℃）的峰為弱鹼量對應的脫附峰，在高溫區（溫度400-600℃）的峰為強鹼量對應的脫附峰，記錄CO 2-TPD圖譜的同時用液氮收集脫附的CO 2，用氣相層析定量分析收集得到的CO 2量，計算出對應的弱鹼量和強鹼量，總鹼量為弱鹼量和強鹼量之和。鹼量保持率為反應後鹼量與反應前鹼量之比。
以下實施例和對照例中，催化劑的電子顯微鏡照片在日本電子株式會社生產的JSM-35型掃描電子顯微鏡儀上拍攝，工作加速電壓分別為15，25 kV，工作距離20 mm，放大倍率20,000，解析度3.5 nm。
以下實施例和對照例中，催化劑的抗壓碎強度測試方法按HG/T 2782-2011進行，使用QCY-602顆粒強度儀測定，用四分法取40顆待測樣品，以測定結果的算術平均值計算樣品的抗壓碎強度。強度保持率為反應後抗壓碎強度與反應前抗壓碎強度之比。
以下實施例和對照例中，通過程式升溫還原（TPR）方法觀察催化劑還原溫度的變化， 其中方法是將50 mg催化劑樣品放置於U形管石英反應器中，在He氣氛下升溫到400℃，隨後降至室溫，切換為H 2/N 2還原氣體（H 2濃度為10體積%）進行程式升溫還原，以10℃/min速率升溫到850℃。 實施例1
將55.2重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、20.1重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、4.66重量份以K 2O計的碳酸鉀、9.89重量份以CeO 2計的醋酸鈰、2.61重量份以WO 3計的鎢酸銨、2.38重量份以SrO計的碳酸鍶、1.68重量份GeO 2、0.32重量份HfO 2和5.69重量份羧甲基纖維素鈉（商購自上海長光企業發展有限公司，特級食品用產品，下同）在捏合機中攪拌0.5小時，再加入3.16重量份ZnFe 2O 4繼續攪拌1.5小時，然後加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，攪拌混合0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，然後升溫至135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，然後升溫至930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表1。
採用程式升溫還原(TPR)方法觀察實施例1所得催化劑還原溫度的變化，所得H 2-TPR圖譜見圖2，從圖2中可以看出所得催化劑的還原完成溫度（即H 2-TPR圖譜中曲線的峰值所對應的溫度）為746℃。
將100毫升本實施例得到的成品催化劑裝入反應器，在-45 kPa、質量空速0.75 h -1、600℃、水與乙苯的重量比為0.9條件下，進行性能評價，反應100小時和1500小時的測試結果列於表5。
採用二氧化碳-程式升溫脫附方法分析反應前和反應1500小時後實施例1所得催化劑的總鹼量和強鹼量，所得CO 2-TPD圖譜如圖1所示。圖1中，在低溫區的峰為弱鹼量對應的脫附峰，在高溫區的峰為強鹼量對應的脫附峰，記錄CO 2-TPD圖譜的同時用液氮收集脫附的CO 2，用氣相層析定量分析收集得到的CO 2量，計算出對應的弱鹼量和強鹼量，總鹼量為弱鹼量和強鹼量之和。實施例1所得催化劑反應前後的強鹼量和總鹼量以及鹼量保持率列於表4。
按HG/T 2782-2011方法進行測試，實施例1所得催化劑在反應前的抗壓碎強度為3.35 Kg/mm，反應後強度為2.88 Kg/mm，強度保持率為85.97%，結果見表4。
在掃描電子顯微鏡儀上拍攝催化劑的電子顯微鏡照片，實施例1所得催化劑在反應前後的掃描電子顯微鏡（SEM）照片分別見圖3A和圖3B。 對照例1
按照實施例1的方法製備催化劑，不同的是，不添加ZnFe 2O 4和GeO 2，具體為：
將58.01重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、21.12重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、4.9重量份以K 2O計的碳酸鉀、10.39重量份以CeO 2計的醋酸鈰、2.74重量份以WO 3計的鎢酸銨、2.5重量份以SrO計的碳酸鍶、0.34重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌2.0小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表1。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例2
按照實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，不添加ZnFe 2O 4，ZnFe 2O 4用等量元素氧化物含量的氧化鐵紅、氧化鐵黃和ZnO代替，其餘組份的相對照例關係、催化劑製備方法和催化劑評價條件以及分析方法同實施例1，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例2
按照實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用SnO 2替代GeO 2，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例3
按照實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用SnO 2替代GeO 2，不添加ZnFe 2O 4，以氧化物計，ZnFe 2O 4用等量元素氧化物含量的氧化鐵紅、氧化鐵黃和ZnO代替，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例3
按照實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用PbO 2替代GeO 2，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例4
按照實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用PbO 2替代GeO 2，不添加ZnFe 2O 4，以氧化物計，ZnFe 2O 4用等量元素氧化物含量的氧化鐵紅、氧化鐵黃和ZnO代替，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例4
按實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用0.84重量份GeO 2和0.84重量份SnO 2替代1.68重量份GeO 2，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例5
按實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用0.84重量份GeO 2和0.84重量份PbO 2替代1.68重量份GeO 2，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例6
按實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，不同的是，用0.84重量份以SnO 2和0.84重量份以PbO 2替代1.68重量份以GeO 2，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例7
按實施例1的方法製備、評價和分析催化劑，所不同的是，用0.56重量份GeO 2、0.56重量份SnO 2和0.56重量份PbO 2替代1.68重量份GeO 2，催化劑組成列於表1，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例8
將54.01重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、16.9重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、2.37重量份以K 2O計的碳酸鉀、11.84重量份以CeO 2計的醋酸鈰、4.16重量份以WO 3計的鎢酸銨、3.35重量份以SrO計的碳酸鍶、0.85重量份GeO 2、0.06重量份HfO 2、0.96重量份Sb 2O 5及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1小時，加入5.5重量份以ZnFe 2O 4，再攪拌2小時，加入佔催化劑原料總重15％的去離子水，攪拌混合1小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，30℃烘4小時，95℃烘4小時，然後置於馬福爐中，於320℃焙燒4小時，750℃焙燒4小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表1。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例9
將52.62重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、13.45重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、4.66重量份以K 2O計的碳酸鉀、10.55重量份以CeO 2計的氫氧化鈰、1.72重量份以WO 3計的鎢酸銨、4.83重量份以SrO計的碳酸鍶、4.4重量份GeO 2、0.12重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.4小時，加入7.65重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1小時，加入佔催化劑原料總重35％的去離子水，拌和1小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，95℃烘0.5小時，145℃烘0.5小時，然後置於馬福爐中，於750℃焙燒1小時，960℃焙燒1小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表1。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例10
將55.36重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、17.42重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、3.71重量份以K 2O計的碳酸鉀、9.01重量份以CeO 2計的醋酸鈰、4.82重量份以WO 3計的鎢酸銨、1.83重量份以SrO計的碳酸鍶、4.58重量份GeO 2、0.45重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入2.82重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例11
將60.69重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、17.36重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.05重量份以K 2O計的碳酸鉀、6.15重量份以CeO 2計的醋酸鈰、1.78重量份以WO 3計的鎢酸銨、0.55重量份以SrO計的碳酸鍶、2.02重量份GeO 2、0.25重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入6.15重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例5
將54.4重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、21.1重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、4.77重量份以K 2O計的碳酸鉀、4.55重量份K 2SiO 3、7.75重量份以CeO 2計的醋酸鈰、2.58重量份以WO 3計的鎢酸銨、1.38重量份以SrO計的碳酸鍶、1.48重量份GeO 2、0.02重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入3.74重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例6
將42.9重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、25.8重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.8重量份以K 2O計的碳酸鉀、9.1重量份以CeO 2計的醋酸鈰、2.5重量份以WO 3計的鎢酸銨、4.1重量份以SrO計的碳酸鍶、4.77重量份GeO 2、0.13重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入4.9重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例7
將54.8重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、16.04重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.85重量份以K 2O計的碳酸鉀、7.11重量份CeO 2、4.42重量份以WO 3計的鎢酸銨、3.35重量份以SrO計的碳酸鍶、3.85重量份GeO 2、0.99重量份MoO 3、0.09重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入3.5重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例8
將50.5重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、17.01重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、4.66重量份以K 2O計的碳酸鉀、6.15重量份以CeO 2計的醋酸鈰、3.29重量份以WO 3計的鎢酸銨、2.73重量份以SrO計的碳酸鍶、4.53重量份GeO 2、0.75重量份HfO 2、2.1重量份水泥及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入8.28重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例12
將48.01重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、20.4重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.35重量份以K 2O計的碳酸鉀、11.15重量份以CeO 2計的醋酸鈰、0.91重量份以WO 3計的鎢酸銨、4.85重量份以SrO計的碳酸鍶、4.4重量份SnO 2、0.28重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入4.65重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例13
將52.7重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、25.2重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.05重量份以K 2O計的碳酸鉀、8.99重量份以CeO 2計的醋酸鈰、2.58重量份以WO 3計的鎢酸銨、1.38重量份以SrO計的碳酸鍶、2.89重量份PbO 2、0.26重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入0.95重量份ZnFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 實施例14
將54.25重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、18.42重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.19重量份以K 2O計的碳酸鉀、9.15重量份以CeO 2計的醋酸鈰、3.22重量份以WO 3計的鎢酸銨、2.69重量份以SrO計的碳酸鍶、3.95重量份GeO 2、0.48重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌0.5小時，加入2.65重量份NiFe 2O 4，再攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘2小時，135℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於455℃焙燒3小時，930℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例9
按照實施例1的方法製備催化劑，不同的是，ZnFe 2O 4與氧化鐵紅、氧化鐵黃、碳酸鉀、醋酸鈰、鎢酸銨、碳酸鍶、GeO 2和HfO 2一起與羧甲基纖維素鈉共同攪拌2小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，攪拌混合0.5小時，其他的添加比例以及後續的步驟與實施例1相同。所得催化劑的H 2-TPR圖譜見圖2，反應前後催化劑的電子顯微鏡照片分別見圖3C和圖3D，分析方法同實施例1。
從圖2中可以看出，對照例9所得催化劑的還原完成溫度為674℃，實施例1所得催化劑的還原完成溫度比對照例9高72℃，說明實施例1所得的催化劑具有更好的耐還原性能。
從圖3A和圖3B中可以看出經歷1500小時反應後，實施例1所得催化劑的表面粒子依然輪廓清晰、分佈均勻；而從圖3C和圖3D中可以看出，對照例9所得催化劑在反應後表面出現了顆粒熔結和明顯長大的現象，說明實施例1所得的催化劑具有更好的穩定性能。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例10
按照實施例1的方法製備催化劑，不同的是8.88重量份以CeO 2計的醋酸鈰，加入醋酸鈰的同時還加入了相當於1.01份MgO的氫氧化鎂，其他的添加比例以及製備步驟與實施例1相同。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例11
將54.4重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、21.1重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、2.61重量份以K 2O計的碳酸鉀、4.55重量份K 2ZnO 2、10.26重量份以CeO 2計的醋酸鈰、2.58重量份以WO 3計的鎢酸銨、1.38重量份以SrO計的碳酸鍶、3.74重量份ZnFe 2O 4、1.48重量份GeO 2、0.02重量份HfO 2及5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，60℃烘2小時，130℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於650℃焙燒3小時，920℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表2。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例12
將49.7重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、19.5重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.81重量份以K 2O計的碳酸鉀、5.73重量份K 2SiO 3、11.23重量份以CeO 2計的硝酸鈰、0.74重量份以WO 3計的鎢酸銨、4.27重量份以MgO計的氫氧化鎂、0.85重量份SrO、1.98重量份Eu 2O 3、0.19重量份GeO 2和5.69重量份石墨在捏合機中攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，60℃烘2小時，130℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於650℃焙燒3小時，920℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表3。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例13
將50.2重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、19.0重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、5.81重量份以K 2O計的碳酸鉀、5.73重量份K 2ZnO 2、11.23重量份以CeO 2計的硝酸鈰、0.74重量份以WO 3計的鎢酸銨、4.27重量份以MgO計的氫氧化鎂、0.85重量份SrO、1.98重量份Eu 2O 3、0.19重量份GeO 2和5.69重量份石墨在捏合機中攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，60℃烘2小時，130℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於650℃焙燒3小時，920℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表3。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 對照例14
將56.48重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵紅、19.17重量份以Fe 2O 3計的氧化鐵黃、8.6重量份以K 2O計的碳酸鉀、7.21重量份CeO 2、2.58重量份以WO 3計的鎢酸銨、1.12重量份以MgO計的氫氧化鎂、4.84重量份ZnFe 2O 4和5.69重量份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，加入佔催化劑原料總重26.3％的去離子水，拌和0.5小時，取出押條，押成直徑3毫米、長6毫米的顆粒，放入烘箱，60℃烘2小時，130℃烘3小時，然後置於馬福爐中，於650℃焙燒3小時，920℃焙燒3小時得到成品催化劑，催化劑組成列於表3。
按實施例1的方法評價和分析催化劑，鹼量分析和強度測試結果列於表4，評價結果列於表5。 表1 各實施例和對照例所得催化劑的組成
組成含量，wt% 實施例1 對照例1 對照例2 實施例2 對照例3 實施例3 對照例4 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
Fe 2O 3 75.3 79.13 77.4 75.3 77.4 75.3 77.4 75.3 75.3 75.3 75.3 70.91 66.07
K 2O 4.66 4.9 4.66 4.66 4.66 4.66 4.66 4.66 4.66 4.66 4.66 2.37 4.66
CeO 2 9.89 10.39 9.89 9.89 9.89 9.89 9.89 9.89 9.89 9.89 9.89 11.84 10.55
WO 3 2.61 2.74 2.61 2.61 2.61 2.61 2.61 2.61 2.61 2.61 2.61 4.16 1.72
SrO 2.38 2.5 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 3.35 4.83
ZnFe 2O 4 3.16 0 0 3.16 0 3.16 0 3.16 3.16 3.16 3.16 5.5 7.65
ZnO 0 0 1.06 0 1.06 0 1.06 0 0 0 0 0 0
GeO 2 1.68 0 1.68 0 0 0 0 0.84 0.84 0 0.56 0.85 4.4
SnO 2 0 0 0 1.68 1.68 0 0 0.84 0 0.84 0.56 0 0
PbO 2 0 0 0 0 0 1.68 1.68 0 0.84 0.84 0.56 0 0
HfO 2 0.32 0.34 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.06 0.12
Sb 2O 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.96 0
表2 各實施例和對照例所得催化劑的組成
組成含量，wt% 實施例10 實施例11 對照例5 對照例6 對照例7 對照例8 實施例12 實施例13 實施例14 對照例9 對照例10 對照例11
Fe 2O 3 72.78 78.05 75.5 68.7 70.84 67.51 68.41 77.9 72.67 75.3 75.3 75.5
K 2O 3.71 5.05 4.77 5.8 5.85 4.66 5.35 5.05 5.19 4.66 4.66 2.61
K 2SiO 3 0 0 4.55 0 0 0 0 0 0 0 0 0
K 2ZnO 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.55
CeO 2 9.01 6.15 7.75 9.1 7.11 6.15 11.15 8.99 9.15 9.89 8.88 10.26
WO 3 4.82 1.78 2.58 2.5 4.42 3.29 0.91 2.58 3.22 2.61 2.61 2.58
SrO 1.83 0.55 1.38 4.1 3.35 2.73 4.85 1.38 2.69 2.38 2.38 1.38
ZnFe 2O 4 2.82 6.15 3.74 4.9 3.5 8.28 4.65 0.95 0 3.16 3.16 3.74
NiFe 2O 4 0 0 0 0 0 0 0 0 2.65 0 0 0
GeO 2 4.58 2.02 1.48 4.77 3.85 4.53 0 0 3.95 1.68 0 1.48
SnO 2 0 0 0 0 0 0 4.4 0 0 0 1.68 0
PbO 2 0 0 0 0 0 0 0 2.89 2.89 0 0 0
HfO 2 0.45 0.25 0.02 0.13 0.09 0.75 0.28 0.26 0.48 0.32 0 0.02
Sb 2O 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.32 0
MoO 3 0 0 0 0 0.99 0 0 0 0 0 0 0
水泥 0 0 0 0 0 2.1 0 0 0 0 0 0
MgO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.01 0
表3 各實施例和對照例所得催化劑的組成
組成含量wt% 對照例12 對照例13 對照例14
Fe 2O 3 69.2 69.2 75.65
K 2O 5.81 5.81 8.6
K 2SiO 3 5.73 0 0
K 2ZnO 3 0 5.73 0
CeO 2 11.23 11.23 7.21
WO 3 0.74 0.74 2.58
MgO 4.27 4.27 1.12
SrO 0.85 0.85 0
Eu 2O 3 1.98 1.98 0
GeO 2 0.19 0.19 0
ZnFe 2O 4 0 0 4.84
表4 各實施例和對照例所得催化劑在反應前後的性質變化
催化劑 反應前 反應後
強鹼量 mmol/g 總鹼量 mmol/g 強度  Kg/mm 強鹼量 mmol/g 總鹼量 mmol/g 強度  Kg/mm 強鹼量 保持率 % 總鹼量 保持率 % 強度 保持率 %
實施例1 0.066 0.371 3.35 0.057 0.334 2.88 86.36 90.03 85.97
對照例1 0.044 0.237 1.55 0.022 0.121 0.76 50.0 51.05 49.03
對照例2 0.052 0.286 1.76 0.029 0.160 0.96 55.77 55.94 54.55
實施例2 0.068 0.371 3.31 0.059 0.334 2.89 86.76 90.03 87.31
對照例3 0.055 0.306 1.82 0.031 0.177 1.04 56.36 57.84 57.14
實施例3 0.065 0.376 3.39 0.056 0.338 2.92 86.15 89.89 86.14
對照例4 0.056 0.313 1.89 0.032 0.185 1.1 57.14 59.11 58.2
實施例4 0.076 0.384 3.52 0.067 0.353 3.15 88.16 91.93 89.49
實施例5 0.072 0.382 3.61 0.064 0.348 3.22 88.89 91.1 89.20
實施例6 0.074 0.385 3.56 0.066 0.352 3.15 89.19 91.43 88.48
實施例7 0.079 0.397 3.88 0.073 0.377 3.68 92.41 94.96 94.85
實施例8 0.067 0.366 3.38 0.058 0.330 2.94 86.57 90.16 86.98
實施例9 0.061 0.324 3.21 0.052 0.285 2.71 85.25 87.96 84.42
實施例10 0.064 0.339 3.18 0.055 0.306 2.76 85.94 90.27 86.79
實施例11 0.063 0.335 3.26 0.054 0.296 2.76 85.71 88.36 84.66
對照例5 0.099 0.593 2.12 0.059 0.362 1.21 59.60 61.05 57.08
對照例6 0.058 0.317 2.32 0.036 0.200 1.42 62.07 63.09 61.21
對照例7 0.052 0.305 2.45 0.034 0.204 1.56 65.38 66.89 63.67
對照例8 0.046 0.267 2.98 0.027 0.160 1.76 58.70 59.93 59.06
實施例12 0.068 0.36 3.41 0.059 0.324 2.98 86.76 90.0 87.39
實施例13 0.067 0.379 3.11 0.056 0.323 2.62 83.58 85.22 84.24
實施例14 0.062 0.337 3.12 0.053 0.303 2.66 85.48 89.91 85.27
對照例9 0.06 0.319 2.76 0.041 0.223 1.87 68.33 69.91 67.75
對照例10 0.094 0.587 2.45 0.058 0.370 1.46 61.70 63.03 59.59
對照例11 0.056 0.317 1.77 0.034 0.194 1.05 60.71 61.20 59.32
對照例12 0.083 0.473 2.32 0.052 0.305 1.47 62.65 64.48 63.36
對照例13 0.091 0.517 2.16 0.055 0.321 1.33 60.44 62.09 61.57
對照例14 0.052 0.301 2.28 0.036 0.233 1.59 69.23 77.41 69.74
表5 各實施例和對照例所得催化劑的催化性能測試結果
催化劑 反應時間
100小時 1500小時
產物中 苯和甲苯含量 重量% 乙苯 轉化率 % 苯乙烯 選擇性 % 產物中 苯和甲苯含量 重量% 乙苯 轉化率 % 苯乙烯 選擇性 %
實施例1 2.74 76.65 96.35 2.54 74.15 96.85
對照例1 5.11 69.94 91.35 5.07 57.44 91.45
對照例2 4.81 71.17 92.07 4.71 60.67 92.32
實施例2 2.86 76.5 96.21 2.65 73.9 96.73
對照例3 4.66 71.1 92.31 4.55 61.3 92.59
實施例3 2.82 76.56 96.24 2.64 73.86 96.69
對照例4 4.75 71.21 92.15 4.65 61.36 92.39
實施例4 2.5 77.1 96.75 2.24 75.2 97.4
實施例5 2.57 77.2 96.67 2.29 75.25 97.37
實施例6 2.55 77.23 96.71 2.29 75.29 97.36
實施例7 2.26 77.6 97.17 1.93 76.7 97.99
實施例8 2.68 76.51 96.45 2.47 73.86 96.97
實施例9 3.45 75.18 94.76 3.27 68.68 95.15
實施例10 3.51 76.17 95.22 3.32 73.49 95.7
實施例11 3.2 76.24 95.65 3.01 73.66 96.13
對照例5 4.41 72.6 92.93 4.29 65.1 93.22
對照例6 4.17 73.2 93.54 4.05 64.4 93.85
對照例7 4.25 71.0 93.14 4.14 59.8 93.41
對照例8 4.61 71.37 92.52 4.54 60.47 92.7
實施例12 2.91 76.56 96.06 2.72 73.66 96.54
實施例13 3.59 75.67 95.04 3.41 72.37 95.5
實施例14 3.55 76.09 95.13 3.37 73.32 95.56
對照例9 3.85 71.8 93.92 3.69 65.30 94.31
對照例10 4.63 70.58 91.32 4.5 65.08 91.64
對照例11 4.43 72.58 92.9 4.3 65.28 93.22
對照例12 3.57 71.93 93.56 3.43 68.02 93.89
對照例13 3.71 71.07 93.39 3.59 66.23 93.65
對照例14 4.16 72.11 92.54 4.01 67.89 92.93
以上實施例和對照例的測試結果說明，與對照例和現有技術的催化劑相比，本申請的催化劑通過採用特定元素配合，並控制總鹼量在0.32-0.46 mmol/g範圍內以及強鹼量在0.061-0.082 mmol/g範圍內，具有乙苯轉化率高、副產物苯和甲苯少、苯乙烯選擇性高、催化性能穩定、強度穩定和反應前後鹼量穩定的突出優點，有利於苯乙烯裝置降本增效，是一種適應市場需求的脫氫催化劑，能夠很好地用於較低反應溫度和超低水比下乙苯脫氫製備苯乙烯的工業生產中。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本申請的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本申請的限制。在附圖中： 圖1為本申請實施例1中所得催化劑在反應前後的CO 2-TPD圖譜。 圖2為本申請實施例1和對照例9中所得催化劑的H 2-TPR圖譜。 圖3A至圖3D顯示了本申請實施例1和對照例9中所得催化劑在反應前後的SEM照片。

Claims (14)

  1. 一種鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑，除金屬元素Fe、K和Ce之外，所述催化劑還包含金屬元素M，所述金屬元素M選自IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素中的至少一種，其中所述催化劑的總鹼量在0.32-0.46 mmol/g範圍內，優選0.32-0.42 mmol/g範圍內，更優選在0.324-0.397 mmol/g範圍內，特別優選在0.384-0.397 mmol/g範圍內，且強鹼量在0.061-0.082 mmol/g範圍內，優選在0.061-0.080 mmol/g範圍內，更優選在0.061-0.079 mmol/g範圍內，特別優選在0.072-0.079 mmol/g範圍內。
  2. 如請求項1所述的催化劑，其中所述金屬元素M為選自IIA族金屬元素、非Cr的VIB族金屬元素和IVA族金屬元素中至少兩種的組合，優選為至少一種IIA族金屬元素、至少一種非Cr的VIB族金屬元素與至少一種IVA金屬元素的組合。
  3. 如請求項1或2所述的催化劑，其中所述催化劑具有以下特徵中的至少一個： 所述催化劑中所含的IIA族金屬元素不為Mg，優選為Sr； 所述催化劑中所含的VIB族金屬元素不為Cr和Mo，優選為W； 所述催化劑中所含的IVA族金屬元素選自Ge、Sn和Pb，或者它們的組合，以及 所述催化劑中不含黏合劑，所述黏合劑例如為蒙脫土、矽藻土、水泥、準埃洛石、皂石、高嶺土、埃洛石、水滑石、海泡石、累托土、厄帖浦土、膨潤土或它們的各種組合。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的催化劑，其中所述催化劑具有以下特徵中的至少一個： 在壓力-45 kPa、乙苯質量空速0.75 h -1、溫度600℃、水與乙苯的重量比為0.9的條件下反應1500 h後，所述催化劑的抗壓碎強度保持率在80%以上； 在壓力-45 kPa、乙苯質量空速0.75 h -1、溫度600℃、水與乙苯的重量比為0.9的條件下反應1500 h後，所述催化劑的總鹼量保持率在82%以上，強鹼量保持率在80%以上； 根據H 2-TPR測試，所述催化劑的還原完成溫度在730℃以上。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑的K 2O含量在2.3-6重量％範圍內，優選在2.3-5.5重量％範圍內。
  6. 如請求項5所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑的Fe 2O 3含量在66-80重量％、優選67.5-79重量％的範圍內；K 2O含量在2.3-6重量％、優選2.3-5.5重量％的範圍內；CeO 2含量在6-12重量％的範圍內；以及金屬元素M氧化物的含量在2-16重量％的範圍內； 優選地，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑中WO 3含量在0.5-5重量％的範圍內，SrO含量在0.5-5重量％的範圍內，和IVA族金屬氧化物含量在0.5-5重量％的範圍內。
  7. 如請求項1-6中任意一項所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑還包含0.5-8重量％、優選1-7重量％、更優選2-6重量％的鐵酸鹽，所述鐵酸鹽優選為ZnFe 2O 4； 優選地，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑還包含0.05-0.5重量％的IVB族金屬氧化物，優選HfO 2，和/或0.5-1.5重量％的VA族金屬氧化物，優選Sb 2O 5。
  8. 一種製備如請求項1-7中任意一項所述的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑的方法，包括將Fe源、K源、Ce源、M源、任選的IVB族金屬元素源、任選的VA族金屬元素源和任選的鐵酸鹽與致孔劑和溶劑混合並成型，任選地乾燥和/或焙燒，得到所述催化劑， 其中所述M源選自IIA族金屬元素源、非Cr的VIB族金屬元素源和IVA族金屬元素源中的至少一種，優選W源、Sr源和IVA族金屬元素源中的至少一種，更優選W源、Sr源和IVA族金屬元素源中至少兩種的組合，特別優選W源、Sr源與至少一種IVA族金屬元素源的組合。
  9. 如請求項8所述的方法，包括如下步驟： 1）將所述Fe源、K源、Ce源、M源、任選的IVB族金屬元素源和任選的VA族金屬元素源與所述致孔劑混合； 2）將步驟1）所得的混合物料與所述鐵酸鹽混合；以及 3）將步驟2）所得的混合物與所述溶劑混合並成型，任選地乾燥和/或焙燒，得到所述催化劑。
  10. 如請求項8或9所述的方法，其中所述方法具有以下特徵中的至少一個： 所述Fe源選自氧化鐵紅、氧化鐵黃或它們的組合，優選為氧化鐵紅和氧化鐵黃的組合，進一步優選地，以Fe 2O 3計，所述氧化鐵紅和氧化鐵黃的重量比為2-4：1； 所述Ce源選自醋酸鈰、氫氧化鈰或它們的組合； 所述K源選自碳酸鉀、碳酸氫鉀或它們的組合； 所述IIA族金屬元素源選自IIA族金屬元素的鹽、IIA族金屬元素的氧化物或它們的組合，優選不含Mg； 所述非Cr的VIB族金屬元素源選自VIB族金屬元素的鹽、VIB族金屬元素的氧化物或它們的組合，優選不含Mo； 所述W源選自鎢酸銨、偏鎢酸銨、三氧化鎢或它們的組合； 所述Sr源選自碳酸鍶、氫氧化鍶或它們的組合； 所述IVA族金屬元素源選自IVA族金屬元素的鹽、IVA族金屬元素的氧化物或它們的組合，所述IVA金屬元素優選選自Ge、Sn和Pb，或它們的組合； 所述IVB族金屬元素源選自IVB族金屬元素的鹽、IVB族金屬元素的氧化物或它們的組合，優選選自含Hf元素的鹽、HfO 2或它們的組合； 所述VA族金屬元素源選自VA族金屬元素的鹽、VA族金屬元素的氧化物或它們的組合，優選選自含Sb元素的鹽、Sb 2O 5或它們的組合；以及 所述鐵酸鹽為ZnFe 2O 4。
  11. 如請求項8-10中任一項所述的方法，其中所述方法具有以下特徵中的至少一個： 所述致孔劑的加入量為所述Fe源、K源、Ce源、M源、任選的鐵酸鹽、任選的IVB族金屬元素源和任選的VA族金屬元素源的總加入量的2.2-6.3重量%，優選為3.8-5.6重量%； 所述致孔劑選自聚苯乙烯、石墨、纖維素及其衍生物，或它們的組合； 所述溶劑的加入量為催化劑原料總加入量的15-35重量%，優選為22-32重量%；以及 所述溶劑為水。
  12. 如請求項8-11中任意一項所述的方法，其中所述方法具有以下特徵中的至少一個； 步驟1）、步驟2）和步驟3）中的混合的時間各自獨立地為0.1-2 h，優選地，步驟1）的混合時間為0.1-0.6 h，步驟2）的混合時間為1-2 h，步驟3）的混合時間為0.2-1 h； 步驟3）所述乾燥的條件包括：溫度為30-145℃，時間為1-8 h，優選地，所述乾燥包括：在35-95℃乾燥0.5-4 h，然後升溫至95-145℃乾燥0.5-4 h；以及 步驟3）所述焙燒的條件包括：溫度為320-960℃，時間為2-8 h，優選地，所述焙燒包括：在320-750℃焙燒1-4 h，然後升溫至750-960℃焙燒1-4 h。
  13. 一種如請求項1-7中任意一項所述的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑在烷基芳烴脫氫反應中的用途，優選地，所述烷基芳烴為C 8-C 10的烷基苯中的一種或多種，更優選為乙苯。
  14. 一種烷基芳烴脫氫方法，包括在脫氫反應條件下，使烷基芳烴與如請求項1-7中任意一項所述的鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑接觸反應的步驟； 優選地，所述脫氫反應條件包括：溫度為580-620℃，優選590-610℃，烷基芳烴質量空速為0.5-1 h -1，優選0.6-0.8 h -1，水與烷基芳烴的重量比為0.7-1，優選0.8-1，壓力為-60 kPa至常壓，優選-50 kPa至常壓； 優選地，所述烷基芳烴為C 8-C 10的烷基苯中的一種或多種，更優選為乙苯。
TW110138134A 2020-10-14 2021-10-14 鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途 TW202214347A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011099425.4A CN114425358B (zh) 2020-10-14 2020-10-14 低甲苯副产的乙苯脱氢制苯乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法
CN202011099425.4 2020-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202214347A true TW202214347A (zh) 2022-04-16

Family

ID=81207725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110138134A TW202214347A (zh) 2020-10-14 2021-10-14 鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230381751A1 (zh)
EP (1) EP4219004A4 (zh)
JP (1) JP2023545174A (zh)
KR (1) KR20230087573A (zh)
CN (1) CN114425358B (zh)
TW (1) TW202214347A (zh)
WO (1) WO2022078371A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804799A (en) 1987-08-28 1989-02-14 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
JPH04277030A (ja) 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
PL209993B1 (pl) * 1998-04-01 2011-11-30 Süd Chemie Inc Katalizator odwodorniania dla strumienia alkiloaromatycznego i sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
CN100453174C (zh) * 2005-12-14 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 低水比烷基芳烃脱氢催化剂
CN101623642B (zh) * 2008-07-08 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂
CN102039204B (zh) * 2009-10-13 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN103028419B (zh) * 2011-09-30 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢的催化剂的制备方法
CN104096568B (zh) 2013-04-02 2016-01-27 厦门大学 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN105777480B (zh) * 2014-12-15 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN106582688B (zh) * 2015-10-16 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
CN106582685B (zh) * 2015-10-16 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 低温乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN105233818A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 中国海洋石油总公司 一种通过酸碱调节提高低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法
CN109569639B (zh) * 2017-09-29 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
CN110681394A (zh) * 2018-07-06 2020-01-14 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114425358A (zh) 2022-05-03
WO2022078371A1 (zh) 2022-04-21
CN114425358B (zh) 2023-05-02
US20230381751A1 (en) 2023-11-30
JP2023545174A (ja) 2023-10-26
KR20230087573A (ko) 2023-06-16
EP4219004A4 (en) 2024-04-03
EP4219004A1 (en) 2023-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101733113B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN110801861B (zh) 一种环境友好型丙烷直接脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
CN103934000A (zh) 丙烯醛催化剂及其制备方法
CN109569639B (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
CN106582693B (zh) 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
TW202214347A (zh) 鐵-鉀-鈰基複合氧化物催化劑及其製備和用途
CN106582681B (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂
CN109569638A (zh) 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104959146A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN106582684B (zh) 烷基芳烃脱氢的催化剂
CN110681391A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及制备方法
CN106582688B (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
CN112239389B (zh) 烷烯基芳烃的制造方法
CN114425357B (zh) 高选择性高稳定性的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法
CN113877596B (zh) 乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN110681392A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN112237922A (zh) 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN112237919A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN114425359B (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙苯脱氢方法
CN110681394A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN112239392B (zh) 低温烷基芳烃脱氢的方法
CN113877592B (zh) 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法
CN112973715B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN113877594B (zh) 烷基芳烃脱氢的方法
CN115869961A (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法与应用