DE3636900A1

DE3636900A1 - Katalysator fuer die kohlenwasserstoff-synthese, verfahren zu dessen herstellung sowie synthese-verfahren von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3636900A1
Application number: DE19863636900
Authority: DE
Inventors: Ronny Bar-Gadda; Sabato Miseo; William E Gates; Rocco A Fiato
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1988-05-11
Also published as: US4639431A; GB8626331D0; GB2196871B; GB2196871A

Description

Die Erfindung betrifft Cer enthaltende, auf Eisen basierende Katalysatoren, die wahlweise ein Metall der Gruppen IVb oder VIIb enthalten, sowie ihre Verwendung im Fischer-Tropsch- Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen.

Die Suche nach Verfahren zur Bereitstellung alternativer Einsatzmaterialien für Chemikalien, insbesondere Olefine von geringem Molekulargewicht, wurde durch die zunehmende Knappheit der Ölreserven und ebenso durch die steigende Instabilität internationaler Kohlenwasserstoffquellen angetrieben.

Eine Annäherung an dieses Problem war die Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens zur Herstellung einer ausgewählten Produktpalette olefinischer Kohlenwasserstoffe, einschließlich Paraffine in verschiedenen Olefin/Paraffin- Verhältnissen je nach Katalysatorzusammensetzung und Reaktionsbedingungen. Verschiedene Katalysatorzusammensetzungen aus Elementen wurden in der Vergangenheit getestet. Als die wichtigsten Bestandteile erwiesen sich die Elemente Nickel, Kobalt, Eisen oder Ruthenium. Nebenprodukte der Verfahren sind verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole, Aldehyde und Säuren.

Aus den GB-PS'en 15 12 743, 15 53 361, 15 53 362 und 15 53 363 sind Katalysatoren bekannt, die zur selektiven Herstellung von C₂- bis C₆-Olefinen aus Synthesegas (vorzugsweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff) führen. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen wird eine katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei 250°C bis unter 350°C bei einem Gesamtdruck von 10 bis 30 bar in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (a) ein oder mehrere Oxide, ausgewählt aus den schwer zu reduzierenden Metalloxiden der Gruppe IVb des Periodensystems oder eines niederen Oxids der Gruppe V und/oder Gruppe VII, und (b) eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des oder der Metalle der Oxide (a) zu einem oder mehreren Metallen (b) im Bereich von 1 : 2 und 1 : 10 liegt. Zusätzlich können die Katalysatoren ein Alkalimetall, Magnesiumoxid und Zinkoxid als Reaktionsbeschleuniger enthalten. Für diese Verfahren werden gute Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders gasförmige Olefine, berichtet.

Die britische Patentschrift 8 33 976 offenbart einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, der aus vier Bestandteilen besteht: Die erste Gruppe enthält Zinkoxide, die zweite Gruppe besteht vorzugsweise aus Kobalt, obwohl Eisen mit dem Vorbehalt verwendet werden kann, daß die Metall-Komponente aus Gruppe VIII nicht mehr als 10% des Gesamtgewichtes des Katalysators ausmacht. Sie werden durch Verbindungen aktiviert, die Manganoxid enthalten können; die dritte Gruppe enthält ein Titanoxid und/oder ein Seltene Erden-Element, während die vierte Gruppe ein Carbonat, Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls sein kann. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 350°C bis 520°C und vorzugsweise bei 350 bis 450°C durchgeführt.

Die britische Patentschrift 5 06 064 offenbart die Herstellung eines Eisen enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysators. Der Katalysator kann auch Alkaliverbindungen enthalten, die über 1000°C praktisch zersetzt werden. Es werden auch zahlreiche andere Verbindungen wie Titan, Mangan und Ceroxide oder Hydroxide erwähnt.

Die US-Patentschrift 41 99 523 offenbart einen Fischer- Tropsch-Katalysator, der mindestens 60% Eisen enthält. Zusätzlich sind Reaktionsbeschleuniger wie Kupfer und/oder Silber und Alkalimetalle erwünscht. Andere Additive wie Erdalkaliverbindungen, Zinkoxid, Manganoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid, Chromoxid und ähnliche können auch verwendet werden.

Die US-Patentschrift 42 91 126 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung unverzweigter gesättigter Alkohole aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der Katalysator kann Kupfer, Kobalt und ein drittes Metall, ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Vanadium und Mangan sein.

Die US-Patentschrift 42 11 673 offenbart einen Katalysator aus einer Seltenen Erde wie Cer und einem Übergangsmetall wie Eisen zur Reduktion von Kohlenmonoxid zur Herstellung von oxygenierten Kohlenwasserstoffen.

Die US-Patentschrift 41 86 112 offenbart einen Fischer- Tropsch-Katalysator, der Cer enthalten kann.

Andere Patentschriften, die den Gebrauch von Cer offenbaren, sind die US-Patenschriften 41 62 234, 40 01 317, 39 92 238, 39 32 551 und 36 15 807.

Was erwünscht, aber durch den oben erwähnten Stand der Technik nicht gelehrt wird, ist eine Verfahrenskombination zur deutlichen Erhöhung der Aktivität eines Katalysators bei der Herstellung von Olefinen mit geringem Molekulargewicht, wobei gleichzeitig eine hohe Olefin-Produktionsrate bei Standard-Olefin-Synthesebedingungen aufrechterhalten wird.

Es wurde gefunden, daß ein gesinterter Eisen enthaltender Spinell-Metalloxid-Katalysator, der ein Element oder Elemente aus der Lanthanidenreihe (90-103) enthält, die Katalyseaktivität erhöht und eine hohe Olefin/Paraffin-Produktverteilung während der Fischer-Tropsch-α-Olefin-Synthese aufrechterhält.

Es wurde weiter gefunden, daß man mit dem oben beschriebenen Katalysator in Verbindung mit ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit geringem Molekulargewicht in hoher Ausbeute erzielt.

Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß ein Element oder Elemente aus den Gruppen VII, IIb, Ia und wahlweise ein Element der Gruppe IVb oder VIIb und ein Element oder Elemente aus der Lanthanidengruppe zusammengebracht werden. Die Herstellung des Katalysators des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus einer Reihe von Vorprodukten erfolgen. Art und Mittel, diese Vorprodukte zu einem fertigen Katalysator zu integrieren, können nach Standardverfahren wie Mischen, Co-Präzipitierung, Imprägnierung, Fusion und ähnliche erfolgen.

Der Katalysator enthält 65 bis 95 Gew.% eines Metalloxids der Gruppe VIII wie Eisenoxid, 5 bis 20 Gew.% eines Metalloxids der Gruppe IIb wie Zinkoxid, 1 bis 10 Gew.% eines Metalloxids der Gruppe Ia wie Caesiumoxid, 1 bis 10 Gew.% eines Lanthanidenmetalls wie Ceroxid und gegebenenfalls 10 bis 30 Gew.% eines Metalloxids der Gruppe IVb wie TiO₂ oder der Gruppe VII wie MnO.

Durch diese Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Synthesekatalysator bereitgestellt, der aus einer gesinterten Mischung von Metalloxiden in folgender Zusammensetzung besteht:

(a) 5 bis 80 Gew.% Eisenoxid;
(b) 4 bis 20 Gew.% Zinkoxid;
(c) 1 bis 5 Gew.% Kalium, Rubidium oder Caesiumoxid oder Mischungen davon,
(d) 1 bis 10 Gew.% Ceroxid und wahlweise
(e) 10 bis 40 Gew.% Titan- oder Manganoxid

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators mit folgenden Herstellungsstufen bereitgestellt:

(a) Aufschlämmen in einer wäßrigen Suspension der Oxide von Eisen, Zink; der Carbonate von Kalium, Rubidium und/oder Caesium und Cer, und wahlweise Titan und/oder Magnesium;
(b) Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 90°C; und
(c) Sintern des gewonnenen Feststoffes in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800 bis 1200°C bis das Röntgenbeugemuster des Festmaterials im wesentlichen einem eisenhaltigen Spinell der Form Fe_3-xM_xO₄ entspricht, wobei M ein Metall der Gruppe IIb und vorzugsweise Zink ist, und x im Bereich zwischen etwa 0,05 und 2,4 in einer Oxidmatrix, die CeO₂ enthält, liegt.

Weiterhin wird noch ein Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren mit den folgenden Verfahrensstufen bereitgestellt:

(a) Zusammenbringen eines H₂ und CO-Beschickungsstroms in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 3,0 und vorzugsweise 0,6 bis 1,0 : 1 mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 200 bis 350°C und einem Druckbereich von ungefähr 1,0 bis 16 MPa und einer Katalysatorbelastung im Bereich von 10 bis 10 000 V/V/h, wobei sich als Produkt eine Kohlenwasserstoffmischung aus Ethylen und Ethan ergibt, in der das Ethylen/Ethan-Molverhältnis größer als 1 ist; und
(b) Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoff-Produktes.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus einer gesinterten Kombination von Metalloxiden, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten der einzelnen Metalloxid-Bestandteile: 5 bis 80 Gew.% eines Metalls der Gruppe VIII vorzugsweise Eisenoxid als Fe₂O₃, 4 bis 20 Gew.% eines Metalloxids aus der Gruppe IIb, vorzugsweise Zinkoxid als ZnO, 1 bis 5 Gew.% Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumoxid als K₂O, Rb₂O und/oder Cs₂O und 1 bis 10 Gew.% eines oder mehrere Lanthaniden- oder Actiniden-Oxide, vorzugsweise Ceroxid als CeO₂. Der Katalysator enthält nach dem Sintern eine Reihe von Fe-Zn-Spinellen in einer gleichmäßig verteilten CeO₂-Matrix. Der Katalysator kann auch 10 bis 40 Gew.% Titan- oder Manganoxide oder beide als TiO₂ oder MnO₂ enthalten.

Eisen enthaltende Vorprodukte, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wichtig sind, enthalten Fe₂O₃, Fe₃O₄ genau so wie Eisenhydroxide, -nitrate, -chloride oder -carbonate, welche durch die hohen Temperaturen beim Sintern in Oxide umgewandelt werden. Ein bevorzugtes Vorprodukt ist Fe₂O₃. Die Menge der Vorprodukte ist so gewählt, daß nach Erreichen der gewünschten Zusammensetzung nach dem Sinterungsprozeß Eisen als Oxid zwischen 5 bis 80% vorliegt, vorzugsweise mehr als 50% des Gesamtgewichtes der endgültigen Zusammensetzung ausmacht.

Der Zinkbestandteil des fertigen Katalysators kann vom Oxid, ZnO, organischen Hydroxiden, Nitraten, Chloriden oder Carbonaten abgeleitet werden, die durch die hohen Sintertemperaturen in das Oxid umgewandelt werden. Das bevorzugte Zn-Vorprodukt ist ZnO. Die Menge der Vorprodukte wird so gewählt, daß die fertige Zusammensetzung zwischen 4 bis 20 Gew.% als Zinkoxid enthält. Das Zink der endgültigen Zusammensetzung mag in der beschriebenen Form oder in einer festen Lösung mit dem Eisenoxid als Spinell vorliegen.

Der Bestandteil aus Gruppe IVb wie Titan oder die Komponente der Gruppe VIIb wie Mangan wird als Oxid beschickt, vorzugsweise TiO₂ oder MnO₂, so daß ihr Anteil in der endgültigen Zusammensetzung zwischen 10 bis 40 Gew.% liegt, obwohl sie auch in einer festen Lösung mit dem Eisen enthaltenden Bestandteil anwesend sein können.

Der Alkalimetall-Anteil K, Rb, Cs oder eine Mischung davon wird als Alkalicarbonat-, bicarbonat-, hydroxid-, -nitrat oder als anderes Salz, welches zum Oxid K₂O, Rb₂O, Cs₂O oder eine Mischung davon während des Sinterprozeß umgewandelt werden kann, hinzugegeben. Diese Materialien werden so zugegeben, daß die endgültige Zusammensetzung 1 bis 5 Gew.% Alkali, ausgedrückt als Alkalioxid, vorzugsweise aber ungefähr 2 bis 5 Gew.% der endgültigen Katalysatorzusammensetzung enthält.

Der Lanthanidenbestandteil wie das Ce der Erfindung wird als Oxid oder Carbonat in solchen Mengen eingebracht, daß die endgültige Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.% Ceroxid, CeO₂ enthält.

Die Katalysator-Vorstufenmischung wird an der Luft bei 800 bis 1200°C gesintert. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt an, daß Fe₃O₄ und eine Reihe von Eisen enthaltenden Spinellen gebildet wurden, d. h. Fe_3-xM_xO₄, wobei M ein Metall der Gruppe IIb, vorzugsweise Zink ist, und x im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2,4 liegt, und daß diese Komponenten in einer CeO₂-Matrix vorliegen.

Beispiele von Katalysatorzusammensetzungen, die zur Umwandlung von CO/H₂ in α-Olefine geeignet sind, enthalten Oxidmischungen aus Fe/Zn/Ce/K, wobei die Metallatomverhältnisse von Fe : Zn : Ce : K 0,8 bis 1,2 : 0,05 bis 0,08 : 0,15 bis 0,045 : 0,15 bis 0,045 vorzugsweise 1,0 : 0,065 : 0,030 : 0,030 betragen und Oxidmischungen von Fe/Ti/Zn/Ce/K und Fe/Mn/Zn/Ce/K, wobei die Metallierungsverhältnisse Fe : Ti oder Mn : Zn : Ce : K 0,8 bis 1,2 : 0,25 bis 0,35 : 0,05 bis 0,08 : 0,01 bis 0,15 : 0,01 bis 0,15, vorzugsweise ungefähr 1,0 : 0,3 bis 0,65 : 0,03 : 0,03 betragen.

Das Ce/K-Metallatom-Verhältnis kann im Bereich von ungefähr 3/1 bis 1/3 variiert werden, wobei das bevorzugte Verhältnis bei ungefähr 1/1 liegt.

Der erfindungsgemäße, gesinterte Metalloxid-Katalysator ist rot-braun oder rot-violett, hat eine BET-Oberfläche, die kleiner als 2 m²/g und hoch-kristallin ist, was durch das Röntgenbeugungsmuster gezeigt wird. Pulverbeugungsanalysen zeigen, daß das Pulver aus einer komplexen Mischung von Phasen, eingeschlossen Hematit, Magnetit, Ilmenit (wenn TiO₂ anwesend ist) und eine Reihe von gemischten Spinellen Fe_3-xM_xO₄ besteht, wobei M ein Metall der Gruppe IIb, vorzugsweise Zink ist, x im Bereich zwischen ungefähr 0,05 und 2,4 liegt und zwischen 0,15 bis 2,4, wenn Titan oder Mangan anwesend sind, und alles liegt in einer unterscheidbaren CeO₂-Phase vor. Die vereinigten chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Katalysatoren beeinflussen das Verhalten des Katalysators bei den Bedingungen einer Co-Hydrierungsreaktion.

Beispiel 1 Herstellung des Fe/Zn/K/Ce-Katalysators

Die folgenden Metalloxide wurden in einem Mischer gemischt: Eisenoxid als Fe₂O₃, ZnO, CeO₂ in folgenden Gewichtsverhältnissen: 1,0 : 0,065 : 0,030 als Grammatome freien Metalls. Eine wäßrige Aufschlämmung dieser Oxide wurde hergestellt und K₂CO₃ hinzugefügt, so daß 0,03 Grammatome Kalium enthalten waren. Das Wasser wurde bei 100°C und einem Druck von 10 mm Hg entfernt und die endgültige Mischung 12 Stunden lang bei 90°C getrocknet. Die Mischung wurde durch Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 1050°C an der Luft 24 Stunden lang gesintert, gefolgt von einer 7stündigen Reduktion in einer H₂-Atmosphäre bei ungefähr 500°C und dann in einer Atmosphäre von 1% O₂ in Helium bei 25°C gealtert.

Verlauf der Kohlenwasserstoff-Synthese

5 bis 10 g des oben hergestellten Katalysators wurden in einem korrosionsfesten Festbett-Stahlreaktor gegeben. Der Katalysator wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C in einer H₂ : N₂ (9 : 1)-Atmosphäre 5 bis 8 Stunden bei einem Druck von 0,69 MPa und einer Katalysatorbelastung von 100 V/V/h vorbehandelt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß nicht alle Metalloxide vollständig reduziert wurden. Nach der Vorbehandlung wurde der Katalysator mit einem gasförmigen Beschickungsstrom bei einer Katalysatorbelastung von 1000 V/V/h und einem Druck von 2,17 MPa und einer Temperatur von 250 bis 270°C zusammengebracht. Das molare Verhältnis von H₂ : CO im gasförmigen Beschickungsstrom betrug 1,8 : 1. Die Ergebnisse der in dieser Art durchgeführten Experimente werden in den Tabellen I und II wiedergegeben.

Tabelle I

Die Werte zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Umsetzungsrate, geringe Menthanselektivität und eine C₂- bis C₄-Fraktion, die bei einer länger als einstündigen Reaktionsdauer reich an α-Olefinen ist, ermöglicht.

Tabelle II

Die Daten zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator in der Lage ist, eine C₂- bis C₄-Fraktion aus einem wasserstoffreichen Beschickungsgas, d. h. mit einem H₂/CO-Verhältnis im Bereich von 1,65 bis 3,90 zu erzeugen, die reich an a-Olefinen ist.

Beispiel 2 Katalysator

Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde zu gleichen Volumenteilen mit festem gepulverten Quarz in einem Gewichtsverhältnis Katalysator : Quarz von 0,95 : 1,0 gemischt.

Vorbehandlung

18,0 g des wie oben gemischten Katalysatorsystems wurden in einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegeben und gemäß dem gleichen Verfahren vorbehandelt.

Verlauf der Kohlenwasserstoff-Synthese

Nach der Vorbehandlung wurde der Katalysator mit einem Beschickungsstrom aus H₂/CO im Verhältnis von 1,82 : 1,0 unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 für den nicht verdünnten Katalysator beschrieben sind, in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV wiedergegeben.

Tabelle III

Wie die Daten aus Tabelle III zeigen, erzeugt der Katalysator in einem verdünnten Bett weiterhin eine α-olefinreiche C₂- bis C₄-Fraktion mit weniger als 5 Gew.-% Selektivität gegenüber Methan. Die Aktivität ist geringer als in Beispiel 1 beobachtet wurde, was vielleicht von der besseren Temperatur-Kontrolle im Katalysator-Bett herrührte.
Reaktor-Temperatur, °C270 Bett-Temperatur, maximum °C276 Verhältnis H₂/CO 2,8 CO-Umsetzung, % 80 CH₄, Gew.% 5,2 Olefin/Paraffinverhältnis, CO₂, Gew.% 35 C₂ 2,0 C₃ 6,6 C₄ 4,0 C₅ 3,61 C₆ 2,5

Aus den Werten der Tabelle IV ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine Umsetzungsrate von mehr als 80% bezüglich des Kohlenmonoxids, eine geringe Methanselektivität und eine α-olefinreiche C₂- bis C₄-Fraktion aufweist, wenn er in einem nahezu isothermen Bett, d. h. bei Temperaturen von 270 bis 276°C und einem wasserstoffreichen Beschickungsgas gehandhabt wird.

Beispiel 3

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 und ein üblicher als Fe/K, bezeichneter Vergleichskatalysator, der nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 aus einer Mischung von Fe₂O₃ und K₂CO₃ in dem Verhältnis 100 : 1, ausgedrückt als Grammverhältnis der freien Metalle hergestellt worden war, wurden unter Kohlenwasserstoff-Synthesereaktionsbedingungen, wie nachfolgend erläutert, geprüft.

Verlauf der Kohlenwasserstoff-Synthese

Ungefähr 8,8 g von jedem der oben beschriebenen Katalysatoren wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 vorbehandelt.

Jeder Katalysator wurde dann 10,5 Stunden lang einem H₂/CO-Beschickungsstrom (Verhältnis 1,7 : 1,0) bei einer Katalysatorbelastung von 550 V/V/h einem Druck von 2,17 MPa und einer Temperatur von 280°C ausgesetzt. Die Produktverteilung und die CO-Umsetzungsrate in Prozent wurden nach Ablauf der Reaktion durch gaschromatographische Techniken mit Stickstoff als innerem Standard bestimmt. Die Ergebnisse der Reaktionsverläufe sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Reaktionsdurchführung mit 1% K/Fe₂O₃ und Fe/Ce/Zn/K mit einem wasserstoffreichen Synthesegas

Die Werte der Tabelle zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Aktivität, geringere Methanselektivität und größere C₂- bis C₆-α-Olefinselektivität als die konventionellen Katalysatoren aufweist.

Beispiel 4

Unter Verwendung des verdünnten Katalysators aus Beispiel 2, dem Apparat und dem Vorbehandlungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde die folgende Kohlenwasserstoff-Synthese unter den unten in Tabelle 6 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Tabelle VI

Fe-Ce-Zn-K 50% verdünntes Bett

Wie aus den Werten ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator bei hoher H₂/CO-Beschickung eine hohe Produktivität bezüglich der Bildung von C₂- bis C₆-α-Olefinen, SHSV = 2000 V/V/h.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Katalysators und des Reaktionsapparates aus Beispiel 1 und dem Vorbehandlungsverfahren aus Beispiel 2 wurden Kohlenwasserstoff-Synthesen durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle VII wiedergegeben sind:

Tabelle VII

Fe-Ce-K-Zn

Wie aus den Werten ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere C₂- bis C₃-α-Olefinselektivität und geringere Methanselektivität auf, wenn er verdünnt verwendet wird. Es erscheint, daß die mehr isotherm ausgebildete Durchführung, ermöglicht durch die letzte Ausführungsform, eine optimale Selektivität mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aufweist.

Katalysatoren, die wahlweise ein Element der Gruppe IVb oder der Gruppe VIIb enthalten, werden aus der wäßrigen Aufschlämmung der Vorprodukte, d. h. Fe/Ti oder Mn/Zn/Ce/K-Oxide oder Salze hergestellt, denen dann im Vakuum z. B. bei 10 mm Hg und 100°C das überschüssige Wasser abgetrennt wird. Die homogene Mischung der Feststoffe wird so lange an Luft bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 1200°C gesintert, bis das Röntgenbeugungsmuster ein stabiles System anzeigt. Die bevorzugte Sintertemperatur liegt ungefähr bei 1000 bis 1200°C, die bevorzugte Zeit bei ungefähr 16 bis 24 Stunden.

Vor ihrem Gebrauch werden die Katalysatoren 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise 5 bis 10 Stunden mit 90% H₂ und 10% N₂ bei 250 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 500°C, bei 0,1 bis 4 MPa, vorzugsweise 0,5 bis 2 MPa, Flußraten von 10 bis 3000 V/V/h, vorzugsweise 100 bis 1000 V/V vorbehandelt.

In einem Olefin-Synthesedurchgang unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Temperatur in einem Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 350°C, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 250 bis ungefähr 300°C gehalten. Der Druck wird in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 MPa, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 MPa gehalten. Die Katalysatorbelastung wird im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 100 000 Beschickungsvolumen je Katalysatorvolumen je Stunde, vorzugsweise im Bereich von ungefähr von 500 bis ungefähr 1500 V/V/h gehalten. Ein Fest-Bett wird vorgezogen, obwohl ein flüssiges Bett und/oder eine Aufschlämmung auch verwendet werden können, wobei das Zurückmischen die Reaktionsdauer verringern und die Selektivität für die primären Reaktionsprodukte erhöhen kann. Obwohl der Aufstrom des Beschickungsgases durch das Bett möglich ist, wird das Abstromverfahren bevorzugt, da es eine wirksamere Entfernung der flüssigen Produkte erlaubt. Das molare CO : H₂-Verhältnis kann ungefähr zwischen 0,5 : 1 und 4,0 : 1 gehalten werden, wobei ein molares Verhältnis von ungefähr 1,0 : 1,0 bis 2,0 : 1,0 bevorzugt wird. Die resultierenden Produkte bestehen hauptsächlich aus C₂- bis C₁₅-Verbindungen. Der Olefinanteil beträgt ungefähr 40 bis 70 Gew.% des Gesamtproduktes. Das molare Ethylen-Ethan-Verhältnis ist vorzugsweise größer als 1.

Beispiel 6 Herstellung des Katalysators

Die folgenden Metalloxide werden in einem Mischer gemischt: Eisenoxid als Fe₂O₃, TiO₂, ZnO und CeO₂ in folgenden Gewichtsverhältnissen: 1,0 : 0,3 : 0,065 : 0,03 als Grammatome freien Metalls. Nach vollständiger Mischung wird diese Mischung an der Luft 24 Stunden lang durch Erhitzung auf ungefähr 1050°C gesintert, dann erfolgt 7 Stunden lang eine Reduktion in einer H₂-Atmosphäre bei ungefähr 500°C.

Verlauf der Kohlenwasserstoff-Synthese

Ungefähr 5 bis 10 g des oben präparierten Katalysators wurden in einen korrosionsfreien Fest-Bett-Abstrom-Stahlreaktor gefüllt. Der Katalysator wurde 5 bis 6 Stunden lang durch Erhitzen auf 500°C in einer 9 : 1 H₂/N₂-Atmosphäre bei einem Druck von 0,69 MPa und einer Katalysatorbelastung von 100 V/V/h vorbehandelt. Die Röntgenbeugeanalyse zeigte, daß nicht alle Metalloxide vollständig reduziert waren. Nach der Vorbehandlung wurde der Katalysator 2 bis 10 Stunden lang mit einem gasförmigen Beschickungsstrom aus H₂/CO im molaren Verhältnis 3 : 1 bei einer Katalysatorbelastung von 1737 V/V/h, einem Druck von 2,76 MPa und einer Temperatur von 270°C zusammengebracht.

Ein Vergleichsdurchlauf wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen mit dem Katalysator, der gemäß des Beispiels der britischen Patentschrift 15 12 743 hergestellt wurde, durchgeführt. Diese Offenbarung beschreibt eine mittlere Teilchengröße von 1/32′′, eine mittlere Oberfläche von 3 m²/g und eine Zusammensetzung

Fe₂O₃ : TiO₂ : ZnO : K₂O

im Gewichtsverhältnis von ungefähr

1,0 : 0,3 : 0,065 : 0,03

als Grammatome freien Metalls.

Die Ergebnisse für die prozentuale CO-Umsetzung als Funktion der Zeit wurden für beide Katalysatoren in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Es ist zu sehen, daß der Cer aktivierte Katalysator eine ungefähr 4 bis 5fach höhere Aktivität zeigt als der Kalium aktivierte Katalysator und daß der erstere seine katalytische Aktivität über eine längere Zeit aufrechterhält.

Die folgenden Werte in Tabelle IX erläutern die Produktverteilung, aufgeschlüsselt nach der Kohlenstoff-Atomanzahl und der Kettenart in beiden Durchgängen. Werte die als "1" dargestellt sind, sind Meßwerte zwischen 0 und 1%.

Tabelle IX

Es ist zu sehen, daß die Olefin/Paraffin-Verhältnisse im wesentlichen beim K enthaltenen Katalysator relativ zum Ce enthaltenden Katalysator höher sind.

Beispiel 7

Es wurden die Katalysatoren, Verfahren und Apparate aus Beispiel 6 verwendet. Der Beschickungsstrom gemäß Beispiel 6 von H₂ : CO = 3 : 1 wurde zu H₂ : CO = 1 : 1 geändert, die Kohlenwasserstoff- Synthese wurde bei einer Temperatur von ungefähr 270°C, einem Gesamtdruck von 2,76 MPa und einer Katalysator- Belastung von ungefähr 1737 V/V/h durchgeführt.

Die Ergebnisse für beide Katalysatoren, ausgedrückt in Prozent CO-Umwandlung in Abhängigkeit von der Zeit, sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Ist das H₂/CO-Verhältnis 1 : 1, erhöht sich die unterschiedliche Aktivität der beiden Katalysatoren bei im wesentlichen gleichen Verfahrensbedingungen auf das ungefähr 20fache.

Beispiel 8 Herstellung des Katalysators

Die folgenden Materialien wurden in einem Mischer ungefähr 1/2 Stunde lang gemischt:

30 g der gewonnenen Festmischung wurden in einen 250 ml Kolben hineingegeben. 30 ml destilliertes Wasser wurden hinzugefügt und die Bestandteile 1 Stunde lang gerührt. Danach wurden die Bestandteile erwärmt, und es bildete sich eine Aufschlämmung. Ein mildes Vakuum wurde angewendet, das Wasser von der Aufschlämmung zu entfernen, und das resultierende Festmaterial wurde 2 Stunden lang bei 1 mm Hg, 120°C 2 getrocknet. Das gewonnene, getrocknete Material wurde pulverisiert und die Vakuumtrocknung wurde 3 Stunden lang wiederholt. Die Festsubstanz wurde bei 72,3 MPa pelletiert und durch 0,84/0,18 mm- Siebböden gesiebt. Das resultierende Festmaterial aus Fe/Ti/Zn/Ce wurde 16 Stunden lang bei 1050°C an der Luft gesintert und nachfolgend in den Kohlenwasserstoff-Synthesedurchgängen verwendet.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Katalysator-Herstellungsmethode unter Verwendung folgender Ausgangsmaterialien wiederholt:

Produktion eines Fe/Ti/Zn/K (empirische Ausführungsform) Festmaterial.

Verlauf der Kohlenwasserstoff-Synthese

Eine Probe von 8,3 g des wie oben beschrieben hergestellten Fe/Ti/Zn/Ce-Festmaterials wurden in den Reaktorapparat nach Beispiel 1 gegeben und 6 Stunden lang durch Erwärmen in einer 9 : 1 H₂ : N₂-Atmosphäre bei 500°C 0,77 MPa und 100 V/V/h Katalysatorbelastung vorbehandelt.

Der Versuch wurde durch Beschicken des Katalysators mit einem 3 : 1 H₂ : CO-Gasstrom 30 Stunden lang bei einer Katalysatorbelastung von 870 V/V/h, einem Druck von 2,6 MPa bei einer Temperatur von 270°C durchgeführt.

Die CO-Umsetzung in Prozent, als Funktion der Zeit und Selektivität der Produkte in Gew.% nach der Anzahl der Kohlenstoffatome aufgelistet, ist in Tabelle IV und V wiedergegeben.

Aus Tabelle XI ist zu sehen, daß der Cer enthaltende Katalysator aktiver als der K enthaltende Katalysator ist.

Tabelle XI

Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, daß der Cer enthaltende Katalysator Produkte mit geringerem Molekulargewicht als der K enthaltende Katalysator erzeugt.

Tabelle XII

Produktselektivität (Gew.%)

Beispiel 9

Eine 50 g Probe des Fe/Ti/Zn/Ce-Festmaterials, hergestellt nach Beispiel 8, wurde vor dem Sintern in einen Homogenisator gegeben und 0,98 g K₂CO₃ zur Herstellung eines Festmaterials mit einem Atom-Verhältnis K/Ce von ungefähr 1 : 1 hinzugefügt, so daß dieses die folgende Zusammensetzung aufweist:

Das Festmaterial wurde dann durch Aufschlämmung gemäß Beispiel 8 behandelt und nachfolgend gesintert und gemäß Beispiel 8 vorbehandelt.

Die vorbehandelten Katalysatoren wurden mit einem 1,0 : 1,0 H₂/CO-Beschickungsstrom bei einer Temperatur von 280°C, einem Druck von 2,0 MPa und einer Katalysatorbelastung von 870 V/V/h zusammengebracht. Das Ethylenprodukt wurde mittels gaschromatographischer Analyse nach dem Versuch gemessen und die Ergebnisse in Tabelle XIII wiedergegeben.

Wie aus Tabelle XIII zu ersehen ist, erzeugt dieser Katalysator eine C₂- bis C₄-Fraktion, die reich an Ethylen ist.
% CO-UmsetzungGew.% Ethylen in der
C₂- bis C₄-Fraktion 560 1550 3828

Beispiel 10

Die Katalysatoren nach den Beispielen 8 und 9, die Kalium und Cer in einem ungefähren molaren Verhältnis von 1,0 : 1,0 aufweisen, wurden bei im wesentlichen gleichen Vorbehandlungs- und Kohlenwasserstoff-Synthesebedingungen getestet.

Die Katalysatoren wurden ungefähr 5 bis 6 Stunden lang bei einem H₂ : N₂-Beschickungsverhältnis von 9 : 1 und einer Katalysatorbelastung von ungefähr 800 V/V/h behandelt.

Jeder der Katalysatoren wurde dann 30 bis 50 Stunden lang mit einem H₂/CO-Beschickungsstrom im Verhältnis 1 : 1 bei einem Druck von 2,6 MPa, einer Katalysatorbelastung von 870 V/V/h und einer Temperatur von 270°C bis zum Erreichen eines Gleichgewichts zusammengebracht. Die Prozent CO-Umsetzungswerte und die Produktverteilungsdaten wurden 5 bis 10 Stunden nach Erreichen des Gleichgewichts gesammelt und durch Gaschromatographie gegen bekannte Standards analysiert. Die Ergebnisse der drei Katalysatoren sind in Tabelle XIV wiedergegeben.

Tabelle XIV

Fischer-Tropsch-Verfahren von Fe/Ti/Zn/M, wobei M = K, Ce oder K/Ce ist

Beispiel 11

Eine Reihe von Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung Fe/Mn/Zn/M, wobei M = K, Ce oder K/Ce ist, wurden nach einem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Katalysatorstoffe, Mengen unten aufgeführt, wurden jeweils zu einer Mischung aus Fe₂O₃ (70,5 g), MnO₂ (78,0 g) und ZnO (5,0 g) hinzugegeben.

Diese Katalysatoren wurden unter den Fischer-Tropsch-Bedingungen gemäß Tabelle 15 untersucht. Wieder zeigt die Analyse der Ergebnisse den synergistischen Effekt der beiden Katalysatorstoffe zur Erhöhung der Aktivität und Selektivität bei der Produktion von Olefinen mit geringem Molekulargewicht.

Tabelle XV

Fischer-Tropsch-Verfahren mit Fe/Mn/Zn/M, wo M = K, Ce oder K/Ce ist

Es ist ersichtlich, daß der K/Ce-Katalysator eine hohe Aktivität, geringe CH₄-Selektivität und hohe C₂- und C₃-Olefinselektivität aufweist, d. h. größere Produktivität erwünschter und geringere Produktivität unerwünschter Produkte wie Methan im Vergleich zu den Kalium oder Cer-Katalysatoren.

Beispiel 12

Der mit Kalium/Cer-aktivierte Katalysator aus Beispiel 8 wurde 6 Stunden lang bei 500°C einer Vorreduktion mit Wasserstoff unterworfen. Der Katalysator wurde dann den Reaktionsbedingungen aus Tabelle XV ausgesetzt. Die Selektivität bezüglich C₂⁼ bis C₄⁼ war größer 30% auch bei einer hohen Kohlenmonoxid- Umsetzungsrate. Eine leichte Verringerung in der C₂⁼- bis C₄⁼-Selektivität wurde in Systemen festgestellt, die hohe H₂ : CO-Beschickungsraten ( 3 : 1), wie in Tabelle 16 gezeigt, aufwiesen.

Tabelle XVI

Bewertung von Fe/Ti/Zn/K/Ce bei Bedingungen zur hohen Umsetzung

Bedingungen:

Beispiel 13

Es wurde ein vergleichender Test zweier Katalysatoren mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle VXII wiedergegeben sind, ausgeführt. Der Cer enthaltende Katalysator wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt. Der Kupferoxid enthaltende Katalysator wurde nach dem in der US-Patentschrift 41 99 523 offenbarten Verfahren hergestellt. 0,3 g Proben jedes Katalysators wurden in einen Mettler Thermogravimetrie Analysator gestellt. In einem Wassergasstrom wurde linear von 25 bis 500°C und einer Erwärmungsrate von 10°C pro Minute aufgeheizt, wobei fortfahrend der Gewichtsverlust überprüft wurde.

Der Cer enthaltende Katalysator verlor ungefähr 2% seines Gewichtes beim Erhitzen auf 400°C, während der Kupfer enthaltende Katalysator über 10% seines Gewichtes verlor.

Dies zeigt deutlich, daß das Ersetzen von Kupferoxid durch Cer-Oxid ein signifikant verändertes Verhalten der gemischten Oxidmaterix unter Reduktionsbedingungen hervorruft.

Tabelle XVII

Claims

1. Katalysator für die Kohlenwasserstoff-Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kombination gesinterter Metalloxide der folgenden Komponenten enthält:

(a) ein Metalloxid aus der Gruppe VIII,
(b) ein Metalloxid aus der Gruppe IIb,
(c) ein Alkalimetalloxid aus der Gruppe Ia und
(d) ein Oxid eines Lanthanidenmetalls und wahlweise
(e) ein Metalloxid aus der Gruppe VIIb oder IVb, so daß die gesinterte Kombination ein Metall der Gruppe VIII, der Gruppe IIb und wahlweise ein Metall der Gruppe VIIb oder IVb, Spinelle und das Alkalimetalloxid in einer Lanthanidenmetalloxidmatrix dispergiert enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 5 bis 80 Gew.% (a), aus 4 bis 20 Gew.% (b), aus 1 bis 5 Gew.% (c), aus 1 bis 10 Gew.% (d) und wahlweise aus 10 bis 40 Gew.% (e) besteht.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) ein Eisenoxid, (b) ein Zinkoxid und (c) ein Titanoxid oder Manganoxid enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus der Gruppe Kaliumoxid, Rubidiumoxid, Caesiumoxid und Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) Ceroxid ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinell als Magnetit aus Fe_3-x-Zn_xO₄ oder einer Mischung daraus besteht und x im Bereich von ungefähr 0,5 bis 2,4 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch Aufschlämmen einer wäßrigen Suspension aus Oxiden oder Carbonaten von Eisen, Oxiden oder Carbonaten von Zink, Carbonaten von Kalium, Rubidium, Caesium oder Mischungen davon und Cer-Carbonate; Erhitzen der wäßrigen Aufschlämmung auf mindestens 90°C und Erwärmung des resultierenden Festmaterials in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1200°C bis das Röntgenbeugemuster des Festmaterials im wesentlichen einem ein Eisen-Atom enthaltenden Spinell, einem Oxid von Kalium, Rubidium, Caesium oder einer Mischung davon und Ceroxid entspricht.

8. Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen durch Zusammenführen eines H₂ und CO enthaltenden Beschickungsstroms mit einem Synthese-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6 bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C, einem Druck im Bereich von 0,1 bis 5 MPa, einer Katalysatorbelastung von ungefähr 10 bis 10 000 V/V/h einsetzt und ein Kohlenwasserstoffprodukt, welches Ethylen und Ethan enthält und bei dem das molare Verhältnis von Ethylen : Ethan größer als 1 ist, gewinnt.