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VERFAHREN ZUM AKTIVIEREN EINES SICH SELBST REGE-NERIERENDEN DEHYDRIERUNGSKATALYSATORS
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivieren eines sich selbst regenerierenden
Dehydrierungskatalysators, der zum Dehydrieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
verwendet worden ist.
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Es ist bekannt, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren,
indem man eine Mischung von Wasserdampf und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
über einen sogenannten sich selbst regenerierenden Katalysator führt. Beispiele
für derartige Dehydrierungen sind die Umsetzungen von Äthylbenzol zu Styrol, Äthyltoluol
zu Vinyltoluol, Diäthylbenzol zu einer Mischung von Divinylbenzol und Vinyläthylbenzol,
Isopropylbenzol zu Isopropenylbenzol und Äthylnaphthalin zu Vinylnaphthalin. Die
sich selbst regenerierenden Katalysatoren enthalten in der Regel ein oder mehrere
Oxide des Eisens, Zinks, Chroms oder Magnesiums als Hauptbestandteil und ein Alkalioxid,
-hydroxid oder -carbonat, insbesondere Kalium- oder Rubidiumoxide, -hydroxide oder
-carbonate als die Wassergasreaktion
fördernde Bestandteile. Durch
diese Umsetzung wird die Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf der Katalysatoroberfläche
zurückgedrängt, wodurch lange Zeiträume für einen kontinuierlichen Dehydrierungscyclus
zur Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens einer Alkylgruppe
mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen
möglich sind Typische selbstregenerierende Katalysatoren sind in den US-PSS 2 370
797, 2 414 585, 3 703 593 und 3 205 179 beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten
in der Regel ein oder mehrere Oxide von Eisen, Zink, Chrom oder Magnesium als Hauptbestandteil
und ein Alkalioxid, -hydroxid oder -carbonat, bevorzugt eine Kaliumverbindung dieser
Art, als ein die Wassergasumsetzung fördernden Bestandteil. Die Katalysatoren können
darüberhinaus auch andere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Bindemittel und Mittel
zur Steuerung der Porengrösse enthalten. Diese Zusatzstoffe sind bekannt und sie
werden in den vorhin genannten Patentschriften ebenfalls beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, dass man durch das Verfahren nach der Erfindung
selbstregenerierende Katalysatoren, die im wesentlichen einen grösseren Anteil von
mindestens einem Oxid des Eisens, Zinks, Chroms oder Magnesiums und eine geringere
Menge eines Alkalioxides, -hydroxids oder -carbonats, bevorzugt eine Kaliumverbindung
dieser
Art zur Förderung der Wassergasreaktion, eine Chromverbindung als Promotor und gegebenenfalls
einen Stabilisator, ein Bindemittel und / oder Mittel zur Steuerung der Porosität
enthalten, durch kurze, periodische Wasserdampfcyclen in Abwesenheit eines alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffs aktivieren kann.
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Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Aktivieren
eines sich selbst regenerierenden Dehydrierungskatalysators, der zum Dehydrieren
von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 sechsgliedrigen Ringen und
ibis 2 Alkylresten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden alkenylaromatischen
Kohlenwasserstoffen verwendet worden ist, wobei eine Mischung von Wasserdampf und
einem dieser alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe über diesen Kata-0 lysator bei
einer Temperatur von 600 bis 700 C geführt worden ist, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man für einen Zeitraum von 7 bis 30 Minuten alle 24 bis 48 Stunden die
Zuführung des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs unterbricht und die Zuführung
des Wasserdampfs bei der genannten Temperatur fortsetzt, dann die Zuführung des
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs unter aggressiven (high severity) Reaktionsbedingungen
wieder aufnimmt und diese Cyclen der Aktivierung des Katalysators und der Dehydrierung
des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs wiederholt.
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Der Wasserdampfcyclus von etwa 7 bis 30 Minuten alle 24 bis 48 Stunden
bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 7000C ist zur Aktivierung der Katalysatoren
ausreichend. Bevorzugt wird für die Aktivierung diejenige Temperatur benützt, bei
der die Dehydrierung stattgefunden hat. Die Aktivierung des Katalysators beruht
anscheinend nicht auf der Entfernung von Koks, da wenig oder keine Kohlenoxide in
dem Abgang während des Aktivierungscyclus gefunden werden.
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Nach der Aktivierung wird die Umwandlung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe
zu den entsprechenden Alkenylderivaten erhöht, die Selektivität der Reaktion bleibt
hoch und der Dehydrierungscyclus kann unter aggressiven bzw. harten Bedingungen
durchgeführt werden, zum Beispiel bei niedrigenGewichtsverhältnissen von Dampf zu
Kohlenwasserstoff oder bei höheren Temperaturen oder bei beiden, ohne dass es zu
einer übermässigen Verkokung des Katalysators kommt. Dadurch ist es möglich, einen
erhöhten Durchsatz pro Reaktor und auch höhere Ausbeuten an alkenylaromatischem
Kohlenwasserstoff bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu erhalten.
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Die katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
mit mindestens einem Alkylrest mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen ist bekanntlich
eine
Gleichgewichtsreaktion. Es ist auch bekannt, dass mit der Erniedrigung des Wasserstoffpartialdrucks
in der Dehydrierungsstufe das Verhältnis von Styrol zu Äthylbenzol bei jeder beliebigen
Temperatur erhöht wird. In ähnlicher Weise führt eine Erhöhung der Temperatur bei
jedem beliebigen Partialdruck des Wasserstoffs ebenfalls zu einer Erhöhung des Verhältnisses
von Styrol zu Äthylbenzol. Es ist ferner bekannt, dass bei Erhöhung der Temperatur
die Verkokung bei jeder beliebigen Raumgeschwindigkeit zunimmt und dass bei Verringerung
der Raumgeschwindigkeit (Erhöhung der Reaktionszeit) bei jeder beliebigen Temperatur
der Verkokungsgrad zunimmt.
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Zusätzlich muss aber auch die Aktivität des besonders verwendeten
Katalysators berücksichtigt werden. Ein überreaktionsfähiger Katalysator neigt zur
Umwandlung eines hohen Prozentsatzes von Alkylbenzol, aber seine Spezificität für
die einfache Dehydrierung zu Alkenylbenzolen ist vergleichsweise gering.
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Bei der kommerziellen Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
in einstufigen adiabatischen Reaktoren haben sich die zur Verfügung stehenden selbstregenerierenden
Katalysatoren bei vergleichsweise hohen Verhältnissen von Wasserdampf zu alkylaromatischem
Kohlenwasserstoff und bei Umwandlungen von etwa 38 X oder geringfügig höher, bewährt.
Das Verhältnis
von Wasserdampf zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff
schwankt etwas in Abhängigkeit von dem besonderen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff,
der der Dehydrierung unterworfen wird.
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Typische alkylaromatische Kohlenwasserstoffe und Bereiche von Wasserdampf
zu Kohlenwasserstoff sind für die bekannten Verfahren nachstehend zusammengestellt.
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Tabelle I Kohlenwasserstoff Wasserdampf / Kohlenwasserstoff-Verhältnis
Äthylbenzol 2,6 : 1 - 2,0 : 1 Äthyltoluol 5 : 1 - 3 : 1 Diäthylbenzol 8 : 1 - 3
: 1 Isopropylbenzol 3 : 1 - 2 : 1 Wenn die Katalysatoren gemäss der Erfindung durch
Wasserdampfbehandlung für 7 bis 30 Minuten alle 24 bis 48 Stunden aktiviert werden,
sind diese Verhältnisse wie folgt:
Tabelle II Kohlenwasserstoff
Wasserdampf / Kohlenwasserstoff-Verhältnis Äthylbenzol 1 : 1 - 0,4 : 1 Äthyltoluol
3 : 1 - 1,5 : Diäthylbenzol 6 : 1 - 1,5 : Isopropylbenzol 1,5 : 1 - 0,4 : Äthylnaphthalin
1,5 : 1 - 0,4 : 1 Äthylbiphenyl 2 : 1 - 0,8 : 1 In der Regel ist ein Effekt der
Wasserdampfbehandlung des Katalysators nicht zu erkennen, wenn die Wasserdampf-Kohlenwasserstoffverhältnisse
nennenswert über die maximalen Werte gemäss Tabelle II erhöht werden.
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Obwohl alle geprüften selbstregenerierenden Katalysatoren bei dieser
Aktivierung ansprachen, ist der Aktivierungsgrad nicht für alle Katalysatoren gleich.
Im allgemeinen wird die stärkste Aktivierung bei Katalysatoren erzielt, die etwa
gleiche Mengen an Eisen-III-oxid und Zinkoxid, etwa 5 bis etwa 30 Gew% Kaliumoxid,
-hydroxid oder -carbonat, etwa 5 bis etwa 10 Gew% Kupfer-, Kadmium-, Thorium- oder
Silberoxid, etwa 5 bis 10 Gew% Alkalichromat, eine geringe Menge von 1 bis 5 % eines
feuerfesten Zements und eine geringe Menge eines kohlenstoffhaltigen Materials,
wie Methylcellulose-Äther oder Graphit oder andere Bestandteile, wie sie in der
bereits erwähnten US-PS 3 205 179 angeführt sind, enthalten.
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Ein repräsentativer Katalysator, der nach der Arbeitsweise der zuvor
erwähnten Patentschrift hergestellt wurde, enthielt folgende Bestandteile: Bestandteile
Gew% Fe203 24,81 - 30,0 ZnO 24,81 - 30,0 K2C03 9 - 22,5 Cu20 7,44 - 9,0 Na2Cr207
7,44 - 9,0 Aluminiumoxidzement (niedriger Gehalt an Siliziumdioxid) 3,90 Methylcellulose
4,00 Graphit 5,10 Andere Katalysatoren, die nach der Erfindung besonders gut aktiviert
werden können, sind diejenigen, die aus einer Mischung von hydratisiertem (gelbem)
Eisenoxid und wasserfreiem (rotem) Eisenoxid im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis
17 : 20 bzw. etwa 13 : 7 bis 4 : 1 (weight ratio of 1 : 4 to 17 : 20 and about 13
: 7 to 4 : 1, respectively) hergestellt werden. Diese Katalysatoren und ihre Herstellungsverfahren
sind in der bereits erwähnten US-PS 3 703 593 beschrieben. Ein typischer
Katalysator
dieser Art hat folgende Zusammensetzung: 58,9 % Fe203 + Fe203 H20 , 16,7 % K2CO3
2,5 % K2Cr207 , 2,5 % V205 , 8,3 % Methylcellulose, 8,3 % Graphit und 2,8 % Zement.
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Andere Katalysatoren, die nach der Erfindung so aktiviert werden können,
dass sie unter aggressiven Reaktionsbedingungen (z. B. bei einem niedrigen Wasserdampf
Kohlenwasserstoffverhältnis oder hoher Temperatur oder beidem) wirken, schliessen
Katalysatoren folgender Zusammensetzung ein: G e w i c h t s p r o z e n t Komponente
I II III IV V Fe203 74,5 83,0 87,9 71,9 62,5 Cr203 2,0 2,2 2,5 2,3 2,2 K20 - 9,6
- -K2C03 20,0 14,8 - 25,8 35,3 V205 3,5 - - - -Während des Dehydrierungscyclus ist
bei diesen Katalysatoren das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff innerhalb
der in Tabelle II angegebenen Grenzen.
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Alle hier erwähnten Versuche wurden in einem Reaktor durchgeführt,
der ein Edelstahl rohr von einer Länge von 0,914 m und einem inneren Durchmesser
von 2,2 cm war. Der Reaktor wurde elektrisch beheizt und war mit Einrichtungen zur
Zuführung und Messung des Wasserdampfs und des Kohlenwasserstoffs zur Temperaturkontrolle
und mit Einrichtungen zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte versehen. In jedem
Fall wurde der:) Reaktor mit 70 ml des Katalysatorgranulats beschickt.
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Unter Umwandlung oder Konversion wird hier der Prozentsatz des ursprünglichen
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs verstanden, der in einem Durchgang in alkenylaromatische
Derivate umgewandelt worden ist. Die Selektivität ist der Prozentsatz des verbrauchten
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, der zu der Bildung des gewünschten alkenylaromatischen
Derivates pro Durchgang geführt hat.
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Beispiel 1 Bei diesem Beispiel wurde als alkylaromatische Verbindung
Äthyltoluol verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff
betrug 1,7 : 1. Der Katalysator enthielt 24,81 Gew% Fe203 , 24,81 Gew% ZnO 22,50
Gew% K2CO3 , 7,44 Gew% Cu20 , 7,44 Gew% Na2Cr207, 3,90 Gew% Aluminiumoxidzement,
4,00 Gew% Methylcellulose und 5,10 Gew% Graphit. Diese Angaben gelten für die Zusammensetzung
des
Katalysators vor dem Kalzinieren.
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Die Mischung wurde mit Wasser zu einer Paste verrührt, extrudiert,
tablettiert und bei 1100C getrocknet. Dann wurde der Katalysator für drei Stunden
bei 200 bis 600°C mit Wasserdampf behandelt und danach 6 Stunden bei 810 bis 8450C
geröstet.
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Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, dass ein beständiger
Zustand mit einer etwa 40%gen Umwandlung zu Äthyltoluol erreicht wurde. Die Temperaturen
schwankten zwischen 638 und 645 0C. Bei 642 0C betrug die Umwandlung 40,6 % und
die Selektivität in der Bildung von Vinyltoluol 91,7 %. Der Katalysator wurde dann
15 Minuten bei 6420C nur mit Wasserdampf behandelt und dann wurde die Zuführung
von Äthyltoluol wieder aufgenommen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 640 bis 6450C
gehalten. Bei dem weiteren Versuch wurde eine Behandlung mit Wasserdampf für etwa
15 Minuten alle 24 Stunden eingelegt, wobei die Zuführung von Äthyltoluol abgestellt
wurde. Dadurch wurde der Katalysator aktiviert.
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Zur Analyse wurden Proben des Katalysators etwa eine halbe Stunde
vor der Wasserdampfbehandlung und etwa 1,5 Stunden nach der Wasserdampfbehandlung
entnommen.
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Die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
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Tage Temp.oC % Umwandlung % Selektivität 1 642 41,0 92,3 2 645 40,3
91,9 3 645 42,1 92,9 4 640 39,4 91,9 6 640 39,6 91,8 7 643 40,6 91,7 8 638 38,8
92,2 9 642 40,6 91,7 Wasserdampfbehandlung 9 642 47,7 91,5 10 642 46,9 91,7 Wasserdampfbehandlung
10 642 48,-3 91,9 11 640 46,7 91,9 Wasserdampfbehandlung 11 640 48,4 92,3 13 640
46,8 92,0 Wasserdampfbehandlung 13 642 48,9 92,1 14 645 47,6 91,8 Wasserdampfbehandlung
14 645 49,7 92,0 15 643 47,7 91,9 Wasserdampfbehandlung 15 643 50,0; 91,4 16 v 642
47,7 91,8 Wasserdampfbehandlung 16 642 50,1 92,0 17 642 48,8 91,9 Wasserdampfbehandlung
17 642 50,1 92,0
Für Vergleichsversuche wurde ein nicht selbst
regenerierender Katalysator, der alle die vorstehenden Bestandteile in den gleichen
Mengenanteilen, aber kein K2C03 enthielt, untersucht. Der Katalysator wurde alle
24 Stunden 15 Minuten bei Reaktionstemperatur mit Wasserdampf behandelt.
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Das Verhältnis von Wasserdampf zu Äthyltoluol betrug 1,7 : 1. Es wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten: Tage Temp.OC. % Umwandlung % Selektivität 2 687
44,0 84,1 3 690 41,9 83,8 4 686 39,3 84,3 8 681 36,4 84,1 9 694 40,3 82,5 Wasserdampfbehandlung
9 696 40,6 81,8 Was serdampfbehandlung 10 694 42,2 82,3 Wasserdampfbehandlung 10
693 39,3 81,6 Wasserdampfbehandlung 11 693 39,5 81,9 Wasserdampfbehandlung 11 695
39,8 81,3 Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Wasserdampfbehandlung keine
vorteilhafte Wirkung bei diesem Katalysator brachte.
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In einer anderen Versuchsreihe wurde der sich selbstregenerierende
Katalysator dieses Beispiels bei einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Toluol
von 3 : 1
untersucht. Die Temperatur für eine 4O%ige Umwandlung
lag bei 6210C. Danach wurde die Temperatur bei 620 bis 6260C gehalten und alle 24
Stunden wurde eine Wasserdampfbehandlung für 15 Minuten durchgeführt. Während dieser
Versuche wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tage Temp.OC % Umwandlung % Selektivität
7 B 626 A 625 44,9 94,0 8 B 623 42,2 93,4 A 623 42,7 94,0 9 B 620 40,9 93,8 A 621
42,4- 93,9 10 B 622 41,4 93,9 A 623 42,4 93,9 11 B 623 41,8 93,5 A 623 43,4 93,8
12 B 624 42,4 93,8 A 624 43,7 93,7 13 B 623 42,6 93,6 A 623 43,8 93,5 14 B 625 43,1
93,3 A 623 43,1 93,6 15 , XB 624 43,1 93,3 A 624 44,6 93,5 A nach der Wasserdampfbehandlung
des Katalysators B vor der Wasserdampfbehandlung Diese Ergebnisse zeigen, dass durch
die Wasserdampfbehandlung des Katalysators eine gut feststellbare Verbesserung in
der Umwandlung eingetreten ist, die jedoch geringer ist als bei einem Verhältnis
von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 1,7 : 1.
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Beispiel 2 Unter Verwendung des sich selbst regenerierenden Katalysators
von Beispiel 1 wurde die Katalysatoraktivität nach einer Wasserdampfbehandlung von
15 Minuten im Vergleich zu einer Wasserdampfbehandlung von einer Stunde untersucht.
Es wurde festgestellt, dass eine Wasserdampfbehandlung von einer Stunde die Katalysatoraktivität
nicht stärker und anhaltender verbessert als eine Wasserdampfbehandlung von 15 Minuten.
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Unter Verwendung des gleichen Verhältnisses von Wasserdampf zu Äthyltoluol
zeigte eine Wasserdampfbehandlung von 24 Stunden keine grössere Steigerung der Umwandlung
zu Vinyltoluol als die Wasserdampfbehandlung von 15 Minuten. Ausserdem war die Selektivität
durch die lange Wasserdampfbehandlung geringfügig erniedrigt worden.
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Eine Wasserdampfbehandlung von 24 Stunden erhöht jedochvdie unerwünschte
Bildung von Nebenprodukten.
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Beispiel 3 Bei dieser Versuchsserie wurde der Katalysator auf einen
beständigen Zustand einer etwa 40%igen Umwandlung eingestellt, wobei ein Verhältnis
von Wasserdampf zu Äthyltoluol von 1,7:1 verwendet wurde. Die Temperatur lag bei
641 bis 6480C. Danach wurde der Katalysator alle 24 Stunden
für
21 Tage einer Wasserdampfbehandlung von 15 Minuten unterworfen. Daran schlossen
sich dann Wasserdampfbehandlungen von 7 Minuten alle 24 Stunden für 8 Tage an.
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Es wurde festgestellt, dass eine 40%ige Umwandlung bei wesentlich
niedrigeren Temperaturen als 6400C erreicht werden konnte und dass die Selektivität
etwa 2 % höher war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengestellt.
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Tage Temp.0C % Umwandlung % Selektivität 6 648 39,9 91,0 7 646 39,2
91,8 11 641 38,8 92,0 12 643 39,3 92,0 13 647 41,3 92,0 14 647 41,7 91,8 17 642
37,0 92,1 Wasserdampfbehandlung (15 Minuten) 18 629 43,1 93,7 Wasserdampfbehandlung
19 628 43,1 94,0 Wasserdampfbehandlung 20 623 39,8 94,2 Wasserdampfbehandlung 21
622 38)9 94,8 Wasserdampfbehandlung 24 621 36,9 94,6 Wasserdampfbehandlung 25 629
42,2 93,6 Wasserdampfbehandlung 27 630 42,2 94,4 Was s erdampfbehandlung 28 625
38>7 94,1 Wasserdampfbehandlung 31 626 40,5 94,3 Wasserdampfbehandlung 32 w 627
40,8 94,2 Was s e rdamp fbehand lung 33 Wasserdampfbehandlung 34 628 40,7 93,9 Was
serdampfbehandlung 35 628 41,6 94,3 Wasserdampfbehandlung 38 627 39,5 94,3 Wasserdampfbehandlung
39 625 39,7 94,4 Wasserdampfbehandlung 40 627 42,3 93,6 41 626 41,1 93,8 Wasserdampfbehandlung
( 7 Minuten)
Tage Temp.0C % Umwandlung % Selektivität 43 628 42,7
93,6 Wasserdampfbehandlung 44 628 42,5 94,3 Wasserdampfbehandlung 45 628 41,9 94,2
Wasserdampfbehandlung 46 628 42,1 93,9 Wasserdampfbehandlung 47 628 42,2 94,1 Wasserdampfbehandlung
48 626 40,9 94,4 Was serdampfbehandlung 49 628 41,0 94,1 Beispiel 4 Unter Verwendung
der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde Äthylbenzol zu Styrol dehydriert, wobei ein
Katalysator verwendet wurde, der 87,9 Gew% Fe203, 2,5 Gew% Cr203 und 9,6 Gew% K20
enthielt. Bei einem Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 oder
niedriger und einer Temperatur von 590 bis etwa 6000C wurde durch Wasserdampfbehandlungen
von 15 Minuten alle 24 Stunden eine bemerkbare Erhöhung der Umwandlung erreicht.
Wenn jedoch das Verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol grösser als 1 : 1 war,
trat keine Änderung ein. Wenn jedoch die Aggressivität der Reaktionsbedingungen
erhöht wurde, indem das Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol auf 0,7 : 1 oder sogar
auf 0,4 : 1 erniedrigt und die Temperatur wesentlich erhöht wurde, konnte eine beachtliche
Aktivierung
durch die Behandlung mit Wasserdampf für 15 Minuten alle 24 Stunden festgestellt
werden. Nachstehend sind die Werte zusammengestellt, die bei einem Verhältnis von
0,7 bzw. 0,4 Teilen Dampf auf einen Teil Kohlenwasserstoff erhalten wurden.
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Verhältnis Wasserdampf zu Äthylbenzol 0,7 : 1 Tage Temp.oC % Umwandlung
% Selektivität 36 628 37,2 89,6 Wasserdampfbehandlung 36 628 40,0 - 91,4 37 631
38,5 92,0 Wasserdampfbehandlung 37 630 42,7 91,6 39 629 38,1 90,9 Was serdampfbehandlung
39 630 42,6 90,3 40 629 39,1 91,6 Was s erdampfbehandlung 40 630 44,9 91,1 41 631
38,7 90,7 Wasserdampfbehandlung 632 47,0 41 v 632 47,0 91,0 42 630 39,1 91,1 Wasserdampfbehandlung
42 631 46,4 90,3 43 631 39,4 90,7 Wasserdampfbehandlung 43 629 43,6 91,2 44 631
40,2 Wasserdampfbehandlung 44 631 45,4 45 628 39,6 Wasserdampfbehandlung 45 628
45,4 46 . 627 38,3 91,0 Wasserdampfbehandlung 46 627 41,6 47 627 38,5 Wasserdampfbehandlung
47 626 46,8 -
Verhältnis Wasserdampf zu Äthylbenzol 0,4 : 1 Tage
Temp.0C % Umwandlung % Selektivität 6 680 30,3 75,7 Wasserdampfbehandlung 6 681
38,0 79,9 7 682 30,6 75,9 Wasserdampfbehandlung 7 682 38,6 79,9 11 681 35,1- 77,2
Wasserdampfbehandlung 11 681 40,1 80,7 12 681 33,8 77,8 Wasserdampfbehandlung 12
681 45,9- 82,1 13 681 33,7 78,3 Wasserdampfbehandlung 13 681 43,7 82,1 14 681 33,1
78,0 Wasserdampfbehandlung 14 681 45,9 83,5 15 682 32,8 78,3 Wasserdampfbehandlung
15 682 43,8 83,0 17 680 36,7 79,6 Wasserdampfbehandlung 17 ' 680 46,9 83,3 18 680
34,7 77,8 Was serdampfbehandlung 18 681 43,7 80,4 Ähnliche Ergebnisse wurden mit
einem Katalysator erhalten, der 74,5 Gew% Fe203, 2,0 Gew% Cr203, 20,0 Gew% K2C03
und 3,5 Gew% V205 enthielt. Mit diesem Katalysator wurden Versuche durchgeführt,
um festzustellen, ob eine übermässige Verkokung des Katalysators am Ende eines Zeitraums
von 24 Stunden bei 6300C eintrat
und ob das Verhältnis von Wasserdampf
zu Äthylbenzol von 1 : 1 die niedrigere Aktivität verursachte. Es wurden während
einer Wasserdampfbehandlung von 15 Minuten die nicht kondensierbaren Abgase gesammelt
und analysiert.
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Der Kohlenstoffgehalt des Katalysators lag bei 2,2 bis 2,5 Gew%. Dieses
steht in guter Übereinstimmung mit dem typischen Bereich von 2,4 bis 2,6 % Kohlenstoff
für einen Katalysator während eines Betriebes bei niedriger Aggressivität, zum Beispiel
einem Verhältnis von Wasserdampf zu Äthylenbenzol von 3 : 1 und einer Temperatur
von etwa 5900C. Diese Versuche zeigen, dass die übermässige Verkokung nicht die
Ursache für eine Erniedrigung der Katalysatoraktivität ist.
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Beispiel 5 Isopropylbenzol wurde zu alpha-Methylstyrol unter Verwendung
des Katalysators von Beispiel 1 dehydriert. Es wurde die bereits beschriebene Arbeitsweise
verwendet und nach der Erreichung einer Umwandlung von etwa 40 % wurde eine Wasserdampfbehandlung
für etwa 15 Minuten alle 24 Stunden durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in
der folgenden Zusammenstellung angegeben.
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Wasserdampf zu Isopropylbenzol 1 : 1 Tage Temp.oC % Umwandlung % Selektivität
32 620 41,6 96,6 Wasserdampfbehandlung 32 619 51,8 97,4 33 619 40,2 97,4 Wasserdampfbehandlung
33 619 51,8 97,4 34 621 40,6 96,2 Wasserdampfbehandlung 34 621 56,0 97,7 35 621
39,5 97,4 Wasserdampfbehandlung 35 621 51,4 98,0 38 625 42,0 - 96,0 Wasserdampfbehandlung
38 623 57,5 97,4 39 623 42,9 95,3 Wasserdampfbehandlung 39 620 58,1 97,5 40 620
40,2 95,9 Wasserdampfbehandlung 40 619 59,7 97,5 41 624 40,4 95,8 Wasserdampfbehandlung
41 X 625 59,9 97,3 45 622 38,5 95,5 Wasserdampfbehandlung 45 619 54,0 97,5 46 618
37,3 96,0 Wasserdampfbehandlung 46 618 43,9 96,9 47 617 35,7 96,6 Wasserdampfbehandlung
47 622 45,6 98,6
Bei Versuchen mit einem Verhältnis von Wasserdampf
zu Isopropylbenzol von 2 : 1 bei 586 bis 5960C war eine bemerkbare Aktivierung des
Katalysators zu beobachten, die jedoch nicht so beachtlich war wie diejenige beim
Verhältnis 1 : 1.
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Beispiel 6 Der in Beispiel 4 verwendete Katalysator wurde zur Dehydrierung
von Diäthylbenzol (DÄB) verwendet. Es wurde eine Mischung von Äthylvinylbenzol (ÄVB)
und Divinylbenzol (DVB) erhalten. Bei einem Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff
von 6 : 1 ist eine bemerkenswerte Verbesserung der Katalysatoraktivität festzustellen,
die aber nicht so gross ist wie bei einem Verhältnis von 3 : 1.
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In der anschliessenden Übersicht sind die Werte zusammengestellt,
die bei der Dehydrierung von Diäthylbenzol bei einem Verhältnis von Wasserdampf
zu Kohlenwasserstoff von 3 : 1 erhalten wurden. Die Dampfbehandlung erfolgte für
15 Minuten alle 24 Stunden.
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Analyse des Rohproduktes Temp. % % % ÄVB + OC DÄB ÄVB DVB DVB 645
B 44,1 26,3 23,3 49,6 645 A 35,6 28,1 28,1 56,2 645 B 46,5 24,7 22,9 47,6 644 A
36,0 27,6 28,1 55,7 644 B 44,8 26,7 22,8 49,5 644 A 36,2 27,7 27,5 55,2 644 B 45,7
26,2 22,1 48,3 643 A 36,2 27,4 27,2 54,6 644 B 45,3 26,6 22,5 49,1 643 A 36,0 27,9
29,5 57,4 A nach der Wasserdampfbehandlung B vor der Wasserdampfbehandlung Aus diesen
Werten geht hervor, dass durch die Aktivierung die grösste Steigerung bei der Bildung
von Divinylbenzol eintrat.
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Mit den angegebenen sich selbst regenerierenden Katalysatoren lässt
sich auch die Umwandlung von Äthylnaphthalin zu Vinylnaphthalin oder von Äthylbiphenyl
zu Vinylbiphenyl durchführen. Die Dehydrierung der alkylierten bicyclischen Verbindungen
tritt etwa unter den gleichen Bedingungen ein als diejenige von alkylierten monocyclischen
Kohlenwasserstoffen, wobei vergleichbare Umwandlungen und Selektivitäten für die
Dehydrierung von Äthylnaphthalin erhalten werden.
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Wenn jedoch Äthylbiphenyl dehydriert wird, ist die Umwandlung und
die Selektivität im allgemeinen geringfügig niedriger als diejenige von Äthylnaphthalin
unter den gleichen Bedingungen.
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Alle diese Versuche wurden bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
(liquid hourly space velocity) von etwa 0,5 durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit
kann aber zwischen etwa 0,1 und etwa 1 schwanken.
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Bei einem Großversuch zur Umwandlung von Äthyltoluol in Vinyltoluol
bei einem Verhältnis von Wasserdampf zu Äthyltoluol von 3 : 1, einer flüssigen stündlichen
Raumgeschwindigkeit von 0,3 und einer Temperatur von 620 bis 64O0C und einer Wasserdampfbehandlung
von 15 Minuten alle 24 Stunden wurden etwa die gleichen Verbesserungen der Umwandlungen
und der Selektivitäten wie bei diesen Beispielen gefunden.
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Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich für Arbeitsweisen mit
adiabatischen oder geheizten Reaktoren verwenden. Der Katalysator kann ein Festbettkatalysator
mit entweder radialer oder verpackter Anordnung oder ein Fliessbettkatalysator sein.
Das Verfahren lässt sich ausserdem auf einzelne Reaktoren oder auf Reaktorsysteme
mit mehreren Reaktoren anwenden, wobei insbesondere solche Reaktorsysteme mit mehreren
Reaktoren von Interesse sind, bei denen eine Wasserdampfzuführung in einer Zwischenstufe
möglich ist.
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Es können jedoch auch Reaktorsysteme mit mehreren Reaktoren
verwendet
werden, bei denen ein indirekter Wärmeaustausch zwischen den Stufen möglich ist.