DE3121752C2 - - Google Patents

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Henricus Michael Joseph Bijwaard
Michael Adriaan Maria Boersma
Lambert Amsterdam Nl Schaper
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 unter Verwendung eines eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder einer Katalysatorkombination, welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist. Ein solches einstufiges Verfahren ist z. B. aus der DE-OS 28 18 308 bekannt.
Untersuchungen der Anmelderin bezüglich dieses Verfahrens haben ergeben, daß bei Durchführung dieses Verfahrens mit einer bestimmten hohen Raumgeschwindigkeit R zwar eine bestimmte hohe Umwandlung C erhalten werden kann, daß aber die Stabilität des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination nicht voll zufriedenstellend ist. Aufgabe der Erfindung war es daher, Mittel zur Behebung dieses Nachteils zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies möglich ist, wenn das in dem Reaktionsprodukt vorliegende Kohlenmonoxid und der darin noch enthaltene Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten des Reaktionsproduktes, in einer zweiten Stufe nochmals umgesetzt werden, wobei man es bei einem molaren Verhältnis H₂ : CO von mindestens 1.5 mit einem monofunktionellen kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator in Berührung bringt, welcher eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist. Wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe hingegen ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1.5 aufweist, setzt man diesem Einsatzmaterial Wasser zu und verwendet in der zweiten Stufe einen bifunktionellen kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator oder eine Katalysatorkombination, welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe auch eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist. Durch dieses zweistufige Verfahren wird nicht nur sichergestellt, daß bei Anwendung der vorstehend erwähnten hohen Raumgeschwindigkeit R (nunmehr bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem in der ersten und zweiten Stufe) eine hohe Umwandlung erreicht werden kann, ohne daß sich hierbei Stabilitätsprobleme ergeben, sondern daß die erzielte Umwandlung darüber hinaus einen höheren Wert aufweist als die vorstehend genannte Umwandlung C.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1.0 mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer eisenhaltigen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das in dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid und der enthaltene Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes, in einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1.5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und in der zweiten Stufe ein wie vorstehend definierter kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine solche Katalysatorkombination verwendet wird.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1.0. Solche H₂/CO-Gemische lassen sich auf sehr geeignete Weise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Beispiele solcher Materialien sind Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesen sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene Öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 100 bar. In dem erfindungsgemäßen Verfahren weist das aus H₂/CO bestehende Ausgangsgemisch vorzugsweise ein molares Verhältnis von H₂ : CO von über 0,25 auf.
Die eisenhaltigen bifunktionellen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen, welche sich für die Verwendung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sollten zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweisen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise ein bifunktioneller Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und auf einem Träger Eisen enthält. Beispiele solcher Katalysatoren sind:
  • a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen- und Magnesiumsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calcinierte und sodann reduzierte. Der besondere Vorzug wird Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und die bei einer Temperatur von 750 bis 850°C calciniert und bei einer Temperatur von 250 bis 350°C reduziert worden sind.
  • b) Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom für je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen- und Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie calcinierte und bei einer Temperatur von 350 bis 750°C reduzierte. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und die bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 500°C reduziert worden sind.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, welcher ein festes oder sich fortbewegendes Bett des eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination enthält. Die erste Stufe kann beispielsweise im Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb, unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder mit einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen. Diese erste Stufe kann vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden: einer Temperatur von 200 bis 350°C und insbesondere von 250 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar und insbesondere von 20 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas je Liter Katalysator/h.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid und der darin enthaltene Wasserstoff als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwenden. Zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff kann das Einsatzmaterial für die zweite Stufe auch andere Komponenten des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe enthalten. Beispielsweise kann man als Einsatzmaterial für die zweite Stufe die C-₂-Fraktion oder die C-₄-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe und sogar das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe verwenden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es das Ziel, eine möglichst große Menge des in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe enthaltenen Kohlenmonoxids über einem monofunktionellen kobalt- oder rutheniumhaltigen Katalysator, welcher eine Aktivität für diese Reaktion aufweist, im wesentlichen in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Dazu muß das molare Verhältnis von H₂ : CO in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Wird als Einsatzmaterial für die erste Stufe ein H₂/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ zu CO verwendet, so ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 zu erhalten, welches als solches geeignet ist, in der zweiten Stufe über dem genannten Katalysator umgewandelt zu werden.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 erhalten, so sollte dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden und es sollte in der zweiten Stufe ein kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine Katalysatorkombination verwendet werden, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweisen.
Weist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 auf, so wird in der zweiten Stufe vorzugsweise eine aus zwei getrennten Katalysatoren bestehende bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, wobei diese Katalysatoren der Einfachheit halber mit A und B bezeichnet werden. Der Katalysator A ist der kobalt- oder rutheniumhaltige Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, und der Katalysator B ist der Katalysator mit der Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator A einem Kobaltkatalysator und insbesondere einem solchen Katalysator der Vorzug gegeben, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und Kobalt auf einem Träger enthält. Für den vorliegenden Zweck sehr geeignet sind Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chlor enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Kobalt- und Zirkoniumsalzen, Titan- oder Chlorsalzen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei 350 bis 700°C calciniert und bei 200 bis 350°C reduziert wurde.
Kupfer- und zinkhaltige Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt, eignen sich besonders gut als Katalysatoren B. In den kobalt- oder rutheniumhaltigen bifunktionellen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A und B als physikalisches Gemisch vorliegen. Bei Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren B bzw. A. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden, und es kann in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkomponente verwendet werden, sowohl dann, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, als auch, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, wobei es jedoch wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das in der zweiten Stufe mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausführungsform gewählt, in welcher dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird, und wird in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge primär nach dem molaren Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für die zweite Stufe, der Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch und dem gewünschten molaren Verhältnis von H₂ : CO des Produktes, welches mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sehr zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, der ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination enthält. Die zweite Stufe des Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl verwendet.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei einer Temperatur von 125 bis 350°C, insbesondere von 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 100 bar. Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels beschrieben.
Beispiel
Für die Untersuchung wurden folgende Katalysatoren verwendet:
Katalysator 1
Ein Co/Zr/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und dadurch hergestellt wurde, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, welche ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 500°C calcinierte und bei 280°C reduzierte.
Katalysator 2
Ein Fe/Mg/Cu/K/Al₂O₃-Katalysator, welcher 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und dadurch hergestellt wurde, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die ein Eisen-, Magnesium-, Kupfer und ein Kalisalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 800°C calcinierte und bei 325°C reduzierte.
Katalysator 3
Ein Cu/Zn/Al₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
Katalysatorgemisch I
Katalysatorgemisch I bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2. Die Katalysatoren 1 und 2 und das Katalysatorgemisch I wurden im Hinblick auf die Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch in einer oder zwei Stufen getestet. Der Test wurde in einem oder zwei Reaktoren von je 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, von denen jeder ein Katalysatorfestbett enthielt. Es wurden 5 Versuche durchgeführt. Die Versuche 1 und 3 wurden in einer Stufe durchgeführt, die anderen Versuche in zwei Stufen. Bei allen Versuchen wurde in der ersten Stufe eine Temperatur von 280°C angewandt. Bei allen Versuchen, die in zwei Stufen durchgeführt wurden, betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 230°C. Der Druck betrug bei allen Versuchen 30 bar, und die Raumgeschwindigkeit betrug, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem, 1000 Nl · 1-1 · h-1. In den Versuchen 2 und 5 wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. In Versuch 4 wurde die C-₄-Fraktion des Produktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der Tabelle hervor.
Tabelle
Von den in der Tabelle angegebenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 2, 4 und 5 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1 und 3 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung nur zu Vergleichszwecken herangezogen worden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens in bezug auf die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches und die Stabilität des eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse von Versuch 2 mit denen von Versuch 1 und jene von den Versuchen 4 und 5 mit denen von Versuch 3 vergleicht.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, wobei ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer eisenhaltigen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe vorliegende Kohlenmonoxid sowie der darin enthaltene Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes, in einer zweiten Stufe mit einem kobalt- oder rutheniumhaltigen monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht werden, welcher eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe aufweist, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und in der zweiten Stufe ein kobalt- oder rutheniumhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine Katalysatorkombination verwendet wird, die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die erste Stufe als Einsatzmaterial verwendete H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von über 0,25 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen- und Magnesiumsalzen hergestellt worden ist, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calciniert und dann reduziert wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und der bei einer Temperatur von 750 bis 850°C calciniert und bei einer Temperatur von 250 bis 350°C reduziert worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen- und Chromsalzen hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 750°C reduziert wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Silicumdioxid enthält, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 500°C reduziert worden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, welcher in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet wird, ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Imprägnieren hergestellt wurde und der Kobalt auf einem Träger enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Silciumdioxid enthält und der durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Kobalt- und/oder Zirkonium-, Titan- oder Chromsalzen hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei 250 bis 350°C reduziert wurde.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, die aus zwei getrennten Katalysatoren A und B besteht, wobei der Katalysator A eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe und der Katalysator B eine Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt wird, das aus zwei oder mehreren im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren B bzw. A besteht.
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