TWI825196B - 用於烷基芳烴脫氫的催化劑及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於烷基芳烴脫氫的催化劑，主要解決以往技術中存在的催化劑活性不夠高的技術問題。本發明通過採用用於烷基芳烴脫氫的催化劑，催化劑中包括含鐵鉀的化合物，含鐵化合物具有特殊的X射線繞射圖案（XRD），以重量百分比計包括以下組份：65～80％的Fe2
O3
；6～14％的K2
O；9～13.5％的CeO2
；0.5～5％的MoO3
；0.2～5％的CaO；鉀採用分步加入的技術方案，較好地解決了上述技術問題，可用於烷基芳烴脫氫製備烷烯基芳烴的工業生產中。
Description
本發明係關於一種用於烷基芳烴脫氫的催化劑及其製備方法，尤其是關於包括含鐵鉀的化合物的催化劑及其製備方法，屬於烷基芳烴脫氫領域。
烷烯基芳烴的工業生產方法主要通過烷基芳烴脫氫而得，例如苯乙烯的工業生產方法主要是乙苯催化脫氫法，其生產能力約占苯乙烯總生產能力的85％，該方法的關鍵之一是乙苯脫氫製苯乙烯催化劑。目前工業上乙苯脫氫製備苯乙烯催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑、制孔劑和黏結劑等。早期的催化劑為Fe-K-Cr體系，如已公開的美國專利4467046（脫氫催化劑）和歐洲專利0296285A1（具有改善耐水性能的脫氫催化劑及其製備方法）。雖然該類催化劑的活性和穩定性較好，但由於催化劑含Cr的氧化物，對環境造成一定的污染，已被逐漸淘汰。之後演變為Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce、Mo替代了Cr，可較好地改善催化劑的活性和穩定性，同時又克服了Cr毒性大，污染環境的弊端。
烷基芳烴脫氫製備烷烯基芳烴的催化劑中，氧化鐵為主催化劑，鉀為主要的助催化劑，鉀的加入可以使催化劑活性提高一個數量級以上。對於Fe-K-Ce-Mo催化劑，經高溫焙燒後，催化劑中一般含α-Fe2
O3
和鐵鉀化合物物相。而大量研究結果表明，鐵鉀化合物是烷烴脫氫催化劑的主活性相或活性相前身，因此，鐵鉀化合物的生成及其結構對催化劑的活性有著重要的意義。
如何簡便獲得所需的催化劑物相及結構，從而進一步提高催化劑的活性，一直是研究人員感興趣的課題。
本發明所要解決的技術問題之一是以往技術中存在催化劑活性不夠高的技術問題，提供一種新的用於烷基芳烴脫氫的催化劑，催化劑中包括含鐵鉀的化合物，含鐵鉀的化合物具有特殊的X射線繞射圖案（XRD），該催化劑具有活性高的特點。
本發明要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的催化劑相適應的製備方法。
本發明所要解決的技術問題之三是採用上述技術問題之一的催化劑用於烷基芳烴脫氫的方法。
為解決上述技術問題之一，本發明提供了一種用於烷基芳烴脫氫的催化劑，所述催化劑包括含鐵鉀的化合物，所述含鐵鉀的化合物由K2
Fe10
O16
物相和K2
Fe22
O34
物相組成。
根據本發明的優選實施方式，所述含鐵鉀的化合物具有如下表所示的X射線繞射圖案（XRD），
。
| 2θ（°） | d-間距（Å） | 相對強度（I/I0 ×100） |
| 7.355±0.04 | 12.010±0.07 | VS |
| 14.752±0.03 | 6.000±0.03 | S |
| 18.825±0.16 | 4.710±0.05 | W |
| 19.846±0.07 | 4.470±0.03 | W |
| 29.837±0.07 | 2.992±0.04 | S |
| 31.566±0.16 | 2.832±0.03 | M |
| 32.460±0.07 | 2.756±0.02 | W |
| 33.705±0.14 | 2.657±0.03 | S |
| 34.854±0.05 | 2.572±0.02 | M |
| 37.767±0.10 | 2.380±0.02 | M |
| 41.825±0.10 | 2.158±0.02 | W |
| 43.253±0.13 | 2.090±0.03 | M |
| 44.232±0.18 | 2.046±0.03 | W |
| 62.351±0.15 | 1.488±0.02 | M |
根據本發明的優選實施方式，所述X射線繞射圖案還包括如下表所示的X射線繞射峰，
。
| 2θ（°） | d-間距（Å） | 相對強度（I/I0 ×100） |
| 17.868±0.08 | 4.960±0.03 | W |
| 30.346±0.03 | 2.943±0.02 | M |
| 36.342±0.11 | 2.470±0.03 | W-M |
| 39.929±0.18 | 2.256±0.03 | W |
| 53.921±0.16 | 1.699±0.03 | M |
| 55.549±0.06 | 1.653±0.02 | W |
| 63.154±0.07 | 1.471±0.02 | W |
根據本發明的優選實施方式，所述含鐵鉀的化合物中K2
Fe10
O16
物相與K2
Fe22
O34
物相的品質比為1.1～3.3，優選為1.2～2.0。
根據本發明的優選實施方式，所述催化劑中無游離α-Fe2
O3
物相。
根據本發明的優選實施方式，以重量百分比計，所述催化劑包括以下組成：（a）65～80％的Fe2
O3
；（b）6～14％的K2
O；（c）9～13.5％的CeO2
；（d）0.5～5％的MoO3
；（e）0.2～5％的CaO。
為解決上述技術問題之二，本發明提供了一種用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，包括以下步驟：
1）將第一部分鉀源和鐵源、鈰源、鉬源、鈣源、制孔劑在捏合機中乾混，得催化劑前驅物I；
2）將第二部分鉀源用水溶解，加入催化劑前驅物I得到成品催化劑；
所述催化劑以重量百分比計包括以下組成：（a）65～80％的Fe2
O3
；（b）6～14％的K2
O；（c）9～13.5％的CeO2
；（d）0.5～5％的MoO3
；（e）0.2～5％的CaO；催化劑中無游離α-Fe2
O3
物相；
其中，以含K2
O的量計，第一部分鉀源與第二部分鉀源的重量總和為所需量的鉀源的總重量，且第一部分鉀源的重量為所需量的鉀源總重量的60~90%。
根據本發明的優選實施方式，所述步驟1）中的鐵源以氧化鐵紅、氧化鐵黃中的至少一種的形式加入；第一部分鉀源以鉀鹽、氫氧化鉀中的至少一種形式加入；鈰源以鈰鹽的形式加入；鉬源以鉬鹽、鉬的氧化物中的至少一種形式加入；鈣源以鈣鹽、氧化鈣、氫氧化鈣中的至少一種形式加入。
根據本發明的優選實施方式，所述步驟2）中的第二部分鉀源以氫氧化鉀、碳酸鉀中的至少一種形式加入。
根據本發明的優選實施方式，所述步驟2）中水的加入量沒有特別限制，本領域技術人員為了擠出需要可以合理掌握幹濕度，例如但不限於水的加入量占催化劑原料總重量的18～32％。優選所述水為去離子水。
根據本發明的優選實施方式，所述制孔劑為本領域人員已知的可燃盡材料，例如可選擇為羧甲基纖維素鈉、聚甲基苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、田菁粉和石墨等，其加入量為催化劑總重量的2.1～5.8%。
根據本發明的優選實施方式，所述製備方法還包括如下步驟：
3）對步驟2）得到的成品催化劑進行濕捏、擠條、成型、乾燥和焙燒處理的步驟。
根據本發明的優選實施方式，所述步驟3）中的乾燥溫度為45~130℃，乾燥時間為4~24小時。
根據本發明的優選實施方式，所述步驟3）中的焙燒為在200～400℃下焙燒5~12小時，然後在750～950℃下焙燒3~8小時。
根據本發明的優選實施方式，所述催化劑包括含鐵鉀的化合物，所述含鐵鉀的化合物由K2
Fe10
O16
物相和K2
Fe22
O34
物相組成。
根據本發明的優選實施方式，所述含鐵鉀的化合物具有如下表所示的X射線繞射圖案（XRD），
。
| 2θ（°） | d-間距（Å） | 相對強度（I/I0 ×100） |
| 7.355±0.04 | 12.010±0.07 | VS |
| 14.752±0.03 | 6.000±0.03 | S |
| 18.825±0.16 | 4.710±0.05 | W |
| 19.846±0.07 | 4.470±0.03 | W |
| 29.837±0.07 | 2.992±0.04 | S |
| 31.566±0.16 | 2.832±0.03 | M |
| 32.460±0.07 | 2.756±0.02 | W |
| 33.705±0.14 | 2.657±0.03 | S |
| 34.854±0.05 | 2.572±0.02 | M |
| 37.767±0.10 | 2.380±0.02 | M |
| 41.825±0.10 | 2.158±0.02 | W |
| 43.253±0.13 | 2.090±0.03 | M |
| 44.232±0.18 | 2.046±0.03 | W |
| 62.351±0.15 | 1.488±0.02 | M |
根據本發明的優選實施方式，所述X射線繞射圖案還包括如下表所示的X射線繞射峰，
。
| 2θ（°） | d-間距（Å） | 相對強度（I/I0 ×100） |
| 17.868±0.08 | 4.960±0.03 | W |
| 30.346±0.03 | 2.943±0.02 | M |
| 36.342±0.11 | 2.470±0.03 | W-M |
| 39.929±0.18 | 2.256±0.03 | W |
| 53.921±0.16 | 1.699±0.03 | M |
| 55.549±0.06 | 1.653±0.02 | W |
| 63.154±0.07 | 1.471±0.02 | W |
根據本發明的優選實施方式，所述含鐵鉀的化合物中K2
Fe10
O16
物相與K2
Fe22
O34
物相的品質比為1.1～3.3，優選為1.2～2.0。
本發明製得的催化劑顆粒可以為實心圓柱形、空心圓柱形、三葉形、菱形、梅花形、蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長度也沒有固定的限制，推薦催化劑採用直徑為3~3.5毫米、長5～10毫米的實心圓柱形顆粒。
為解決上述技術問題之三，本發明提供了一種上述催化劑或上述方法製備的催化劑在烷基芳烴脫氫製備烷烯基芳烴中的應用。
本發明還提供了一種烷基芳烴脫氫方法，包括使含烷基芳烴的原料物流與上述催化劑或上述方法製備的催化劑接觸得到含烷烯基芳烴反應物流的步驟。
根據本發明的優選實施方式，所述應用本領域技術人員可以根據現有技術工藝加以應用，所述烷基芳烴包括乙苯、甲乙苯、二乙苯或多烷基苯中的至少一種，優選為二乙苯或乙苯。例如以乙苯為原料，在催化劑存在下，原料與催化劑接觸，反應生成苯乙烯。
製得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫製苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下：
將反應原料分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態後進入反應器，反應器採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。由反應器流出的反應物經水冷凝後用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算：
乙苯轉化率%＝
苯乙烯選擇性%＝
本發明中催化劑的XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器。在本說明書的上下文中，催化劑的XRD資料中，其中I表示相應繞射峰的峰面積，I0表示最強繞射峰的峰面積，W、M、S、VS代表繞射峰強度，W為弱，M為中等，S為強，VS為非常強，這為本領域技術人員所熟知的。一般而言，W為小於20；M為20-40；S為40-70；VS為大於70。
本發明通過在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣體系中，鉀採用分步加入的方式，製得成品催化劑中鐵鉀化合物以K2
Fe10
O16
與K2
Fe22
O34
物相同時存在的技術方案，催化劑具有活性高的特點，使用本發明的催化劑，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，用於乙苯脫氫製備苯乙烯的反應，其轉化率可達81.2%、選擇性可達95.1%，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
〈實施例1〉
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於8.51份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於3.65份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，催化劑的XRD譜圖如圖1所示，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
圖1為實施例1製備的催化劑的XRD譜圖，由圖1可知，在2θ為24.14º、33.15º、40.85º、49.48º、63.99º處均未出現α-Fe2
O3
物相的特徵繞射峰，說明催化劑中不含α-Fe2
O3
物相。圖1中2θ為28.55º、33.08º、47.48º、56.34º處出現的繞射峰均為CeO2
的特徵繞射峰，剩餘的繞射峰則歸屬為K2
Fe22
O34
和K2
Fe10
O16
的特徵繞射峰，說明催化劑中鐵與鉀完全生成了含鐵鉀的化合物，且含鐵鉀的化合物由K2
Fe22
O34
和K2
Fe10
O16
的物相組成。
〈實施例2〉
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於7.30份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於4.86份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例3〉
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於9.73份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.43份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例4〉
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於10.34份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於1.82份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈比較例1〉
除了將K的加入全部採用乾混的方式外，催化劑製備方法和催化劑評價條件同實施例1，具體為：
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於12.16份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，加入占催化劑原料總重23.5％的去離子水，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈比較例2〉
除了將K的加入全部採用水溶解的方式外，催化劑製備方法和催化劑評價條件同實施例1，具體為：
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於12.16份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈比較例3〉
除了乾混K占總K的量不同外，催化劑製備方法和催化劑評價條件同實施例1，具體為：
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於2.43份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於9.73份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈比較例4〉
除了乾混K占總K的量不同外，催化劑製備方法和催化劑評價條件同實施例1，具體為：
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於11.55份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於0.61份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈比較例5〉
除了乾混K占總K的量不同外，催化劑製備方法和催化劑評價條件同實施例1，具體為：
將相當於59.74份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.94份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於6.08份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於1.25份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.29份CaO的碳酸鈣和5.0份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於6.08份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在350℃下焙燒6小時，然後在850℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例5〉
將相當於57.61份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.40份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於7.67份K2
O的碳酸鉀、相當於11.34份CeO2
的草酸鈰、相當於1.75份MoO3
的鉬酸銨、相當於2.12份CaO的氫氧化鈣和5.5份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.3小時，得催化劑前驅物I。將相當於5.11份K2
O的碳酸鉀用加入占催化劑原料總重22.7％的去離子水溶解，然後再加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.8小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，40℃烘6小時，110℃烘12小時，然後在200℃下焙燒12小時，然後在900℃下焙燒4小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例6〉
將相當於63.96份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於15.99份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於3.91份K2
O的碳酸鉀、相當於13.01份CeO2
的草酸鈰、相當於0.51份MoO3
的鉬酸銨、相當於0.52份CaO的氫氧化鈣和5.1份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.10份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.8小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，60℃烘3小時，120℃烘10小時，然後在380℃下焙燒6小時，然後在870℃下焙燒4.5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例7〉
將相當於52.01份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於13.00份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於9.79份K2
O的碳酸鉀、相當於11.04份CeO2
的碳酸鈰、相當於4.98份MoO3
的鉬酸銨、相當於2.98份CaO的碳酸鈣和相當於2.0份CaO的氫氧化鈣和5.5份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌2小時，得催化劑前驅物I。將相當於4.20份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.7小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，75℃烘2小時，130℃烘4小時，然後在400℃下焙燒5小時，然後在750℃下焙燒8小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例8〉
將相當於58.46份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於14.61份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於9.01份K2
O的碳酸鉀、相當於9.01份CeO2
的草酸鈰、相當於3.56份MoO3
的鉬酸銨、相當於2.34份CaO的碳酸鈣和5.4份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.8小時，得催化劑前驅物I。將相當於3.01份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.9小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘4.5小時，120℃烘8小時，然後在360℃下焙燒9小時，然後在830℃下焙燒4.5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例9〉
將相當於60.54份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於15.14份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於8.90份K2
O的碳酸鉀、相當於11.07份CeO2
的草酸鈰、相當於0.98份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.15份CaO的碳酸鈣和4.9份田菁粉在捏合機中攪拌1.1小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.22份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.5小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在360℃下焙燒6小時，然後在880℃下焙燒4小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例10〉
將相當於53.38份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於13.34份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於11.03份K2
O的碳酸鉀、相當於12.86份CeO2
的碳酸鈰、相當於3.28份MoO3
的鉬酸銨、相當於4.11份CaO的碳酸鈣、0.05份TiO2
、3.1份羧甲基纖維素鈉和2.2份田菁粉在捏合機中攪拌1.2小時，得催化劑前驅物I。將相當於1.95份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.7小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在360℃下焙燒6小時，然後在800℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例11〉
將相當於56.34份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.78份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於7.67份K2
O的碳酸鉀、相當於12.51份CeO2
的草酸鈰、相當於2.03份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.82份CaO的碳酸鈣和5.8份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.3小時，得催化劑前驅物I。將相當於0.85份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在370℃下焙燒6小時，然後在860℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例12〉
將相當於59.24份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於19.75份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於7.71份K2
O的碳酸鉀、相當於8.05份CeO2
的草酸鈰、相當於1.24份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.01份CaO的碳酸鈣和5.6份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.3小時，得催化劑前驅物I。將相當於3.00份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘4.5小時，120℃烘8小時，然後在390℃下焙燒5小時，然後在810℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例13〉
將相當於54.34份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.12份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於7.23份K2
O的碳酸鉀、相當於13.46份CeO2
的草酸鈰、相當於2.01份MoO3
的鉬酸銨、相當於2.56份CaO的碳酸鈣和5.3份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.28份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在360℃下焙燒6小時，然後在820℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例14〉
將相當於56.49份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.83份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於6.91份K2
O的碳酸鉀、相當於10.62份CeO2
的草酸鈰、相當於2.21份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.69份CaO的碳酸鈣和5.1份石墨在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於3.25份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在340℃下焙燒7小時，然後在880℃下焙燒4小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例15〉
將相當於55.23份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.41份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於8.74份K2
O的碳酸鉀、相當於12.43份CeO2
的草酸鈰、相當於1.05份MoO3
的鉬酸銨、相當於0.21份CaO的碳酸鈣和5.4份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於3.93份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在370℃下焙燒6小時，然後在825℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例16〉
將相當於54.61份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.20份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於9.80份K2
O的碳酸鉀、相當於12.71份CeO2
的草酸鈰、相當於1.16份MoO3
的鉬酸銨、相當於1.35份CaO的碳酸鈣、0.02份TiO2
和5.6份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.15份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，55℃烘3.5小時，120℃烘10小時，然後在370℃下焙燒9小時，然後在810℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例17〉
將相當於54.82份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.27份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於10.47份K2
O的碳酸鉀、相當於11.35份CeO2
的草酸鈰、相當於1.51份MoO3
的鉬酸銨、相當於2.02份CaO的碳酸鈣和5.1份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於1.56份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在375℃下焙燒6小時，然後在820℃下焙燒5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例18〉
將相當於54.71份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於18.23份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於8.38份K2
O的碳酸鉀、相當於11.38份CeO2
的草酸鈰、相當於1.52份MoO3
的鉬酸銨、相當於2.83份CaO的碳酸鈣和5.9份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.5小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.95份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.6小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，50℃烘4.5小時，120℃烘10小時，然後在385℃下焙燒6.5小時，然後在815℃下焙燒5.5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例19〉
將相當於59.04份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於19.68份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於3.61份K2
O的碳酸鉀、相當於8.10份CeO2
的草酸鈰、相當於3.91份MoO3
的鉬酸銨、相當於3.26份CaO的氫氧化鈣和5.2份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1.6小時，得催化劑前驅物I。將相當於2.40份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.7小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，60℃烘3小時，120℃烘10小時，然後在380℃下焙燒6小時，然後在870℃下焙燒4.5小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
〈實施例20
將相當於50.69份Fe2
O3
的氧化鐵紅、相當於16.90份Fe2
O3
的氧化鐵黃、相當於12.59份K2
O的碳酸鉀、相當於10.37份CeO2
的碳酸鈰、相當於3.78份MoO3
的鉬酸銨、相當於4.27份CaO的碳酸鈣和5.5份羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌2小時，得催化劑前驅物I。將相當於1.40份K2
O的碳酸鉀用占催化劑原料總重23.5％的去離子水溶解，然後加入到催化劑前驅物I中，濕捏0.7小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長5毫米的顆粒，放入烘箱，75℃烘2小時，130℃烘4小時，然後在400℃下焙燒5小時，然後在750℃下焙燒8小時得成品催化劑。催化劑組成列於表1。
對催化劑進行XRD測定，XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末繞射儀上進行，管電壓40kV，管電流250mA，Cu靶，掃描範圍4～70º，掃描速度6（º）/min，探測器為固體探測器，樣品中的晶相組成結果列於表2。
將100毫升催化劑裝入內徑為1″的不銹鋼管反應器，在反應壓力-55kPa、液體空速1.0小時－ 1
、620℃、水蒸氣/乙苯（重量比）1.2條件下，測試結果列於表2。
表1
| 組成含量（份） | Fe2 O3 | K2 O | CeO2 | MoO3 | CaO | TiO2 | 第一部分K占總K量（%） |
| 實施例1 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 70 |
| 實施例2 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 60 |
| 實施例3 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 80 |
| 實施例4 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 85 |
| 比較例1 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 100 |
| 比較例2 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 0 |
| 比較例3 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 20 |
| 比較例4 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 95 |
| 比較例5 | 74.68 | 12.16 | 10.62 | 1.25 | 1.29 | 0 | 50 |
| 實施例5 | 72.01 | 12.78 | 11.34 | 1.75 | 2.12 | 0 | 60 |
| 實施例6 | 79.95 | 6.01 | 13.01 | 0.51 | 0.52 | 0 | 65 |
| 實施例7 | 65.01 | 13.99 | 11.04 | 4.98 | 4.98 | 0 | 70 |
| 實施例8 | 73.07 | 12.02 | 9.01 | 3.56 | 2.34 | 0 | 75 |
| 實施例9 | 75.68 | 11.12 | 11.07 | 0.98 | 1.15 | 0 | 80 |
| 實施例10 | 66.72 | 12.98 | 12.86 | 3.28 | 4.11 | 0.05 | 85 |
| 實施例11 | 75.12 | 8.52 | 12.51 | 2.03 | 1.82 | 0 | 90 |
| 實施例12 | 78.99 | 10.71 | 8.05 | 1.24 | 1.01 | 0 | 72 |
| 實施例13 | 72.46 | 9.51 | 13.46 | 2.01 | 2.56 | 0 | 76 |
| 實施例14 | 75.32 | 10.16 | 10.62 | 2.21 | 1.69 | 0 | 68 |
| 實施例15 | 73.64 | 12.67 | 12.43 | 1.05 | 0.21 | 0 | 69 |
| 實施例16 | 72.81 | 11.95 | 12.71 | 1.16 | 1.35 | 0.02 | 82 |
| 實施例17 | 73.09 | 12.03 | 11.35 | 1.51 | 2.02 | 0 | 87 |
| 實施例18 | 72.94 | 11.33 | 11.38 | 1.52 | 2.83 | 0 | 74 |
| 實施例19 | 78.72 | 6.01 | 8.10 | 3.91 | 3.26 | 0 | 60 |
| 實施例20 | 67.59 | 13.99 | 10.37 | 3.78 | 4.27 | 0 | 90 |
表2
| 催化劑 | 晶相組成 | K2 Fe10 O16 /K2 Fe22 O34 | 轉化率 % | 選擇性 % |
| 實施例1 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.6 | 80.4 | 94.9 |
| 實施例2 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 2.5 | 79.1 | 95.1 |
| 實施例3 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.5 | 80.3 | 94.8 |
| 實施例4 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.9 | 80.0 | 94.8 |
| 比較例1 | α-Fe2 O3 ，K2 Fe22 O34 | - | 76.4 | 95.1 |
| 比較例2 | α-Fe2 O3 ，K2 Fe22 O34 | - | 75.8 | 95.4 |
| 比較例3 | α-Fe2 O3 ，K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | - | 77.2 | 94.4 |
| 比較例4 | α-Fe2 O3 ，K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | - | 77.8 | 95.3 |
| 比較例5 | K2 Fe4 O7 ，K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | - | 77.5 | 94.4 |
| 實施例5 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 2.1 | 80.3 | 94.8 |
| 實施例6 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 2.9 | 78.8 | 94.9 |
| 實施例7 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.1 | 78.4 | 95.1 |
| 實施例8 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.8 | 79.6 | 95.0 |
| 實施例9 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 2.0 | 78.7 | 94.5 |
| 實施例10 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.8 | 79.3 | 94.8 |
| 實施例11 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.9 | 79.0 | 95.4 |
| 實施例12 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.2 | 78.6 | 95.1 |
| 實施例13 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.7 | 80.4 | 94.8 |
| 實施例14 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.4 | 79.8 | 95.0 |
| 實施例15 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 2.1 | 79.2 | 94.5 |
| 實施例16 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.6 | 81.2 | 95.1 |
| 實施例17 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.5 | 80.8 | 95.1 |
| 實施例18 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 1.3 | 80.4 | 94.8 |
| 實施例19 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 4.2 | 78.2 | 94.9 |
| 實施例20 | K2 Fe10 O16 ，K2 Fe22 O34 | 0.8 | 78.0 | 94.8 |
實施例1-4中各原料的用量相同，只是第一部分鉀源的加入量不同；由實施例1-4的結果可以看出，第一部分鉀源的加入量不同，會改變催化劑中含鐵鉀的化合物的晶相組成。比較例1、2與實施例1-4中各原料的用量相同，只是鉀源沒有分步加入，其製得的催化劑中含有游離的α-Fe2
O3
物相，且不含有K2
Fe10
O16
物相，催化劑用於烷基芳烴脫氫反應中，反應物的轉化率較低。比較例3-5與實施例1-4中各原料的用量相同，只是第一部分鉀源的加入量不在本發明的範圍內；其製得的催化劑中除了含有K2
Fe10
O16
和K2
Fe22
O34
物相外，還含有游離的α-Fe2
O3
物相或其他含鐵鉀的化合物的物相，催化劑用於烷基芳烴脫氫反應中，反應物的轉化率較低。由實施例1-4和比較例1-5的比較可知，採用本發明的製備方法，可以製備得到含有特殊物相的含鐵鉀的化合物的催化劑，該催化劑用於烷基芳烴脫氫反應中，反應物的轉化率較高。
〈實施例21〉
按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑的組成和晶相組成結果與實施例1相同。
將所得催化劑進行粉碎並篩分，將細微性為0.5-0.7mm的級別分離出來備用。將13.3毫升細微性為0.5-0.7mm的催化劑裝入等溫管式反應器中，在反應溫度為620℃和1atm初始壓力下對反應器連續供應14.6g/h乙苯和18.3g/h去離子水，對應於水蒸氣/乙苯比例為1.25kg/kg或7.36mol/mol條件下進行催化劑的性能測定，測得的乙苯轉化率為75.1%，苯乙烯選擇性為95.2%。
乙苯轉化率和苯乙烯選擇性借助下列公式確定：
乙苯轉化率（mol%）= [(A×Mf
－B×MP
) / (A×Mf)]×100
苯乙烯選擇性（mol%）= [(D×MP
－C×Mf
) / (A×Mf
－B×MP
)]×（MEB
/MST
）×100
其中：
A：反應器入口處乙苯濃度（重量%）；B：反應器出口處乙苯濃度（重量%）
C：反應器入口處苯乙烯濃度（重量%）；D：反應器出口處苯乙烯濃度（重量%）
Mf
：原料的平均摩爾品質；MP
：產物的平均摩爾品質
MEB
：乙苯的摩爾品質；MST
：苯乙烯的摩爾品質
無。
圖1為本發明實施例1製備的催化劑的XRD譜圖。
Claims (15)
- 一種用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，包括以下步驟：1)將第一部分鉀源和鐵源、鈰源、鉬源、鈣源、制孔劑乾混，得催化劑前驅物I；2)將第二部分鉀源用水溶解，加入催化劑前驅物I得到成品催化劑；所述催化劑以重量百分比計包括以下組成：(a)65~80%的Fe2O3；(b)6~14%的K2O；(c)9~13.5%的CeO2；(d)0.5~5%的MoO3；(e)0.2~5%的CaO；催化劑中無游離α-Fe2O3物相；其中，以含K2O的量計，第一部分鉀源與第二部分鉀源的重量總和為所需量的鉀源的總重量，且第一部分鉀源的重量為所需量的鉀源總重量的60~90%。
- 如請求項1所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述步驟1)中的鐵源以氧化鐵紅、氧化鐵黃中的至少一種的形式加入；第一部分鉀源以鉀鹽、氫氧化鉀中的至少一種形式加入；鈰源以鈰鹽的形式加入；鉬源以鉬鹽、鉬的氧化物中的至少一種形式加入；鈣源以鈣鹽、氧化鈣、氫氧化鈣中的至少一種形式加入。
- 如請求項1或2所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述步驟2)中的第二部分鉀源以氫氧化鉀、碳酸鉀中的至少一種形式加入。
- 如請求項1或2所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述製備方法還包括如下步驟：3)對步驟2)得到的成品催化劑進行濕捏、擠條、成型、乾燥和焙燒處理的步驟。
- 如請求項4所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述步驟3)中的乾燥溫度為45~130℃，乾燥時間為4~24小時。
- 如請求項4所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述步驟3)中的焙燒為在200~400℃下焙燒5~12小時，然後在750~950℃下焙燒3~8小時。
- 如請求項1或2所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述催化劑包括含鐵鉀的化合物，所述含鐵鉀的化合物由K2Fe10O16物相和K2Fe22O34物相組成。
- 如請求項7所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述含鐵鉀的化合物具有如下表所示的X射線繞射圖案(XRD)，
- 如請求項8所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述X射線繞射圖案還包括如下表所示的X射線繞射峰，
- 如請求項7所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述含鐵鉀的化合物中K2Fe10O16物相與K2Fe22O34物相的質量比為1.1~3.3。
- 如請求項10所述的用於烷基芳烴脫氫的催化劑的製備方法，其中所述含鐵鉀的化合物中K2Fe10O16物相與K2Fe22O34物相的質量比為1.2~2.0。
- 一種催化劑在烷基芳烴脫氫製備烷烯基芳烴中的應用，其中所述催化劑為如請求項1至11中任一項所述的製備方法所製備而得。
- 一種烷基芳烴脫氫方法，包括使含烷基芳烴的原料物流與如請求項1至11中任一項所述的製備方法製備的催化劑接觸得到含烷烯基芳烴反應物流的步驟。
- 如請求項13所述的烷基芳烴脫氫方法，其中所述烷基芳烴包括乙苯、甲乙苯、二乙苯或多烷基苯中的至少一種。
- 如請求項13或14所述的烷基芳烴脫氫方法，其中所述烷基芳烴為二乙苯或乙苯。
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