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Verfahren zur Dehydrierung von Xthylbenzol zu Styrol Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Ver-@ahren zur katalytischen Dehydrierung von
Athylbenzol zur Herstellung von Styrol. Inabesondere bezieht sich die Erfinuang
auf ein Verfahren, bei welchem ein verbessertes @ Katalyeatorbett angewendet wird,
um bei der Dehydrierung von Athylbenzol zu Styrol hUhere Umwandlungen und Ausbeuten
zu ersielen.
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Aufgrund Miner Brauchbarkeit bei der Heretellung von Kunststoffen
bat Styrol ein beachtliches technisches Intereeee erzielt. B kann mit verschiedenen
Miechaonomeren polymerieiert werden. um sine Vielsahl von synthetischen Kauteohukmaterialien
herzuatellen und un Heurs zu liefern, die SUr die Erzeugung zahlreicher Gebrauchsgegenstände
duroh Vergießen, Preeeen, Formpressen od.dgl. geeignet sind.
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Neben seiner Verwendung mit anderen polymerisierbaren Materialien,
kann Styrol zur Herstellung von Polystyrol, einem der am meisten verwendeten synthetischen
Marse, homopolymerisiert werden.
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Ee iat bekannt, daB Styrol teohniech durch kmtalyticohe Dehydrierung
von Xthylbenzol erzeugt wird. Das Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, daß
man Äthylbrol und einen verhältnismäßig großen Anteil Wasserdampf, d.h. 1 - 30 Mol
Wasserdampf je Mol Kohlenwasserstoff, bei erhöhten Tenperaturen über ein Bett eines
geeigneten Katalysators leitet. Die bei dem Verfahren verwendeten Katalyeatoren
enthalten gewöhnlich als den primären, sktiven Bestandteil Metalle der Gruppen IV
bis VIII des Periodisah*n t der la ihrer freien Form oder vorzugsweise in Form ihrer
verschiedenen Verbindungen, wie Oxyden, Sulfiden, Phosphate od.dgl. Allgenen werden
Mischungen von zwei, drei oder sehreren solcher Verhindungen verwendet.
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Einige dieser Katalysatoren sind durch gewiene Nachteile, wie geringe
Umwandlung und/oder Selektivität der Roaktion geringe phyeikalieche Deatändigkeit
odor Fegtigkoit, z kurze Katalyeatorlobenedauer und die Notwendigkeit einer hAuSlgen
Regenerierung gekennzeichnet. Besondere Katalysatoren, bei welchen festgestellt
wurde, daß sie nur ein Mindestmass dieeer Machteile aufweieen, eind Katalysatoren,
die Eisenoxyd zusammen nit einer geringen Menge eines a anderen Sohwernetalloxyda,
welchem schwieriger ale Eieen reduzierbar ist, als Stabilisator und eine geringe
Menge viner alkalimetallverbindung @le Promotor enthalten. Diese Katalysatoren sind
unter Bedingungen, bei welchen die Dehydrierungtreaktion auegofuhrt wird, autoregenerativ,
d. h. eie @ sind unter den Reaktionsbedingungen zur kontinuierlichen Regenerierung
fähig. Hierdurch wird die Notwendigkeit der Unterbrechung do* Verfuhreno und der
Regenerierung dew Katalysators, welche des Abbrennen der Kohlenstoffablagerunge@
von der Oberfläche der Katalysatorteilchen einschließt, vermledon die bei anderen
Dehydrierungssystemen erforderlloh ist Obglelch diese Katalysatoren aufgrund der
vorstehend erwähnte@ Vorteile allgemein geeignet sind und weite Anwendung finden,
ergebensie bei ständiger Verwendung in der Technik nicht die maxinale Aktivität
und/oder maximale Selektivität in Bezug
auf Mol % von Styrol in
der Reaktion.
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Die hohe Styrolumwandlung bei der katalytizohen Dehydrierung von
Äthylbenzol wird durch eine hohe Temperatur und einen niedrigen Druck begünstigt.
Es flnden auch vorwiegend zwei gleichzeitig auftretende unerwünschte Nebenreaktionen
tatt, die zur Erzeugung von Benzol und Toluol führen. Diese Reaktionen verlaufen
vollständig und werden nlcht durch In Betracht komaende Gleichgswichte begrenzt.
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Ihre Temperaturkosffizienten liegen gewöhnlich höher als die Hauptreaktion
und daher wird durch eine hohe Temperatur die ntyrolauebeute verringert. Jedoch
Let eine niedrige Temperatur nicht wünachenawert, da bekannt ist, daß zinc niedrige
Temperatur eine niedrige Umwandlung und *omit eine niedrige Produktion von Styrol
bdoutat. Dieser UtelstanO kann einerseits dadurch Uberwunden werden, daß man innerhalb
des Reaktionsgefäßes verschiedene Temperaturen aufrecht erhält. An Reaktoreinlaß,
an welchem die Konzentration von Äthylbenzol hooh und die Hauptreaktion weit entfernt
von Gleichgewicht ist, kann eine verhältnismäßig niedrige Temperatur zugelassen
werden. Jedoch ist an Auslaß den Auswaß der Hauptumsetzung su Btyrol hr niedrig,
da sie sich dos Gleichgewichtszustand nähert, und eine hohe Temperatur ist sowohl
vom kinetischen Standpunkt aus als auch in Bezug
auf die Gleichgewichtsumwandlung
erforderlich. Ein ansteigender Temperaturquerschnitt innerhalb des Reaktore schafft
die erwunschten Temperaturen und Gleichgewichtsbedingungen.
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< Die Erfindung ist auf die Erzielung verbesserter Styrolausbeuten
gerichtet, insbesondere durch Verbesserung der Selektivität und der Aktivität eines
gegebenen Dehydrierungskatalysatorbettes.
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Die Selektivität eines KatalyBators wird als die Menge an erzeugtem
Styrol je Menge an umgesetztem Äthylbenzol definiert. Die Aktivität des Katalysators
wird definiert ale die Menge an erzeugtem Styrol je Zeiteinheit, Katalysatoreinheit
und je Konzentrationseinheit des bei einer gegebenen Temperatur zugesetzten Äthylbenzols.
Einige Katalysatoren besitzen hohe Selektivität ; dies bedeutet geringe Rohmaterialkosten
und daher geringe Herstellungskosten. Andere
Katalyeatoren besitzen
hohe Aktivität, und dies bedeutet, daB kleine Reaktionsgefäße auereichend sind,
und daher nur eine geringe Investition nötig ist.
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Es ist daher sehr schwierig, einen Katalysator zu erhalten, der sowohl
hohe Selektivität ale auch hohe Aktivität aufweist, da allgemein eine hohe Selektivität
zu einer geringen Aktivität fuhrt, und umgekehrt. Es ist nun gefunden worden, daß
ein aus Schichten bestehendes Katalysatorbett, welches mindestens zwei Schichten
enthält, von denen die eine aus einem hoch selektiven Katalysator und die andere
aus einem hoch aktiver Katalysator beeteht, den gleichen Zweck zuwegebringt, wie
ein Katalysator hoher Selektivität und hoher Aktivität, d. h. es erzeugt eine hohe
Ausbeute und eine hohe Umwandlung von Athylbenzol zu Styrol.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens
fiir die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, wobei verbesserte
Umwandlungen und verbesserte Ausbeuten zu Styrol erhalten werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung sur Dehydrierung von Athylbenzol
zu Styrol in Gegenwart von zugesetztem Wasserdampf bei erhahten Temperaturen ist
dadch gskennzeichnet, daß man das dampfförmige Gemisch aus Äthylbenzol und Wasserdampf
fortlaufend durch ein feststehendes Bett von
Dehydrierungskatalysatoren
leitet, dae mindestens aus zwei Schiohten besteht, wobei die Anfangs-oder Initialschicht
des Katalysators eine Selektivität zu Styrol von mindestens 90% aufweist, und die
Endschicht des Katalysators eine Aktivität besitzt, die hoch genug ist, um eine
Umwandlung von Athylbenzol in Styrol zu bewirken, die sehr nahe der Umwandlung beim
chemischen Gleichgewicht liegt.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die hoch selektive
Dehydrierungeschioht ein Oxyd aus der Gruppe der Oxyde von Eisen, Titan und Zirkon
mit mindestens einem Alkali- oder Erdalkalisalz als Promotor umfassen.
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Die hoch aktive Dehydrierungskatalysatorschicht kann auah Eisenoxyd
mit einem Alkali-oder Erdalkalioxyd als Promotor und mit einem Schwermetalloxyd
ale etrukturellen Promotor umfaesen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1 Eine Katalysatormasse, die 49 Gew. Eisenoxyd, 1 Gew. %
Ceroxyd, 26 Gew. % Kaliumpyrophosphat, 20 % Calciumaluminat und 2, 5% Chromoxyd
enthält, wurde in ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von etwa 3, 8 om auf ein Sieb
aus rostfreiem Stahl in einer Tiefe von etwa lol, 6 om eingebraoht.
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, Der Katalyeator bestand aus
Pellets mit einem Durchmesser
von etwa 1,58 mm (1/16 inch) und wog 1246 go Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt und
Uber D4ht Wasserdampf durchgeleitet, uz die Lut au tex System zu entfernen. Äthylbenzol
(Reinheit 99,5 %) wurde mit Wosrd in ein Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol
von 2,2 : 1 durch das Reaktionsgefäß bei einer Geschwindigkeit von 200 g/Stunde,
einem Druck von 0,1 atü (1,5 psig), bei einer Temperatur In Ber*1eb von etwa 600°a
und während einer Reaktionwdauer von etwa 1000 Stunden durch das ReaktionaßefäB
goleitet. Die Temperaturen wurden wittelw einet Thermoelementee, welchem in dem
Reaktionsgefäß angebracht wsr, aufgezeichnet.
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Äthylbenzol und Wasserdampf strömten abwärte durch den Reaktor und
duroh das Katalysatorbett in einen wassergekühlten Kondensator und das Kondensat
wurde in einem Aufnahme kolben gesammelt. Nicht kondensierbares Gas wurde durch
ein Peuchtigkeitsmeßger@@ (wert-test meter) geleitet und nach der Messung abgesogen.
Proben des crganiechen Kondeneate wurden auf Styrol, Bensol und Toluol analysiert,
wobei Vorkehrungen getroffen wurden, um irgendwelche Vorluste an Benzol und Toluolaua
der probe su vermeiden. Die proentulas Unwandlung von Athylbengol in Styrol und
die Selektivität des Katalyzatorz wurden berechnet. Sawurdetfeatgeatellt,daadie
Umwandlung von Xthylbenzol su Styrol etwa 34 % betrug. Die
Berechnung
der Selektivität des Katalyeatore au Styrol orgab 97,5 %. Die Selektivität wurde
als das Produkt der Molanzahl von Styrol dividiert duroh Styrol plus Benzol plus
Toluol, multipliziert mit 100, berechnet.
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Beispiel 2 Eine Katalysatormasse von etwa 90 Gew.% Eisenoxyd.
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5 Gew.% Kaliumoxyd und 3 Gew.% Chromoxyd, die als "Shell 105"-Katalysator
bekannt iat, wurde in dan in Beispiel l beschriobene Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser
von etwa 3,8 cm (1 1/2 inch) in einer Höhe von etwa 101,6 cm (40 lunch) eingebraoht.
Dur Katalyeator lag in Form von Pellets mit einem Durchmeeaer von 3,17 mm (1/8 inch)
vor und vos im ganzen 1375 g. Ein dem in Beispiel 1 verwendeten entapreahendae Äthylbenzol
wurde mit Wasserdampf in einem Gewichtaverhaitnia von Wßoeerdampf su Athylbonsol
ton 2, 2 : 1 boi einer Geschwindigkeit von 200 g/Std., einem Druck von 0,07 atü
(1 psig) und einer Temperatur in Bersich von etwa 600°C während eider Reaktionsdauer
ton etwa 1000 Stunden durch duo Reaktionagefäß geleitet, Der Versuch wurde gemäß
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Es
wurde beatiauat,
daß die Umwandlung ton Xthylbensol su Styrol etwa 59,5 % betraug. Die Berechnung
der Selektivität do Katalysators zu Styrol ergab 85,5 %.
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Beispiel 3 i Katalysatormasse, bestehend aus 614 g der in Beispiel
1 verwendeten Pellets mit einem Durchmesser von 1,58 mm (1/16 inch) wurde einor
Katalysatormasse, die mit der son Beiapiel 2 identiaoh war, und die aus 668 g Pellet*
mit einem durchmesser von 3,17 mm (1/8 inch) bestand überlagert. Die beiden Katalyaatorechichten
wurdn so in dan Reaktionsgefäß von Beispisl 1 nit eine Durohaeaeer von 3,8 cm (1
1/2 inoh) eingebracht, daß jede Katalysatorschicht eine Tiefe ton etwa 50,8 cm (20
inch) hatte. @e wurde dasselbe Äthylbenzol, das in den Beispielen 1 und 2 verwendet
et wurde, mit Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol
von 2,2 : 1 abwärts durch des Reaktorbett bei einer Geaohwindigkeitvon200g/Sta.,
eines Druok von etwa 0,07 - 0,1 atû (1 bis 1,5 psig) und bei veiner Temperatur von
etwa 600°C während einer Reaktionszeit von etwa 1180 Stunden geleitet und kan dabei
nacheinmander mit don Pelletm mit einem Durchmesser von 1,58 mm (1/16 inch) und
dann mit den Pellete von einem Durchmesser 4
von 3,17 mm (1/8 inch)
in Berührung. Die Umwadnlung von tthylbMMtol su Styrel t 642 #
Di lttlote Selektivität des Katalysators zu Styrol berechnete sich zu 91,9 %.
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Die vorstehenden Beispiels zeigen klar, daß bei Verwendung eines
Katalysatorbettes, welches aus zwei verschiedonen Katalysatormassen besteht, @@
@ Umwandlung von ÄthylbwMot. an styrol zusammen mit der Gesamtselektivit ät zu Styrol
beschtliche Verbesserungen gegenüber derjenigen zeig die bei Verwendung eines aus
einer einzigen Schicht beetehenden Katalysatorbettes erhalten werden, welches eine
der KAtalysatormassen umfasst. Tatsächlich ist es völlig unerwartet, daß diese erhöhten
Umwandlungen und tu boutn zusammen erhältlich sind, was offensichtlich gegenüber
den bicherigen Stand der Technik neuaritg ist.
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Zur Ausführung dieses Verfahrens können die Bedingungen in einem
weiten Umfang veründert werden. Die Dehydrierungs-"action kannbei irgendeiner Temperatur
in dem Bereich von etwa loehe bis 800°C unter einem beliebigen zweckmäßigen Druck
zwischen etwa 0,07 - 2,11 atü (1 bis 30 psig) ausgefuhrt werden. Es ist vorteilhaft,
dem Druck so niedrig wie möglich zu halten, jedoch wird gewöhnlich atmosphärischer
Druck
verwendet. Der bevorzugte Temperaturboreich liegt allgemein bei etwa 5S0° bis 700°C.
Das WasserdampfverdUnnungaKittel wird in beliebiger Menge ewieohen l und 30 Mol
Wasserdampf je Mol zugeführtes Äthylbenzol verwendet.
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Die RUckfUhrung im Kreizlauf von nicht umgewandeltem Xthylbenzol
wird bei nahezu allen Anwendungen dieses Verfahrene ausgeführt. Die Katalysatorkammern
oder Reaktoren (Reaktionsgefäße) können adiabatisch, isotherm oder mit einem ansteigenden
Temperaturprofil sein, wobei das letzters in Bezug auf das Verfahren zweckmäßiger
ist. Die Größer und Form der Katalysatorteilchen ist nicht kritisch und kann innerhalb
vernünftiger Grenzen variiert werden. Der Katalysator kann in Pora von Pellets,
Tabletten, Kügelchen, (saddles) @illen, sattelförmigen oder gekrümmten Teilchen,
Pulver od.dgl. benützt werden. Symmetrische Pellets mit einem Durchmousser von etwa
0,5 mm (1/50 inch) bis etwa 19,0 mm (3/4 inch und einer Länge von etwa 1,58 mm (1/68
inch) bis 25,4 mm (ch) inch) zind allgemein bevorzugt.
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Die Zusammensetzung der Hydrierungskatalysatoren, die bei dom Verfahren
gang8 der Erfindung verwendet tardent kann auch beträchtlich verschieden seine Der
für die Anfangsschicht in dem Reaktionsgefäß verwendete Katalysator muß ein Katalysator
von außerordentlich hoher Selektivität sein.
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Dieser Katalysator kann von irgendeiner zusammensetzung sein, welche
su einer hohen Selektivität fuhrt, bezieht jedoch allgemein aus einem Eisenoxydkatalysator,
dem ein Wassergaspromotor (water gas promoter) mindestens ein truXtUra11Or Promotor,
welcher zur Stabilität und erhöhten Selektivität beiträgt, und ein Bindemittel zugegeben
worden ist; oder aus einem Titan- oder zirkonoxyd-Katalymator mit einer Alkalimetallverbindung
als Promotor.
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Die strukturellen Promotoren, auf die in dem vorstehend beaohriebenen
Eisenoxydkatalysator Bezug genommen wurde, ,üssen in einer Menge von etwa 0,5 bis
etwa 5 Gew.% des Katalysators vorliegen und können mindestens eine der Vorbindungen
der naohetehenden Orupyen umfassen; Oxyde von Kupfer, Schwefel, Zink und Cadmium,
nicht-saure Übergangeoxyat von Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel und nichtsaure Oxyde
von Thorium, Zirkon, Cer, Blei, Wismuth und Aluminium. Chrom und Cer sind die bevorzugten
Oxyde für die Verwendung in disiez hoch selektiven Katalysator.
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Der Wassergaspromotor, der in einer Menge von etwa 1 bi 35 Gew. %
des Katalysators, vorliegen muß, ist ein eelektivee Oxydgift, wie z.B. Alkali- oder
Erdalkaliphosphat oder-fluorid.eines Kaliumpyrophosphat stellt den bevorzugten Wassergaspromotoro
in dieser Katalysatorschicht dar, ebwohl das Alkali- oder Krdalkalimetall irgendeines
aus der Gruppe
tut aira, Rubidium, Celcium, Barium, Nagnesium und
Strontium vein kann.
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Der Kisenoxydbestandteil des Katalysators kann swischen *twa 20 bis
80 Gew.% des Katalysators betragen, wobei der Rest des Katalysators aus einem Bindemittel,
wei einem Silikat, Zement, Kaolin od.dgl. bestehen kann, wobei Calctuualuxlnot bevorzugt
lot* Di hoch selektive Titan-oser Zirkonxoydkatalysatorzusammensetzung soll etwa
45 bis 95 Gew.% dieser Hauptkomponente enthalten. Der Alkalimetallpromotor, der
einen wasentlichen Bestandteil dieses Katalsyators darstellt, kann in n in Bereich
von etwa 5 bsi etwa 35 Gew.% in der Katalysatorzusammensetzung vorliegen. Die bevorzugten
Promotoren sind Verbindungen von Kalium, wie Kaliumoarbonat und Kaliumoxyd. Pandore
Bestandteile können gewünschtenfalls in der Katalysatorzusammensetzung verliegen.
Ein strukturellor Promotor, wiw ChroFoxy an in vorschiedenen Mengen, vorzugsweise
etwa 1 bis 5 Gew.% des Gesamtkatalysators, vorhanden sein. Verdünnungsmaterialien,
wie silikate, Zement, Kaolin und Aluminate können dem Katalysator als Bindemittel
einverleibt wrdwa.
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Für die Endschicht des Katalysators in dem Reaktor wird gewöhnlich
irgendein Metalloxyd, das schwieriger reduzierbar ale Eisenoxyd ist, als @romotor
mit Eisenoxyd und or anderen Verbindung verwendet, um eine strukturelle Promotor-Wirkung
und Stabilisierung des Katalysators zu erzielen.
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Die nachstehenden Verbindungen können gewünschtenfalls g ruktureilo
Promotoren verwendet werden: Oxyde von Kupfer, Schwefel, Zink und Cad@ium; nicht-saure
Übergangsoxyde von ahrw Kangan, un lilakel nichtsaure Oxyde von Thorium, Zirkon,
Cer, Blei, wismuth und aluminium. Chrom stellt jedoch den am meisten verwendeten
und allgemein bevorzugten strukturellen Promotor dar. Von den Alkali- und Erdalkalioxyden,
die ele ProNotoren verwnadt werden, werden die Oxyde von Kalium, Cäsium, Rubidium
Calcium, Barium, Magnesium und Strontium allgemein bevorzugt, wobei Kalium « in
verwendet wird.
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Die Menge an strukturellen Promotoroen, die in der voretehend beschriebenen
Katalysatorzusammensetzung verwendet werden kann, liegt etwa zwischen 0,5 bis 5
o der Katalysatorzusammensetzung. Die Menge mn Promotor in do* Katalysator kann
zwischen etwa 1 - 50 Gew.% des Katalysators liegen. Vorzugsweise wird der Promotor
jedoch des Kmtelyeator in Mengen von etwa 3 bis 30 Gew.% einverleibt.
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Zusätzlich su aeimr Brauchbarkeit bei der Dehydrierung von Äthylbenzol
zu Styrol ist das verbesserte Verfahren godés der Erfindung auch anwendbar für die
Dehydrierung verschiedener anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche eine
Alkylseitenkette von mindestene 2 Kohlenstoffatomen beeilten, le beis@ielsweise
Propylbenzol, Diäthylbenzol, Athyltoluol, Propyltoluol Athylnaphtholint Diäthylnaphthali@
Diäthyldiphenyl od.dgl. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in gleicher Weise
geeignet zur Verwendung bei der Heretellung von Diolefinsn duroh Dehydrisrung von
Konoolefinen, welche mindestens 4 nient quatemare Kohlenatoffatoae in einer geraden
Kette enthalten. Sic aiud besondere brauchbar,beispielsweise bei der Herstellung
von Butadien aus Butylen und sind ebontslle anwendbar und vorteilhaft für die Herateilung
anderer Diolefine und inabseondere konjugierter Diolefine, wie Piperylen, Isopren,
den verschiedonan Uexadienen od.dgl. aus den entsprechenden Monoolfinen, Zur Ersiolung
der verbesserten Ergebni@se des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es besonders
wichtig, daß ale Initial- oder Anfangsechicht des Katalysatorbettes eine Zusammensetzung
oder Masse, die von außerordentlich hoher Selektivität ist und als Endzchicht eine
Katalysatormasse, die ie eine außerordentlich hohe Aktivität aufweiot, verwndet
wird In diesen Zusammenhang soll die
Anfangekatalyeatorsohioht
eine Selektivität von mindestens 90 % uni vorzugeweise so viol wie 95 % besitzen.
die Endschicht des Katalysators soll eine Aktivität aufweisen, die eine Umwandlung
von Äthylbenzol in Styrol bewirkt, die nahe des chemischen Gleichgewicht liegt.
Im allgemeinen ist untor einer dichten AnnAhorung an dae ohemisohe Cleiohgewicht
eine Annäherung auf innerhalb etwa 5 % Abweichung von der GleiohgewiohteuMwandlung
bei einor gegebenen Temperatur und Druck su veretehon. Die andoren gegebenenfalls
vorhandenen Katalysatorschichten in dem Bett können irgendeine beliebige Zusammensetzung
aufweisen, welche Sel@ktivitäten und Aktivitäten besitzen, die zwischen den Anfangs-
und Endschichten fUr ir die Hauptdehydrierung liegen.