KR20230087573A - 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매, 및 그 제조 및 용도 - Google Patents

철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매, 및 그 제조 및 용도 Download PDF

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창시 먀오
민 주
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매, 그 제조 및 용도가 개시되고, 상기 촉매는 금속 원소 Fe, K 및 Ce 외에, IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속 원소 M을 포함하고, 상기 촉매는 0.32-0.46 mmol/g, 바람직하게 0.32-0.42 mmol/g의 총 알칼리 함량, 및 0.061-0.082 mmol/g의 강알칼리 함량을 가진다. 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 사용될 때, 상기 촉매는 낮은 탈수소화 온도 및 초저 증기-대-오일 비에서도, 높은 선택도, 높은 촉매 활성 및 높은 안정성을 나타내고, 적은 부산물을 제공하고, 낮은 물질 소비 및 낮은 전력 소비의 특징을 가진다.

Description

철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매, 및 그 제조 및 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "낮은 톨루엔 부산물로 탈수소화에 의하여 에틸벤젠으로부터 스티렌을 생산하기 위한 촉매, 그의 제조 및 용도, 및 에틸벤젠의 탈수소화 방법"인, 중국 특허 출원 제 202011099425.4호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참고로 그 전체로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 탈수소화 촉매의 기술 분야, 특히 철-칼륨-세륨계 복합 산화물, 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠 촉매 탈수소화는 중국 내외에서 스티렌 생산을 위한 선도적인 기술 경로이며, 그 생산 능력은 총 스티렌 생산 능력의 약 85%를 차지한다. 에틸벤젠 탈수소화의 주요 반응은 강한 흡열 반응인 C6H5-C2H5→C6H5CH=CH2+H2+124KJ/mol이다. 톨루엔 및 벤젠이 주요 부산물이고, 부산물인 벤젠은 정류 장치에 의하여 분리된 후 재순환을 위하여 에틸벤젠 장치로 되돌아갈 필요가 있으며, 낮은 경제적 가치를 가지는 톨루엔은 부산물로서 판매될 뿐이다. 따라서, 벤젠 및 톨루엔의 생산을 감소시킴으로써, 원료의 이용률을 개선하고, 플랜트의 물질 소비를 감소시킬 수 있다.
에틸벤젠 탈수소화의 핵심 포인트 중 하나는 에틸벤젠 탈수소화에 의하여 스티렌을 생산하기 위한 촉매로, 이는 기본적으로 주촉매, 조촉매, 기공 형성제, 보강제 등을 포함한다. 1980년대 초반에 개발된 Fe-K-Ce 시리즈 촉매는 촉매의 안정성을 유지하고 산화크롬의 환경에 오염을 피하면서 크게 개선된 활성을 나타내어, 전세계적으로 스티렌 제조업자들에 의하여 이용된다.
CN104096568A는 철, 칼륨, 마그네슘, 세륨 및 몰리브덴의 산화물을: 1) Fe2O3로 계산하여 68-75%의 산화철; 2) K2O로 계산하여 8-13%의 산화칼륨; 3) MgO로 계산하여 0.5-6%의 산화마그네슘; 4) CeO2로 계산하여 8-15%의 산화세륨; 5) MoO3로 계산하여 1-6%의 산화몰리브덴; 및 6) 0.5-10%의 바인더의 질량 백분율로 포함하는, 에틴벤젠 탈수소화에 의하여 스티렌을 생산하기 위한 복합 산화물 촉매를 개시하며; 상기 산화철의 전구체는 무수 산화철 (즉, 산화철 레드) 및 함수 산화철 (즉, 산화철 옐로우)를 포함하고, 상기 산화철 레드 대 산화철 옐로우의 질량비가 산화철 레드 : 산화철 옐로우 = 4.5-5.5 : 1이고; 상기 산화칼륨의 전구체는 탄산칼륨이고; 상기 산화마그네슘은 상업적으로 이용 가능한 마그네시아이고; 상기 산화세륨의 전구체는 질산세륨 및 나노 산화세륨으로부터 선택되고; 상기 나노 산화세륨이 산화세륨 총량의 10-50 질량%, 바람직하게 25-40 질량%를 차지하고; 상기 산화몰리브덴의 전구체는 몰리브덴산암모늄 (NH4)6Mo7O24·4H2O이고; 상기 바인더는 카올린, 규조토, 시멘트 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그러나, 상기 촉매는 65% 아래인 낮은 에틸벤젠 전환율을 가지며, 스티렌 선택도 또한 낮다.
부산물의 양은 촉매 성능을 평가하기 위한 중요한 지수이며, 동일한 기타 조건하에, 부산물이 적고 스티렌 선택도가 우수한 촉매가 스티렌 탈수소화 공정에 바람직하게 사용된다. 공개 미국 특허 제 US5190906A호 및 제 US4804799A호에 개시된 촉매 또한 낮은 스티렌 선택도의 문제를 가지며, 등온층 탈수소 반응의 스티렌 선택도는 전형적으로 95.0%보다 낮고, 생성물 내 벤젠 및 톨루엔의 총 함량이 4%보다 높고, 물질 소비가 높고, 그 후의 분리의 어려움이 증가한다.
공개 미국 특허 제 US6177602A호는 높은 선택도가 얻어질 수 있고 벤젠 및 톨루엔 부산물이 적은, 귀금속-함유 산화철계 촉매를 개시하나, 상기 촉매의 비용은 귀금속의 사용으로 인하여 높고, 이는 산업적 적용에서 어려움을 야기한다.
세계적으로 에틸벤젠 탈수소화에 의하여 스티렌을 생산하기 위한 산업 플랜트는 최대 규모가 연간 8십만 톤으로 주로 연간 십만 톤 이상의 규모를 가지며, 높은 반응 온도, 전형적으로 620℃ 이상, 및 높은 증기-대-오일 비, 전형적으로 1.3 (wt) 이상을 이용한다. 높은 부산물 생산, 물질 소비 및 에너지 소비는 항상 스티렌 제조업자를 괴롭히는 어려운 문제이다. 따라서, 높은 선택도 및 적은 부산물을 가져 물질 소비 및 에너지 소비를 크게 감소시키는 탈수소화 촉매의 개발은 현재 에틸벤젠 탈수소화에 의한 스티렌의 생산을 위하여 해결하여야 할 힘든 문제이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 사용될 때, 낮은 반응 온도(예를 들어, 620℃ 이하) 및 초저 증기-대-오일 비에서도 높은 선택도, 촉매 활성 및 안정성을 나타내고, 벤젠 및 톨루엔 부산물이 적고, 물질 소비가 낮고 에너지 소비가 낮은 이점을 가지는, 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 및 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 측면에서, 본 발명은 금속 원소 Fe, K 및 Ce 외에, IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속 원소 M을 포함하는 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매로서, 상기 촉매는 0.32-0.46 mmol/g의 총 알칼리 함량, 및 0.061-0.082 mmol/g의 강알칼리 함량을 가지는, 촉매를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은 Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의로 IVB족 금속 원소 공급원, 임의로 VA족 금속 원소 공급원, 및 임의로 페라이트를, 기공 형성제 및 용매와 혼합하고 성형하고, 임의로 건조 및/또는 하소하여, 촉매를 얻는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에서 본 발명의 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매의 용도를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화 조건하에 본 발명의 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법을 제공한다.
알킬 방향족 탈수소화에 사용될 때, 본 발명의 촉매는 낮은 반응 온도 및 초저 증기-대-오일 비에서도, 강한 촉매 활성, 높은 선택도 및 우수한 안정성을 나타내고, 낮은 물질 소비 및 낮은 에너지 소비의 이점을 가진다.
본 발명의 기타 특징 및 이점들이 다음 상세한 설명에서 상세히 기재될 것이다.
본 발명은 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 사용될 때, 낮은 반응 온도 및 초저 증기-대-오일 비에서도, 높은 선택도, 촉매 활성 및 안정성을 나타내고, 벤젠 및 톨루엔 부산물이 적고, 물질 소비가 낮고 에너지 소비가 낮은 이점을 가지는, 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일부를 형성하는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것으로 본 발명을 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 본 발명은 다음 상세한 설명과 함께 도면을 참조로 하여 해석될 수 있다. 도면에서:
도 1은 반응 전후 본 발명의 실시예 1에서 얻은 촉매의 CO2-TPD 패턴을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 9에서 얻은 촉매의 H2-TPR 패턴을 도시한다.
도 3a 내지 3d는 반응 전후 본 발명의 실시예 1 및 비교예 9에서 얻은 촉매의 SEM 사진이다.
본 발명을 이하 도면 및 이의 구체적인 구현예들을 참조로 하여 상세히 더 기재할 것이다. 본 발명의 구체적인 구현예들은 예시 목적으로만 제공되는 것이며, 어떠한 방식으로도 제한을 의도하지 않음을 주목하여야 한다.
본 발명의 문맥상 기재되는 수치 범위의 종점을 포함하는 임의의 특정 수치 값은 그 정확한 값으로 제한되는 것이 아니라, 상기 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 상기 정확한 값의 ±5% 이내의 모든 값을 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 기재되는 임의의 수치 범위에 대하여, 그 범위의 종점들 사이, 각각의 종점 및 그 범위 내 임의의 특정 값 사이, 또는 그 범위 내 임의의 두 특정 값 사이에 임의의 조합이 이루어져 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공할 수 있으며, 상기 새로운 수치 범위(들) 또한 본원에 구체적으로 기재된 것으로 간주되어야 한다.
달리 기재하지 않는 한, 본원에 사용되는 용어는 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 가지며; 용어가 본원에 정의되고 그 정의가 당업계에서 통상적인 이해와 다를 경우, 본원에 제공되는 정의가 우선할 것이다.
본원에서, 달리 기재하지 않는 한, 주어진 압력인 게이지 압력(gauge pressure)이다.
본원에서, 촉매의 총 알칼리 함량 및 강알칼리 함량은 이산화탄소-승온 흡착법(carbon dioxide-temperature programmed desorption method: CO2-TPD법)에 따라 측정된다.
본 발명의 문맥상, 분명히 기재된 사항들 외에, 언급되지 않은 임의의 사항 또는 사항들은 어떠한 변화 없이 당업계에 공지된 것과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본원에 기재되는 구현예 중 임의의 것이 본원에 기재되는 하나 이상의 다른 구현예와 자유롭게 조합될 수 있고, 그러한 조합이 명백히 부당함이 당업자에게 분명하지 않는 한, 이와 같이 하여 얻어지는 기술적 해결책 또는 사상은 본 명세서의 최초 개시 또는 최초 기재의 일부로서 간주되며, 본원에서 개시되거나 예상되지 않은 신규 사항으로 간주되지 않아야 한다.
이에 제한되지 않으나 텍스트북 및 저널 논문을 포함하는, 본원에 인용되는 특허 및 비-특허 문헌 모두 본원에 참고로 그 전체로서 포함된다.
상기한 바와 같이, 제1 측면에서, 본 발명은 금속 원소 Fe, K 및 Ce 외에, IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속 원소 M을 포함하는 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매로서, 상기 촉매는 0.32-0.46 mmol/g의 총 알칼리 함량, 및 0.061-0.082 mmol/g의 강알칼리 함량을 가지는, 촉매를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 상기 금속 원소 M은 IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 조합, 바람직하게 적어도 하나의 IIA족 금속 원소, 적어도 하나의 Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 적어도 하나의 IVA족 금속 원소의 조합이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 포함되는 IIA족 금속 원소는 Mg가 아니고, 바람직하게 Sr이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 포함되는 VIB족 금속 원소는 Cr 또는 Mo가 아니고, 바람직하게 W이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매 내 포함되는 IVA족 금속 원소는 Ge, Sn 및 Pb 또는 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, -45 kPa의 압력, 0.75 h-1의 에틸벤젠의 질량 공간 속도, 600℃의 온도, 및 0.9의 에틸벤젠에 대한 물의 중량비를 포함하는 조건하에 1500시간 반응 후, 상기 촉매의 파쇄 강도(crushing strength) 유지율이 80% 이상이다.
바람직한 구현예에서, -45 kPa의 압력, 0.75 h-1의 에틸벤젠의 질량 공간 속도, 600℃의 온도, 및 0.9의 에틸벤젠에 대한 물의 중량비를 포함하는 조건하에 1500시간 반응 후, 상기 촉매의 총 알칼리 함량 유지율이 82% 이상이고, 상기 촉매의 강알칼리 함량 유지율이 80% 이상이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 H2-TPR 테스트에 따라 730℃ 이상의 환원 완료 온도를 가진다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 66-80 wt%의 Fe2O3를 포함하고, 예를 들어, Fe2O3의 중량 함량은 66 wt%, 67 wt%, 68 wt%, 69 wt%, 70 wt%, 71 wt%, 72 wt%, 73 wt%, 74 wt%, 75 wt%, 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 80 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 2.3-6 wt%의 K2O를 포함하고, 예를 들어, K2O의 함량은 2.3 wt%, 2.8 wt%, 3.3 wt%, 3.8 wt%, 4.3 wt%, 4.8 wt%, 5.3 wt%, 5.5 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 6-12 wt%의 CeO2를 포함하고, 예를 들어, CeO2의 함량은 6 wt%, 6.5 wt%, 7 wt%, 7.5 wt%, 8 wt%, 8.5 wt%, 9 wt%, 9.5 wt%, 10 wt%, 10.5 wt%, 11 wt%, 11.5 wt%, 12 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 산화물로서 계산하여, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 66-80 wt%의 Fe2O3, 2.3-6 wt%의 K2O, 6-12 wt%의 CeO2, 및 2-16 wt%의 금속 원소 M의 산화물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 촉매 내, 상기 금속 원소 M은 전형적으로 산화물 형태로 그 최고 원자가(valency)로 존재한다. 본 발명의 발명자들은 상기 함량 범위 내에서, 본 발명의 촉매가 저온 및 초저 증기-대-오일 비에서 더 나은 촉매 활성, 더 높은 선택도 및 더 나은 안정성을 나타내고, 벤젠 및 톨루엔을 덜 생산함을 발견하였다. 또한, 전형적인 촉매는 10 wt%보다 높은 K2O 함량을 가지며, 이는 촉매 탈수소화 공정 중 손실되기 쉬워, 촉매활성을 감소시키는 반면; 본 발명의 촉매의 K2O 함량은 2.3-6 wt%로, 전형적인 촉매보다 훨씬 더 낮다. 이러한 극히 낮은 K2O 함량으로, 본 발명의 촉매는 여전히 더 나은 촉매 활성, 더 높은 선택도 및 더 나은 안정성을 나타내고, 벤젠 및 톨루엔 부산물을 덜 생산하므로, 전형적인 촉매에 비하여 더 높은 적용 이점을 가진다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 금속 원소 M의 산화물은 WO3, SrO, 또는 IVA족 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나이다. 이러한 바람직한 구현예로, 촉매 활성, 선택도 및 안정성이 더 개선될 수 있고, 더 낮은 양의 벤젠 및 톨루엔 부산물이 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속 원소 M의 산화물은 WO3, SrO, 및 IVA족 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 적어도 2종인 것이 바람직하며, 상기 금속 원소 M의 산화물이 WO3, SrO, 및 IVA족 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 적어도 2종인 경우, 상기 금속 원소 M의 산화물 내 각각의 성분의 함량에 대하여 특별한 제한은 없으며, 각각의 성분의 함량은 동일하거나 다를 수 있다.
이해되는 바와 같이, 상기 금속 원소 M의 산화물이 WO3, SrO, 및 IVA족 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 두 산화물의 조합인 경우, 상기 두 산화물의 함량은 동일하거나 다를 수 있다. 상기 두 산화물의 함량이 다른 경우, 두 산화물의 각각의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 또한 바람직하게, 상기 금속 원소 M의 산화물은 WO3, SrO, 및 IVA족 금속 원소의 산화물의 조합이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.5-5 wt%의 WO3를 포함하고, 예를 들어, WO3의 함량은 0.5 wt%, 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 5 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.5-5 wt%의 SrO를 포함하고, 예를 들어, SrO의 함량은 0.5 wt%, 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 5 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.5-5 wt%의 IVA족 금속 원소 산화물을 포함하고, 예를 들어, IVA족 금속 원소 산화물의 함량은 0.5 wt%, 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 5 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
또한 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 산화물로서 계산하여, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 67.5-79 wt%의 Fe2O3, 2.3-5.5 wt%의 K2O, 6-12 wt%의 CeO2, 0.5-5 wt%의 WO3, 0.5-5 wt%의 SrO, 및 0.5-5 wt%의 IVA족 금속 원소 산화물을 포함한다. 상기 함량 범위 내에서, 본 발명의 촉매는 저온 및 초저 증기-대-오일 비에서 더 나은 촉매 활성, 더 높은 선택도 및 더 나은 안정성을 나타내고, 벤젠 및 톨루엔 부산물을 덜 생산한다.
바람직한 구현예에서, 상기 IVA족 금속 원소의 산화물은 GeO2, SnO2, 및 PbO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 이러한 바람직한 구현예로, 촉매 활성 및 촉매의 선택도가 더 개선될 수 있고, 더 낮은 양의 벤젠 및 톨루엔 부산물이 얻어질 수 있다.
본 발명에서, IVA족 금속 원소 산화물이 GeO2, SnO2, 및 PbO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종인 경우, IVA족 금속 원소 산화물 내 각각의 성분의 함량에 대하여 특별한 제한은 없으며, 각각의 성분의 함량은 동일하거나 다를 수 있다.
이해되는 바와 같이, IVA족 금속 원소 산화물이 GeO2, SnO2, 및 PbO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종인 경우, 두 산화물의 함량은 동일하거나 다를 수 있다. 두 산화물의 함량이 다른 경우, 두 산화물 각각의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게, 두 산화물의 함량 간의 비는, 산화물로서 계산하여, IVA족 금속 원소 산화물 총량을 기준으로 하여, 1 : 0.5-1.5, 더 바람직하게 1 : 0.8-1.2이다.
또한 바람직한 구현예에서, 상기 IVA족 금속 원소 산화물은 GeO2, SnO2, 및 PbO2의 조합이다.
이해되는 바와 같이, IVA족 금속 원소 산화물이 GeO2, SnO2, 및 PbO2의 조합인 경우, 세 산화물의 함량은 동일하거나 다를 수 있다. 세 산화물의 함량이 다른 경우, 세 산화물 각각의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게, 세 산화물 GeO2, SnO2, 및 PbO2의 함량 간의 비는, 산화물로서 계산하여, IVA족 금속 원소 산화물 총량을 기준으로 하여, 1 : 0.5-1.5 : 0.5-1.5, 더 바람직하게 1 : 0.8-1.2 : 0.8-1.2이다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 망간 페라이트(manganese ferrite), 아연 페라이트(zinc ferrite), 구리 페라이트(copper ferrite), 니켈 페라이트(nickel ferrite) 등과 같은 페라이트, 바람직하게 ZnFe2O4를 더 포함한다. 본 발명의 발명자들은 연구를 통하여, 특정량의 Fe 원소가 페라이트 형태로 첨가되면, 결과의 촉매는 Fe 원소가 산화물 형태로 단순히 첨가되는 경우에 비하여, 예를 들어, 동등한 양의 ZnO 및 산화철의 첨가에 비하여 ZnFe2O4의 첨가의 경우, 더 높은 활성, 더 나은 선택도, 더 높은 안정성을 가지고, 벤젠 및 톨루엔 부산물을 덜 생산함을 발견하였다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매 총량을 기준으로 하여, 0.5-8 wt%, 예를 들어, 0.5 wt%, 1.5 wt%, 2.5 wt%, 3.5 wt%, 4.5 wt%, 5.5 wt%, 6.5 wt%, 7.5 wt%, 8 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 임의의 값의 페라이트, 바람직하게 ZnFe2O4를 포함한다.
또한 바람직한 구현예에서, 촉매 활성, 촉매 선택도 및 안정성을 더 개선하고 벤젠 및 톨루엔 부산물의 생산을 더 감소시키기 위하여, 상기 촉매 내 ZnFe2O4와 같은 페라이트의 함량은 1-7 wt%, 더 바람직하게 2-6 wt%이다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는, 상기 촉매 총량을 기준으로 하여, 2-6 wt%의 ZnFe2O4를 포함하고, 예를 들어, ZnFe2O4의 함량은 2 wt%, 2.5 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 5 wt%, 5.5 wt%, 6 wt%, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 기타 금속 프로모터, 예를 들어, HfO2와 같은 IVB족 금속 산화물, 및/또는 Sb2O5와 같은 VA족 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는, 상기 촉매 총량을 기준으로 하여, 0.05-0.5 wt%의 IVB족 금속 산화물, 바람직하게 HfO2, 및/또는 0.5-1.5 wt%의 VA족 금속 산화물, 바람직하게 Sb2O5를 포함한다.
본 발명에 따르면, 저온에서 촉매 활성, 선택도 및 안정성을 더 개선하고 벤젠 및 톨루엔 부산물 생산을 더 감소시키기 위하여, 상기 촉매는 몰리브덴을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 낮은 증기-대-오일 비에서 촉매 활성을 더 개선하고 탈수소화 온도를 감소시키기 위하여, 상기 촉매는 마그네슘을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(diatomite), 시멘트(cement), 메타할로이사이트(metahalloysite), 사포나이트(saponite), 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 세피올라이트(sepiolite), 렉토라이트(rectorite), 아타풀자이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 또는 이의 조합과 같은, 바인더를 포함하지 않는다. 본 발명의 발명자들은 연구를 통하여, 본 발명의 촉매 내 바인더 첨가가 촉매 활성 및 안정성을 개선하는데 이롭지 않음을 발견하였으며, 이러한 바람직한 구현예는 촉매 활성 및 안정성을 개선하는데 더 이롭다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매는 Fe 원소, K 원소, Ce 원소, 및 금속 원소 M, 및 ZnFe2O4, HfO2, 및 Sb2O5중 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 원소 M은 W 원소, Sr 원소, 및 IVA족 금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나이다. 또한 바람직하게, 상기 촉매는 ZnFe2O4, 및 HfO2 및 Sb2O5 중 적어도 하나를 포함한다. 각각의 원소의 함량은 상기한 바와 같고, 이에 대한 상세한 설명을 간결성을 위하여 생략한다.
본 발명의 발명자들은 연구를 통하여, 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매가 앞서 정의한 금속 성분들을 포함하고, 0.32 내지 0.46 mmol/g의 총 알칼리 함량과 0.061 내지 0.082 mmol/g의 강알칼리 함량을 가질 경우, 상기 촉매는 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 사용될 때, 낮은 반응 온도(예를 들어, 620℃ 이하) 및 초저 증기-대-오일 비에서도, 강한 촉매 활성, 높은 선택도 및 우수한 안정성을 나타냄을 발견하였다. 상기 특정 범위 내에서 알킬 방향족 화합물의 탈수소화를 위한 촉매의 총 알칼리 함량 및 강알칼리 함량 조절의 우수성은 이전에 당업계에 공지되지 않았으며, 따라서 종래 기술에서 반응 공정 동안 촉매의 총 알칼리 함량 및 강알칼리 함량 및 알칼리 함량의 안정성에 대한 특별한 요구 조건은 없으며, 기존의 촉매의 총 알칼리 함량은 전형적으로 0.32 mmol/g 아래이다.
본 발명의 촉매는 특정 원소들의 조합에 의하여 특정 범위 내의 총 알칼리 함량 및 강알칼리 함량을 가지며, 이는 저-효율성 물질의 도입 감소를 허용하여, 촉매가 에틸벤젠의 탈수소화에 사용될 때, 벤젠 및 톨루엔 생성이 감소될 수 있고, 스티렌 선택도 및 원료의 이용률이 개선될 수 있고, 반응 전후 적은 알칼리 함량 변화가 달성될 수 있게 한다. 예를 들어, 본 발명에서 얻은 촉매의 파쇄 강도는 3.88 Kg/mm에 달할 수 있고, -45 kPa의 압력, 및 0.75 h-1의 에틸벤젠의 액체 질량 공간 속도, 600℃의 반응 온도 및 0.9의 증기-대-오일 비 (즉, 에틸벤젠에 대한 물의 중량비)를 포함하는 조건하에, 등온 고정층(isothermal fixed bed) 상에서 수행되는 활성 평가에서, 생성물 내 벤젠 및 톨루엔의 총 함량은 2.26%로 낮고, 스티렌 선택도는 97.17%에 달할 수 있고, 에틸벤젠의 전환율을 77.6%에 달할 수 있고; 1500시간 반응 후, 생성물 내 벤젠 및 톨루엔 총 함량은 1.93%로 낮고, 스티렌 선택도는 97.99%에 달할 수 있고, 에틸벤젠 전환율은 76.7%에 달할 수 있고; 1500시간 반응 후, 상기 촉매의 총 알칼리 함량 유지율은 94.96%에 달할 수 있고, 상기 촉매의 강알칼리 함량 유지율은 92.41%에 달할 수 있고, 상기 촉매의 파쇄 강도 유지율은 94.85%에 달할 수 있으며, 이는 우수한 안정성을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매의 총 알칼리 함량은 0.32 내지 0.42 mmol/g, 바람직하게 0.324 내지 0.397 mmol/g, 특히 바람직하게 0.384 내지 0.397 mmol/g일 수 있고, 예를 들어, 0.384 mmol/g, 0.386 mmol/g, 0.388 mmol/g, 0.39 mmol/g, 0.392 mmol/g, 0.394 mmol/g, 0.396 mmol/g, 0.397 mmol/g, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매의 강알칼리 함량은 0.061 내지 0.080 mmol/g, 바람직하게 0.061 내지 0.079 mmol/g, 특히 바람직하게 0.072 내지 0.079 mmol/g일 수 있고, 예를 들어,0.072 mmol/g, 0.074 mmol/g, 0.076 mmol/g, 0.078 mmol/g, 0.079 mmol/g, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매는 0.384-0.397 mmol/g의 총 알칼리 함량 및 0.072-0.079 mmol/g의 강알칼리 함량을 가지며, 이 경우 본 발명의 촉매는 좋지 않은 촉매 탈수소화 조건하에, 더 나은 촉매 활성, 더 높은 선택도 및 더 나은 안정성을 나타내고, 생성물 내 더 낮은 벤젠 및 톨루엔 함량을 제공한다.
제2 측면에서, 본 발명의 철-칼륨-세륨계 복합 산화물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의로 IVB족 금속 원소 공급원, 임의로 VA족 금속 원소 공급원, 및 임의로 페라이트를, 기공 형성제 및 용매와 혼합하고 성형하고, 임의로 건조 및/또는 하소하여, 촉매를 얻는 단계를 포함하고;
상기 M 공급원은 IIA족 금속 원소 공급원, Cr 이외의 VIB족 금속 원소 공급원, 및 IVA족 금속 원소 공급원으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게 W 공급원, Sr 공급원 및 IVA족 금속 원소 공급원 중 적어도 하나, 더 바람직하게 W 공급원, Sr 공급원 및 IVA족 금속 원소 공급원 중 적어도 2종의 조합, 특히 바람직하게 W 공급원, Sr 공급원 및 적어도 하나의 IVA족 금속 원소 공급원의 조합이다.
본 발명의 제2 측면에서, 상기 IVB족 금속 원소, VA족 금속 원소, 페라이트, IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, IVA족 금속 원소 등은 앞서 정의한 바와 같으며, 이에 대한 상세한 설명은 간결성을 위하여 생략한다.
상기 Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 기공 형성제, 용매, 임의의 IVB족 금속 원소 공급원, 임의의 VA족 금속 원소 공급원, 및 임의의 페라이트가 균일하게 혼합될 수 있는 한, 본 발명의 방법에서 혼합 방식에 대하여 특별한 제한은 없다.
저온에서 결과 촉매의 촉매 활성 및 선택도를 더 증가시키고 생성물의 톨루엔 함량을 감소시키기 위하여, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은:
1) Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의로 IVB족 금속 원소 공급원, 및 임의로 VA족 금속 원소 공급원을 기공-형성제와 혼합하는 단계;
2) 단계 1)에서 얻은 혼합물을 페라이트와 혼합하는 단계 - 여기서 페라이트는 바람직하게 ZnFe2O4임; 및
3) 단계 2)에서 얻은 혼합물을 용매와 혼합하고 성형하고, 임의로 건조 및/또는 하소하여, 촉매를 얻는 단계
를 포함한다.
이러한 바람직한 구현예에서, 균일한 혼합이 촉진될 수 있고, 촉매 활성, 선택도 및 안정성이 더 개선될 수 있고, 벤젠 및 톨루엔 부산물의 생산이 더 감소될 수 있다.
상기 바람직한 구현예에서, 단계 1), 단계 2) 및 단계 3)의 혼합 시간에 대한 특별한 요건은 없으며, 상기 물질들이 상기한 첨가 순서로 균일하게 혼합되게 하는 한, 상기 혼합 시간은 광범위한 범위 내에서 조정될 수 있다. 바람직하게, 물질의 균일한 혼합을 보증하면서 에너지 소비를 절약하기 위하여, 단계 1), 단계 2) 및 단계 3)의 혼합 시간은 독립적으로 0.1-2h이고; 또한 바람직하게, 단계 1)의 혼합 시간은 0.1-0.6h이고, 단계 2)의 혼합 시간은 1-2h이고, 단계 3)의 혼합 시간은 0.2-1h이다.
본 발명의 방법에서, 혼합 방식은 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 혼합은 예를 들어 교반 조건하에 수행될 수 있다. 상기 혼합은 또한 니더(kneader) 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, Fe 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 Fe2O3로 전환될 수 있는 임의의 철-함유 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 Fe 공급원은 산화철 레드 및/또는 산화철 옐로우, 더 바람직하게 산화철 레드 및 산화철 옐로우의 조합이다. 이러한 바람직한 구현예에서, 상기 촉매의 촉매 활성 및 선택도가 더 개선되고, 벤젠 및 톨루엔 부산물의 생산이 더 감소될 수 있다.
본 발명에서, 산화철 레드 대 산화철 옐로우의 비는 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있고, 바람직하게, 산화물로서 계산하여, 산화철 레드 대 산화철 옐로우의 중량비는, 예를 들어, 2 : 1, 2.2 : 1, 2.4 : 1, 2.6 : 1, 2.8 : 1, 3 : 1, 3.2 : 1, 3.4 : 1, 3.6 : 1, 3.8 : 1, 4 : 1, 또는 이들 중 둘 사이의 값일 수 있다.
본 발명에서, Ce 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 CeO2 로 전환될 수 있는 임의의 세륨-함유 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 Ce 공급원은 수산화세륨 및/또는 아세트산세륨이다. 이러한 바람직한 구현예에서, 환경 보호 요건 (질소-함유 기체가 질산세륨 하소 중 방출될 것이므로)이 충족될 수 있고, 결과 촉매의 강도가 더 개선될 수 있다.
본 발명에서, K 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 K2O로 전환될 수 있는 임의의 칼륨-함유 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 K 공급원은 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨; 더 바람직하게 탄산칼륨이다.
본 발명에서, VIB족 금속 원소 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 VIB족 금속 산화물로 전환될 수 있는 임의의 VIB족 금속 원소 함유 화합물일 수 있고, VIB족 금속 원소를 함유하는 염 및/또는 VIB족 금속 원소의 산화물일 수 있다.
본 발명에서, W 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 WO3로 전환될 수 있는 임의의 텅스텐-함유 화합물일 수 있고, 바람직하게, 상기 W 공급원은 텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄 및 삼산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나; 더 바람직하게 텅스텐산암모늄이다.
본 발명에서, IIA족 금속 원소 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 IIA족 금속 산화물로 전환될 수 있는 임의의 IIA족 금속 원소 함유 화합물일 수 있고, IIA족 금속 원소를 함유하는 염 및/또는 IIA족 금속 원소의 산화물일 수 있다.
본 발명에서, Sr 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 SrO로 전환될 수 있는 임의의 스트론튬-함유 화합물일 수 있고, 바람직하게, 상기 Sr 공급원은 탄산스트론튬 및/또는 수산화스트론튬이다.
본 발명에서, IVA족 금속 원소 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 IVA족 금속 산화물로 전환될 수 있는 임의의 IVA족 금속 원소 함유 화합물일 수 있고, IVA족 금속 원소를 함유하는 염 및/또는 IVA족 금속 원소의 산화물일 수 있다. 바람직하게, 상기 IVA족 금속 원소 공급원은 IVA족 금속 원소를 함유하는 산화물로부터 선택된다.
본 발명에서, IVB족 금속 원소 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 IVB족 금속 산화물로 전환될 수 있는 임의의 IVB족 금속 원소 함유 화합물일 수 있고, IVB족 금속 원소를 함유하는 염 및/또는 IVB족 금속 원소의 산화물일 수 있다.
본 발명에서, Hf 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 하프늄 산화물로 전환될 수 있는 Hf 원소를 함유하는 임의의 염 및/또는 산화물일 수 있고, 바람직하게 HfO2이다.
본 발명에서, VA족 금속 원소 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 VA족 금속 산화물로 전환될 수 있는 임의의 VA족 금속 원소 함유 화합물일 수 있고, VA족 금속 원소를 함유하는 염 및/또는 VA족 금속 원소의 산화물일 수 있다.
본 발명에서, Sb 공급원의 선택에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 이후의 하소 공정에서 안티몬 산화물로 전환될 수 있는 Sb 원소를 함유하는 임의의 염 및/또는 산화물일 수 있고, 바람직하게 Sb2O5이다.
본 발명에서, 기공 형성제의 첨가량에 대하여 특별한 제한은 없으며, 촉매의 원하는 강도를 보증하면서 큰 비표면적을 제공하기 위하여, 상기 기공 형성제는 상기 Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의의 페라이트, 임의의 IVB족 금속 원소 공급원, 및 임의의 VA족 금속 원소 공급원의 총량에 대하여, 2.2 내지 6.3 wt%, 바람직하게 3.8 내지 5.6 wt%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 기공 형성제 유형에 대하여 특별한 제한은 없으며, 이는 당업계에서 전형적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 기공 형성제는 폴리스티렌, 흑연, 및 셀룰로오스 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 본 발명에서, 상기 흑연은 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있고, 천연 흑연 또는 인공 흑연일 수 있으며 본 발명에서 특별한 제한은 없다.
상기 셀룰로오스 및 그 유도체는 바람직하게 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸셀롤루오스 및 소듐 히드록시메틸 셀룰로오스 중 적어도 하나이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 기공 형성제는 흑연, 폴리스티렌 (마이크로스피어 형태일 수 있는), 및 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명에서, 물질 혼합에 대한 요건이 충족될 수 있는 한, 용매 첨가량에 대하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게, 용매는 촉매 원료 총 중량에 대하여 15 내지 35 wt%, 바람직하게 22 내지 32 wt%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 혼합을 위한 원하는 환경을 제공할 수 있는 한 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있고, 바람직하게 상기 용매는 물이다.
본 발명에서 촉매 형상에 대하여 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 이는 펠릿(pellet), 막대(bar) 등일 수 있다. 당업자는 단계 3)에서 얻은 혼합 물질을 생산 요건에 따란 다양한 사용 가능한 크기로 형성할 수 있을 것이며, 예를 들어, 상기 물질은 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립(granules)으로 압출될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 단계 3)의 건조 조건은: 30-145℃의 온도, 및 1-8 h의 건조 시간을 포함하고, 더 바람직하게, 상기 건조는: 35-95℃에서 0.5-4 hr 동안 건조한 다음, 95-145℃로 가열하고, 0.5-4 hr 동안 더 건조하는 것을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 단계 3)의 하소 조건은: 320-960℃의 온도, 및 2-8 h의 하소 시간을 포함한다. 더 바람직하게, 상기 하소는: 320-750℃에서 1-4 h 동안 하소한 다음, 750-960℃로 가열하고, 1-4 h 동안 더 하소하는 것을 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매가 제공된다.
제4 측면에서, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에서 본 발명의 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매의 용도가 제공된다.
제5 측면에서, 본 발명은 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화 조건하에 본 발명의 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 상기 알킬 방향족 탄화수소는 C8-C10 알킬 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게 에틸벤젠이다.
알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 사용될 때, 본 발명의 촉매는 낮은 온도 및 초저 증기-대-오일 비에서도, 더 높은 촉매 활성, 선택도 및 안정성을 보이고, 생성물 내 낮은 벤젠 및 톨루엔 부산물 함량을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 상기 알킬 방향족 탄화수소의 탈수소화 온도는 580-620℃, 더 바람직하게 590-610℃, 예를 들어, 590℃, 595℃, 600℃, 605℃, 610℃ 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 값일 수 있다.
본 발명에 따르면, 물질 소비를 더 감소시키기 위하여, 상기 알킬 방향족 탄화수소의 질량 공간 속도는 바람직하게 0.5-1 h-1, 더 바람직하게 0.6-0.8 h-1이고, 예를 들어, 0.6 h-1, 0.65 h-1, 0.7 h-1, 0.75 h-1, 0.8 h-1, 또는 이들 중 임의의 두 값 사이의 임의의 값일 수 있다.
본 발명에 따르면, 에너지 소비를 더 감소시키기 위하여, 바람직하게, 알킬 방향족 탄화수소에 대한 물의 중량비는 0.7 내지 1, 더 바람직하게 0.8 내지 1이고, 예를 들어, 0.8, 0.82, 0.84, 0.86, 0.88, 0.9, 0.92, 0.94, 0.96, 0.98, 1, 또는 이들 중 임의의 두 값 사이의 임의의 값일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬 방향족 탄화수소의 탈수소화 압력은 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있고, 바람직하게 상기 압력은 -60 kPa 내지 대기압, 더 바람직하게 -50 kPa 내지 대기압, 더욱 더 바람직하게 -50 kPa 내지 -20 kPa, 예를 들어, -50 kPa, -48 kPa, -46 kPa, -44 kPa, -42 kPa, -40 kPa, -38 kPa, -36 kPa, -34 kPa, -32 kPa, -30 kPa, -28 kPa, -26 kPa, -24 kPa, -22 kPa, -20 kPa, 또는 이들 중 임의의 두 값 사이의 임의의 값일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 탈수소화 조건은: 580-620℃, 0.5-1 h-1의 알킬 방향족 탄화수소의 질량 공간 속도, 0.7-1의 알킬 방향족 탄화수소에 대한 물의 중량비, 및 -60 kPa 내지 정상 압력의 압력을 포함할 수 있고; 또한 바람직하게, 상기 알킬 방향족 탄화수소의 탈수소화 조건은: 590-610℃, 0.6-0.8 h-1의 알킬 방향족 탄화수소의 질량 공간 속도, 0.8-1의 알킬 방향족 탄화수소에 대한 물의 중량비, 및 -50 kPa 내지 정상 압력의 압력을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예를 참조로 하여 더 예시할 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
다음 실시예 및 비교예에서, 촉매 성능을 에틸벤젠 전환율, 스티렌 선택도, 및 생성물 내 벤젠 및 톨루엔 함량에 의하여 각각 특성화하였다. 구체적으로, 상기 촉매의 성능을 등온 고정층 내에서 평가하였으며, 그 과정은 간략히 다음과 같았다: 탈이온수 및 에틸벤젠을 각각 정량 펌프를 통하여 예열 믹서 내로 도입하고, 혼합하고 기체 상태로 예열한 다음 반응기를 통과시키고, 상기 반응기를 전열선(electric heating wires)을 이용하여 미리 설정된 온도로 가열하였으며, 상기 반응기는 1 인치의 내직경을 가지는 스테인레스 스틸 튜브였고 촉매 100 밀리미터로 충전되었고, 상기 반응기를 빠져나가는 반응 생성물을 물로 응축한 다음, 반응 생성물 내 에틸벤젠 농도 (wt%), 스티렌 농도 (wt%), 및 벤젠 및 톨루엔 농도 (wt%)를 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다;
에틸벤젠의 전환율(%) = (반응 스트림 내 최초 에틸벤젠 농도 (wt%) - 반응 생성물 내 에틸벤젠 농도 (wt%))/반응 스트림 내 최초 에틸벤젠 농도 (wt%);
스티렌 선택도(%) = 반응 생성물 내 스티렌 농도 (wt%)/(반응 스트림 내 최초 에틸벤젠 농도 (wt%) - 반응 생성물 내 에틸벤젠 농도 (wt%)).
다음 실시예 및 비교예에서, 촉매의 총 알칼리 함량 및 강알칼리 함량을 이산화탄소-승온 탈착법에 의하여 분석하였으며, 촉매 0.1 g을 헬륨 기체 흐름 내에서 600℃에서 2시간 동안 활성화한 다음, 80℃로 냉각하고, 평형에 도달할 때까지 CO2 흡착하고, 헬륨 기체로 퍼지하여 물리적으로 흡착된 CO2를 제거한 다음, 온도 프로그램법에 의하여 80℃에서 600℃로 10℃/min으로 가열하고, 동시에 CO2-TPD 패턴을 기록하고, 탈착된 CO2를 액체 질소를 이용하여 수집하고, 수집된 CO2를 기체 크로마토그래피에 의하여 정량 분석하였다. 전형적인 CO2-TPD 패턴을 도 1에 도시하며, 여기서 저온 영역(80-400℃) 내에 존재하는 피크가 약알칼리 함량에 해당하는 탈착 피크이고, 고온 영역(400-600℃) 내 피크가 강알칼리 함량에 해당하는 탈착 피크이다. CO2-TPD 패턴을 기록하면서 탈착된 CO2를 액체 질소를 이용하여 수집하고, 수집된 CO2의 양을 기체 크로마토그래피에 의하여 정량 분석하고, 상응하는 약알칼리 함량 및 강알칼리 함량을 계산하였다. 총 알칼리 함량은 약알칼리 함량 및 강알칼리 함량의 합이다. 알칼리 함량 유지율은 반응 전 알칼리 함량에 대한 반응 후 알칼리 함량의 비이다.
다음 실시예 및 비교예에서, 촉매의 전자 현미경 사진을 Nippon electronics Co., Ltd.에서 제조한 JSM-35 주사전자현미경에서 각각 15, 25 kV의 동작 가속 전압, 20 mm의 작동 거리, 20,000의 배율, 및 3.5nm의 해상도로 촬영하였다.
다음 실시예 및 비교예에서, 촉매의 파쇄 강도의 측정을 QCY-602 입자 강도 측정기를 사용하여 HG/T2782-2011에 따라 수행하였다. 40 과립의 시험 샘플을 사등분(quartering)하고, 샘플의 파쇄 강도를 측정된 결과의 산술 평균으로서 계산하였다. 파쇄 강도 유지율은 반응 전 파쇄 강도에 대한 반응 후 파쇄 강도의 비이다.
다음 실시예 및 비교예에서, 촉매의 환원 온도 변화를 승온 환원법(Temperature Programmed Reduction (TPR))을 사용하여 관찰하였으며, 여기서 촉매의 50 mg 샘플을 U-튜브 석영 반응기 내에 넣고, 헬륨 분위기하에 400℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각하고, 분위기를 H2/N2 환원 기체 (10 부피%의 H2 농도)로 스위칭하여 승온 환원을 수행하였고, 온도를 10℃/min의 속도로 850℃로 올렸다.
실시예 1
Fe2O3로 계산하여 55.2 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 20.1 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 4.66 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 9.89 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 2.61 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 2.38 중량부의 탄산스트론튬, 1.68 중량부의 GeO2, 0.32 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 (Shanghai Changguang Enterprise Development Co. Ltd.로부터 상업적으로 이용 가능, 프리미엄 식품, 이하 동일하게 적용)를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 3.16 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반한 다음, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반 및 혼합하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고, 135℃로 가열하고 3시간 동안 건조한 다음, 머플 로(muffle furnace) 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소한 다음, 930℃로 가열하고 3시간 동안 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 1에 기재한다.
실시예 1에서 얻은 촉매의 환원 온도 변화를 승온 환원(TPR)법에 의하여 관찰하고, 얻어진 H2-TPR 패턴을 도 2에 도시하였으며, 도 2로부터 촉매의 환원 완료 온도(즉, H2-TPR 패턴 내 곡선의 피크에 해당하는 온도)가 746℃였음을 알 수 있다.
이 실시예에서 얻은 촉매 생성물 100 ml를 반응기 내로 충전하고, -45 kPa, 0.75 h-1의 질량 공간 속도, 600℃, 및 0.9의 에틸벤젠에 대한 증기의 중량비의 조건하에 성능 평가를 수행하였고, 100시간 및 1500시간 반응 후 얻어진 시험 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 1에서 얻은 촉매의 반응 전 및 1500시간 반응 후 총 알칼리 함량 및 강알칼리 함량을 이산화탄소-승온 탈착법(carbon dioxide-temperature programmed desorption method)에 의하여 분석하고, 얻어진 CO2-TPD 패턴을 도 1에 도시한다. 도 1에서, 저온 영역 내 피크는 약알칼리 함량에 해당하는 탈착 피크이고, 고온 영역 내 피크는 강알칼리 함량에 해당하는 탈착 피크이다. CO2-TPD 패턴을 기록하면서 탈착된 CO2를 액체 질소를 사용하여 수집하고, 수집된 CO2의 양을 기체 크로마토그래피에 의하여 정량 분석하고, 상응하는 약알칼리 함량 및 강알칼리 함량을 계산하였다. 총 알칼리 함량은 약알칼리 함량 및 강알칼리 함량의 합이다. 실시예 1에서 얻은 촉매의 반응 전후 강알칼리 함량 및 총 알칼리 함량 및 알칼리 함량의 유지율을 표 4에 기재한다.
실시예 1에서 얻은 촉매는 HG/T2782-2011법에 의하여 측정하여, 반응 전 3.35 Kg/mm의 파쇄 강도, 반응 후 2.88 Kg/mm의 강도, 및 85.97%의 강도 유지율을 가지며, 그 결과를 표 4에 기재한다.
상기 촉매의 전자 현미경 사진을 주사전자현미경 상에서 촬영하였고, 실시예 1에서 얻은 촉매의 반응 전후 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 3a 및 3b에 각각 나타낸다.
비교예 1
ZnFe2O4 및 GeO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 구체적으로:
Fe2O3로 계산하여 58.1 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 21.12 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 4.9 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 10.39 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 2.74 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 2.5 중량부의 탄산스트론튬, 0.34 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 2.0 시간 동안 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 혼합하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고, 135℃로 가열하고 3시간 동안 건조한 다음, 머플로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소한 다음, 930℃로 가열하고 3시간 동안 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 1에 기재한다.
상기 촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 2
ZnFe2O4를 첨가하지 않고 동등한 원소 산화물 양의 산화철 레드, 산화철 옐로우 및 ZnO로 대체한 것을 제외하고, 나머지 성분의 상대적인 비율, 촉매 제조 방법 및 촉매 평가 조건 및 분석 방법을 실시예 1에서와 동일하게 하여, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 2
GeO2 대신 SnO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 3
GeO2 대신 SnO2를 사용하고, ZnFe2O4를 첨가하지 않고 산화물로서 계산하여 동등한 원소 산화물 양의 산화철 레드, 산화철 옐로우 및 ZnO로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 3
GeO2 대신 PbO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 4
GeO2 대신 PbO2를 사용하고, ZnFe2O4를 첨가하지 않고 산화물로서 계산하여 동등한 원소 산화물 양의 산화철 레드, 산화철 옐로우 및 ZnO로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 4
1.68 중량부의 GeO2 대신 0.84 중량부의 GeO2 및 0.84 중량부의 SnO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 5
1.68 중량부의 GeO2 대신 0.84 중량부의 GeO2 및 0.84 중량부의 PbO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 6
1.68 중량부의 GeO2 대신 0.84 중량부의 SnO2 및 0.84 중량부의 PbO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 7
1.68 중량부의 GeO2 대신 0.56 중량부의 GeO2, 0.56 중량부의 SnO2 및 0.56 중량부의 PbO2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조, 평가 및 분석하였다. 촉매 조성을 표 1에 기재하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 8
Fe2O3로 계산하여 54.01 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 16.9 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 2.37 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 11.84 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 4.16 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 3.35 중량부의 탄산스트론튬, 0.85 중량부의 GeO2, 0.06 중량부의 HfO2, 0.96 중량부의 Sb2O5, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 1 시간 동안 교반하고, 5.5 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 2 시간 동안 더 교반한 다음, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 15 wt%의 양으로 첨가하고, 1 시간 동안 교반 및 혼합하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 30℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 95℃에서 4시간 동안 건조하고, 머플 로 내에 넣고, 320℃에서 4시간 동안 하소하고, 750℃에서 4시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 1에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 9
Fe2O3로 계산하여 52.62 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 13.45 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 4.66 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 10.55 중량부의 수산화세륨, WO3로 계산하여 1.72 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 4.83 중량부의 탄산스트론튬, 4.4 중량부의 GeO2, 0.12 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.4 시간 동안 교반하고, 7.65 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1 시간 동안 더 교반한 다음, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 35 wt%의 양으로 첨가하고, 1 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 95℃에서 0.5시간 동안 건조하고 145℃에서 0.5시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 750℃에서 1시간 동안 하소하고, 960℃에서 1시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 1에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 10
Fe2O3로 계산하여 55.36 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 17.42 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 3.71 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 9.01 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 4.82 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 1.83 중량부의 탄산스트론튬, 4.58 중량부의 GeO2, 0.45 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 2.82 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 11
Fe2O3로 계산하여 60.69 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 17.36 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.05 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 6.15 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 1.78 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 0.55 중량부의 탄산스트론튬, 2.02 중량부의 GeO2, 0.25 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 6.15 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 5
Fe2O3로 계산하여 54.4 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 21.1 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 4.77 중량부의 탄산칼륨, 4.55 중량부의 K2SiO3, CeO2로 계산하여 7.75 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 2.58 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 1.38 중량부의 탄산스트론튬, 1.48 중량부의 GeO2, 0.02 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 3.74 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 6
Fe2O3로 계산하여 42.9 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 25.8 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.8 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 9.1 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 2.5 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 4.1 중량부의 탄산스트론튬, 4.77 중량부의 GeO2, 0.13 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 4.9 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 7
Fe2O3로 계산하여 54.8 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 16.04 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.85 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 7.11 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 4.42 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 3.35 중량부의 탄산스트론튬, 3.85 중량부의 GeO2, 0.99 중량부의 MoO3, 0.09 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 3.5 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 8
Fe2O3로 계산하여 50.5 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 17.01 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 4.66 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 6.15 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 3.29 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 2.73 중량부의 탄산스트론튬, 4.53 중량부의 GeO2, 0.75 중량부의 HfO2, 2.1 중량부의 시멘트, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 8.28중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 12
Fe2O3로 계산하여 48.01 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 20.4 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.35 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 11.15 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 0.91 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 4.85 중량부의 탄산스트론튬, 4.4 중량부의 SnO2, 0.28 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 4.65 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 13
Fe2O3로 계산하여 52.7 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 25.2 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.05 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 8.99 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 2.58 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 1.38 중량부의 탄산스트론튬, 2.89 중량부의 PbO2, 0.26 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 0.95 중량부의 ZnFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 14
Fe2O3로 계산하여 54.25중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 18.42 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.19 중량부의 탄산칼륨, CeO2로 계산하여 9.15 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 3.22 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 2.69 중량부의 탄산스트론튬, 3.95 중량부의 GeO2, 0.48 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 0.5 시간 동안 교반하고, 2.65 중량부의 NiFe2O4를 이에 첨가하고 1.5 시간 동안 더 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 55℃에서 2시간 동안 건조하고 135℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 455℃에서 3시간 동안 하소하고, 930℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 9
ZnFe2O4를 산화철 레드, 산화철 옐로우, 탄산칼륨, 아세트산세륨, 텅스텐산암모늄, 탄산스트론튬, GeO2 및 HfO2 및 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스와 함께 2시간 동안 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반 및 혼합한 것을 제외하고, 기타 성분의 첨가 비율 및 기타 제조 단계를 실시예 1에서와 동일하게 하여, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조하였다. 결과 촉매의 H2-TPR 패턴을 도 2에 도시하고, 반응 전후 상기 촉매의 전자현미경 사진을 도 3c 및 도 3d에 각각 보이고, 분석 방법은 실시예 1에서와 동일하다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 9에서 얻은 촉매의 환원 완료 온도는 674℃였고, 실시예 1에서 얻은 촉매의 환원 완료 온도는 비교예 9보다 72℃ 더 높았으며, 이는 실시예 1에서 얻은 촉매가 더 나은 환원 저항성을 가짐을 나타낸다.
도 3a 및 3b로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 촉매의 표면 입자는 여전히 분명한 윤곽을 가지고 균일하게 분포되며; 이와 대조적으로, 도 3c 및 도 3d로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 9에서 얻은 촉매는 반응 후 표면 상에 입자의 소결 현상 및 분명한 성장을 보이며, 이는 실시예 1에서 얻은 촉매가 더 나은 안정성을 가짐을 나타낸다.
상기 촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 10
CeO2로 계산하여 8.88 중량부의 아세트산세륨을 첨가하는 동시에, 수산화마그네슘을 또한 1.01 중량부의 MgO와 동등한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 기타 성분들의 첨가 비율 및 기타 제조 단계는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1에 기재한 바와 같이 촉매를 제조하였다.
상기 촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하고, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 11
Fe2O3로 계산하여 54.4 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 21.1 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 2.61 중량부의 탄산칼륨, 4.55 중량부의 K2ZnO2, CeO2로 계산하여 10.26 중량부의 아세트산세륨, WO3로 계산하여 2.58 중량부의 텅스텐산암모늄, SrO로 계산하여 1.38 중량부의 탄산스트론튬, 3.74 중량부의 ZnFe2O4, 1.48 중량부의 GeO2, 0.02 중량부의 HfO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 1.5 시간 동안 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 60℃에서 2시간 동안 건조하고 130℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 650℃에서 3시간 동안 하소하고, 920℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 2에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 12
Fe2O3로 계산하여 49.7 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 19.5 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.81 중량부의 탄산칼륨, 5.73 중량부의 K2SiO3, CeO2로 계산하여 11.23 중량부의 질산세륨, WO3로 계산하여 0.74 중량부의 텅스텐산암모늄, MgO로 계산하여 4.27 중량부의 수산화마그네슘, 0.85 중량부의 SrO, 1.98 중량부의 Eu2O3, 0.19 중량부의 GeO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 1.5 시간 동안 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 60℃에서 2시간 동안 건조하고 130℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 650℃에서 3시간 동안 하소하고, 920℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 3에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 13
Fe2O3로 계산하여 50.2 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 19.0 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 5.81 중량부의 탄산칼륨, 5.73 중량부의 K2ZnO2, CeO2로 계산하여 11.23 중량부의 질산세륨, WO3로 계산하여 0.74 중량부의 텅스텐산암모늄, MgO로 계산하여 4.27 중량부의 수산화마그네슘, 0.85 중량부의 SrO, 1.98 중량부의 Eu2O3, 0.19 중량부의 GeO2, 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 1.5 시간 동안 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 60℃에서 2시간 동안 건조하고 130℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 650℃에서 3시간 동안 하소하고, 920℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 3에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 14
Fe2O3로 계산하여 56.48 중량부의 산화철 레드, Fe2O3로 계산하여 19.17 중량부의 산화철 옐로우, K2O로 계산하여 8.6 중량부의 탄산칼륨, 7.21 중량부의 CeO2, WO3로 계산하여 2.58 중량부의 텅스텐산암모늄, MgO로 계산하여 1.12 중량부의 수산화마그네슘, 4.84 중량부의 ZnFe2O4 및 5.69 중량부의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스를 니더 내에서 1.5 시간 동안 교반하고, 탈이온수를 촉매 원료 총 중량에 대하여 26.3 wt%의 양으로 첨가하고, 0.5 시간 동안 블렌딩하고, 결과물을 꺼내어 3 mm의 직경 및 6 mm의 길이를 가지는 과립으로 압출하고, 상기 과립을 오븐 내에 넣고, 60℃에서 2시간 동안 건조하고 130℃에서 3시간 동안 더 건조한 다음, 머플 로 내에 넣고, 650℃에서 3시간 동안 하소하고, 920℃에서 3시간 동안 더 하소하여 촉매 생성물을 얻었으며, 그 조성을 표 3에 기재한다.
촉매를 실시예 1에 기재한 바와 같이 평가 및 분석하였으며, 알칼리 함량 분석 및 강도 측정 결과를 표 4에 기재하고, 평가 결과를 표 5에 기재한다.
[표 1]
실시예 및 비교예에서 얻은 촉매의 조성
Figure pct00001
[표 2]
실시예 및 비교예에서 얻은 촉매의 조성
Figure pct00002
[표 3]
실시예 및 비교예에서 얻은 촉매의 조성
Figure pct00003
[표 4]
실시예 및 비교예에서 얻은 촉매의 반응 전후 특성 변화
Figure pct00004
[표 5]
실시예 및 비교예에서 얻은 촉매의 촉매 성능 측정 결과
Figure pct00005
Figure pct00006
위에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 및 비교예의 측정 결과는, 비교예 및 종래 기술의 촉매에 비하여, 본 발명의 촉매가 원소들의 특정 조합을 사용하여 총 알칼리 함량을 0.32-0.46 mmol/g 범위 내로 강알칼리 함량을 0.061-0.082 mmol/g 범위 내로 조절함으로써 높은 에틸벤젠 전환율, 적은 벤젠 및 톨루엔 부산물, 높은 스티렌 선택도, 촉매 성능 및 강도의 높은 안정성. 반응 전후 알칼리 함량의 높은 안정성의 뛰어난 이점을 가지며, 이는 비용을 감소시키고 스티렌 플랜트의 효율성을 개선하는데 이롭다. 따라서, 본 발명의 촉매는 시장의 요구 조건을 충족하는 탈수소화 촉매이고, 낮은 반응 온도 및 초저 증기-대-오일 비에서 에틸벤젠 탈수소화에 의한 스티렌의 산업적 생산에 잘 이용될 수 있다.
본 발명을 앞서 바람직한 구현예를 참조로 하여 예시하나, 이러한 구현예들로 한정을 의도하지 않는다. 본 발명의 개념에 따라 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 이러한 변화는 본 발명의 범위 내일 것이다.
상기 구현예에 기재된 다양한 기술적 특징은 임의의 적합한 방식으로 모순 없이 조합될 수 있고, 불필요한 반복을 피하기 위하여, 다양한 가능한 조합이 본원에 기재되지 않으나, 그러나 조합 또한 본 발명의 범위 내일 것임을 주목하여야 한다.
또한, 본 발명의 다양한 구현예는 그 조합이 본 발명의 사상으로부터 이탈되지 않는 한 임의로 조합될 수 있고, 그러한 조합된 구현예는 본 발명의 개시로서 간주되어야 한다.

Claims (14)

  1. 금속 원소 Fe, K 및 Ce에 더하여, IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속 원소 M을 포함하는 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매로서,
    상기 촉매는 0.32-0.46 mmol/g, 바람직하게 0.32-0.42 mmol/g, 더 바람직하게 0.324-0.397 mmol/g, 특히 바람직하게 0.384-0.397 mmol/g의 총 알칼리 함량, 및 0.061-0.082 mmol/g, 바람직하게 0.061-0.080 mmol/g, 더 바람직하게 0.061-0.079 mmol/g, 특히 바람직하게 0.072-0.079 mmol/g의 강알칼리 함량을 가지는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소 M은 IIA족 금속 원소, Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 IVA족 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 조합, 바람직하게 적어도 하나의 IIA족 금속 원소, 적어도 하나의 Cr 이외의 VIB족 금속 원소, 및 적어도 하나의 IVA족 금속 원소의 조합인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 다음 특징 중 적어도 하나를 가지는, 촉매:
    상기 촉매 내 포함되는 IIA족 금속 원소는 Mg가 아니고, 바람직하게 Sr이고;
    상기 촉매 내 포함되는 VIB족 금속 원소는 Cr 또는 Mo가 아니고, 바람직하게 W이고;
    상기 촉매 내 포함되는 IVA족 금속 원소는 Ge, Sn 및 Pb 또는 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 촉매는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(diatomite), 시멘트(cement), 메타할로이사이트(metahalloysite), 사포나이트(saponite), 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 세피올라이트(sepiolite), 렉토라이트(rectorite), 아타풀자이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 또는 이의 조합과 같은, 바인더를 포함하지 않음.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 다음 특징 중 적어도 하나를 가지는, 촉매:
    -45 kPa의 압력, 0.75 h-1의 에틸벤젠의 질량 공간 속도, 600℃의 온도, 및 0.9의 에틸벤젠에 대한 물의 중량비를 포함하는 조건하에 1500시간 반응 후, 상기 촉매의 파쇄 강도(crushing strength) 유지율이 80% 이상이고;
    -45 kPa의 압력, 0.75 h-1의 에틸벤젠의 질량 공간 속도, 600℃의 온도, 및 0.9의 에틸벤젠에 대한 물의 중량비를 포함하는 조건하에 1500시간 반응 후, 상기 촉매의 총 알칼리 함량 유지율이 82% 이상이고, 상기 촉매의 강알칼리 함량 유지율이 80% 이상이고;
    상기 촉매는 H2-TPR 테스트에 따라 730℃ 이상의 환원 완료 온도를 가짐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여 2.3-6 wt%, 바람직하게 2.3-5.5 wt%의 K2O 함량을 가지는, 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 66-80 wt%, 바람직하게 67.5-79 wt%의 Fe2O3 함량; 2.3-6 wt%, 바람직하게 2.3-5.5 wt%의 K2O 함량; 6-12 wt%의 CeO2 함량; 및 2-16 wt%의 금속 원소 M의 산화물 함량을 가지고;
    바람직하게, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.5-5 wt%의 WO3 함량, 0.5-5 wt%의 SrO 함량, 및 0.5-5 wt%의 IVA족 금속 산화물 함량을 가지는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 0.5-8 wt%, 바람직하게 1-7 wt%, 더 바람직하게 2-6 wt%의 페라이트(ferrite)를 더 포함하고, 상기 페라이트는 바람직하게 ZnFe2O4이고;
    바람직하게, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.05-0.5 wt%의 IVB족 금속 산화물, 바람직하게 HfO2, 및/또는 0.5-1.5 wt%의 VA족 금속 산화물, 바람직하게 Sb2O5를 더 포함하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의로 IVB족 금속 원소 공급원, 임의로 VA족 금속 원소 공급원, 및 임의로 페라이트를, 기공 형성제 및 용매와 혼합하고 성형하고, 임의로 건조 및/또는 하소하여, 촉매를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 M 공급원은 IIA족 금속 원소 공급원, Cr 이외의 VIB족 금속 원소 공급원, 및 IVA족 금속 원소 공급원으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게 W 공급원, Sr 공급원 및 IVA족 금속 원소 공급원 중 적어도 하나, 더 바람직하게 W 공급원, Sr 공급원 및 IVA족 금속 원소 공급원 중 적어도 2종의 조합, 특히 바람직하게 W 공급원, Sr 공급원 및 적어도 하나의 IVA족 금속 원소 공급원의 조합인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    1) Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의의 IVB족 금속 원소 공급원, 및 임의의 VA족 금속 원소 공급원을 기공-형성제와 혼합하는 단계;
    2) 단계 1)에서 얻은 혼합물을 페라이트와 혼합하는 단계; 및
    3) 단계 2)에서 얻은 혼합물을 용매와 혼합하고 성형하고, 임의로 건조 및/또는 하소하여, 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 방법은 다음 특징 중 적어도 하나를 가지는, 방법:
    상기 Fe 공급원은 산화철 레드, 산화철 옐로우, 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게, 산화철 레드 및 산화철 옐로우의 조합이고, 더 바람직하게, 상기 산화철 레드 대 산화철 옐로우의 중량비는 Fe2O3로 계산하여 2-4 : 1이고,
    상기 Ce 공급원은 아세트산세륨, 수산화세륨, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 K 공급원은 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 IIA족 금속 원소 공급원은 IIA족 금속 원소의 염, IIA족 금속 원소의 산화물, 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게 Mg를 포함하지 않고;
    상기 Cr 이외의 VIB족 금속 원소 공급원은 VIB족 금속 원소의 염, VIB족 금속 원소의 산화물, 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게 Mo를 포함하지 않고;
    상기 W 공급원은 텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 Sr 공급원은 탄산스트론튬, 수산화스트론튬, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 IVA족 금속 원소 공급원은 IVA족 금속 원소의 염, IVA족 금속 원소의 산화물, 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게 상기 IVA족 금속 원소는 Ge, Sn 및 Pb, 또는 이의 조합으로부터 선택되고,
    상기 IVB족 금속 원소 공급원은 IVB족 금속 원소의 염, IVB족 금속 원소의 산화물, 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게 Hf-함유 염, HfO2, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 VA족 금속 원소 공급원은 VA족 금속 원소의 염, VA족 금속 원소의 산화물, 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게 Sb-함유 염, Sb2O5, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 페라이트는 ZnFe2O4임.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 다음 특징 중 적어도 하나를 가지는, 방법:
    상기 기공 형성제의 첨가량은, 상기 Fe 공급원, K 공급원, Ce 공급원, M 공급원, 임의의 페라이트, 임의의 IVB족 금속 원소 공급원 및 임의의 VA족 금속 원소 공급원의 총량에 대하여, 2.2-6.3 wt%, 바람직하게 3.8-5.6 wt%이고;
    상기 기공 형성제는 폴리스티렌, 흑연, 셀룰로오스 및 이의 유도체, 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    상기 용매의 첨가량은, 상기 촉매 원료 총량에 대하여, 15-35 wt%, 바람직하게 22-32 wt%이고;
    상기 용매는 물임.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 다음 특징 중 적어도 하나를 가지는, 방법:
    상기 단계 1), 단계 2) 및 단계 3)의 혼합 시간은 독립적으로 0.1-2 h이고, 바람직하게, 상기 단계 1)의 혼합 시간은 0.1-0.6 h이고, 상기 단계 2)의 혼합 시간은 1-2 h이고, 상기 단계 3)의 혼합 시간은 0.2-1 h이고;
    상기 단계 3)의 건조 조건은: 30-145℃의 온도, 및 1-8 h의 건조 시간을 포함하고, 바람직하게, 상기 건조는 35-95℃에서 0.5-4 h 동안 건조한 다음, 95-145℃로 가열하고, 0.5-4 h 동안 더 건조하는 것을 포함하고;
    상기 단계 3)의 하소 조건은: 320-960℃의 온도, 및 2-8 h의 하소 시간을 포함하고, 바람직하게, 상기 하소는 320-750℃에서 1-4 h 동안 하소한 다음, 750-960℃로 가열하고, 1-4 h 동안 더 하소하는 것을 포함함.
  13. 알킬 방향족 탄화수소의 탈수소화를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매의 용도로서, 바람직하게 상기 알킬 방향족 탄화수소는 C8-C10 알킬 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게 에틸벤젠인, 용도.
  14. 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법으로서,
    상기 방법은 알킬 방향족 탄화수소를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 철-칼륨-세륨계 복합 산화물 촉매와 접촉시켜 탈수소화 조건 하에 반응시키는 단계를 포함하고;
    바람직하게, 상기 탈수소화 조건은 580-620℃, 바람직하게 590-610℃의 온도, 0.5-1 h-1, 바람직하게 0.6-0.8 h-1의 알킬 방향족 탄화수소의 질량 공간 속도, 0.7-1, 바람직하게 0.8-1의 알킬 방향족 탄화수소에 대한 물의 중량비, 및 -60 kPa 내지 대기압, 바람직하게 -50 kPa 내지 대기압의 압력을 포함하고;
    바람직하게, 상기 알킬 방향족 탄화수소는 C8-C10 알킬 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게 에틸벤젠인, 방법.
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