DE3122157C2

DE3122157C2 -

Info

Publication number: DE3122157C2
Application number: DE3122157A
Authority: DE
Inventors: Henricus Michael Joseph Bijwaard; Michael Adriaan Maria Boersma; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1989-06-29
Also published as: GB2077289B; SE8103535L; FR2483911A1; DE3122157A1; CA1156266A; ATA251481A; BR8103544A; AT371794B; ES502767A0; IT1211058B; SE446972B; GB2077289A; JPS5723680A; IN154530B; FR2483911B1; ES8204402A1; AU539213B2; IT8122138A0; JPH0257593B2; AU7134381A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillation aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß zweistufig durchgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Kobaltimprägnierungskatalysator und in der zweiten Stufe ein Katalysator mit Hydrieraktivität eingesetzt wird.

Unter "Mitteldestillaten" sind in der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffgemische zu verstehen, deren Siedebereich im wesentlichen dem von Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, die bei der herkömmlichen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. Bei einer solchen Destillation werden die folgenden Fraktionen nacheinander von dem Rohöl abgetrennt: eine oder mehrere Benzinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 30 und 200°C, eine oder mehrere Kerosinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 140 und 300°C und eine oder mehrere Gasölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 180 und 370°C.

Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem H₂/CO-Gemisch durch Inberührungbringen dieses Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator ist in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Verfahren für die Kohlenwasserstoffsynthese bekannt. Die für diesen Zweck häufig verwendeten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metall(e) der Eisengruppe in Verbindung mit einem oder mehreren Promotor(en) sowie gelegentlich ein Trägermaterial. Die Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren kann im Prinzip auf drei verschiedene Arten erfolgen, nämlich durch Fällung, Schmelzen oder Imprägnieren. Sowohl die Fällungsmethode als auch die Schmelzmethode sind keine besonders attraktiven Methoden für die Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren, da ihre Reproduzierbarkeit gering ist. Darüber hinaus ist die Fällungsmethode äußerst zeitaufwendig und die Schmelzmethode erfordert sehr viel Energie. Auch erweisen sich die katalytischen Eigenschaften der durch Schmelzen oder Fällung hergestellten Katalysatoren, insbesondere die Aktivität und die Stabilität, häufig als nicht ganz zufriedenstellend. Eine wesentlich attraktivere Methode für die Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist die Imprägnierung. Diese ist leicht durchzuführen, liefert gut reproduzierbare Ergebnisse und führt im allgemeinen zu Katalysatoren mit einer hohen Aktivität und Stabilität. Als Promotoren für die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Gruppe VIB, Titan, Zirkonium, Thallium, Vanadium, Mangan und Kupfer. Als Trägermaterialien für die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren eignen sich sowohl amorphe als auch kristalline Stoffe. Als Träger geeignet sind zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoroxid, Boroxid und Kombinationen von diesen, beispielsweise Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid sowie Zeolithe, beispielsweise Mordenit, Faujasit und Zeolith-omega.

Untersuchungen der Anmelderin von durch Imprägnieren hergestellten Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezüglich der Eignung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem H₂/CO-Gemisch ergaben, daß das Verhalten dieser Katalysatoren dabei in hohem Maße von den folgenden Faktoren abhängig ist:

1) die Art des Metalls der Eisengruppe und der Beladung,
2) der Art des Promotors und der Beladung,
3) der Art des Trägers und
4) der angewandten Temperaturbehandlung.

Es ist ferner festgestellt worden, daß die Verwendung dieser Katalysatoren im allgemeinen zu einem Produkt führt, das eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, und daß nur ein geringer Teil des genannten Produkts aus Mitteldestillaten besteht. Abgesehen von der Ausbeute ist auch der Pourpoint dieser Mitteldestillate unbefriedigend. Daher ist die direkte Umwandlung von H₂/CO-Gemischen mit Hilfe des Fischer-Tropsch- Verfahrens kein sehr attraktiver Weg für die Herstellung von Mitteldestillaten im großtechnischen Maßstab.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Herstellung von Mitteldestillaten sowohl in bezug auf ihre Qualität als auch auf ihre Ausbeute zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin in bezug auf die Herstellung von Mitteldestillaten aus H₂/CO-Gemischen ergaben nämlich, daß bei der Umwandlung von H₂/CO-Gemischen unter Verwendung von durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren dann ein Produkt erhalten wird, welches sehr wertvoll für die Herstellung von Mitteldestillaten ist, wenn die Katalysatoren eine spezielle Zusammensetzung aufweisen und in besonderer Weise behandelt worden sind. Sie müssen 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei einer Temperatur von 200 bis 350°C reduziert worden sein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der bei hohen Temperaturen siedende Anteil des auf diese Weise erhaltenen Produkts in einer zweiten Verfahrensstufe durch eine katalytische Wasserstoffbehandlung in hohen Ausbeuten in Mitteldestillate umgewandelt werden kann. Das für die Wasserstoffbehandlung gewählte Einsatzmaterial besteht zumindest aus dem Teil des Reaktionsproduktes, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats. Die Wasserstoffbehandlung, die durch einen sehr niedrigen Wasserstoffverbrauch charakterisiert ist, ermöglicht die Herstellung von Mitteldestillaten, die einen wesentlich besseren Pourpoint aufweisen als jene, die bei der direkten Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches mit Hilfe des Fischer-Tropsch- Verfahrens erhalten werden.

Der Kürze halber werden die erfindungsgemäß in der ersten Stufe des Umwandlungsverfahrens eingesetzten Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und die durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid- Trägers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Kobalt- und Zirkonium-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen, Calzinieren bei einer Temperatur von 350 bis 700°C und Reduzieren bei 200 bis 350°C hergestellt worden sind, nachstehend abgekürzt als "Kobalt-Imprägnierungs-Katalysatoren" bezeichnet.

Weist das über dem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator umzuwandelnde Einsatzmaterial ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 auf, so muß dem Einsatzmaterial nach einem weiteren Merkmal der Erfindung Wasser zugesetzt werden und der Kobalt- Imprägnierungs-Katalysator muß in Kombination mit einem Wassergasgleichgewichtskatalysator eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist daher dadurch gekennzeichnet, daß ein H₂- und CO-haltiges Einsatzmaterial in einer ersten Stufe bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Trägers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Kobalt- und Zirkonium-, Titan- oder Chromsalzen hergestellt worden ist, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei 200 bis 350°C reduziert wurde, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Wasser zugesetzt wird und der Kobalt-Imprägnierungs- Katalysator in Kombination mit einem Wassergasgleichgewichtskatalysator verwendet wird, und daß von dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe zumindest der Teil in einer zweiten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats.

Wird in der ersten Stufe des Verfahrens ein Wassergasgleichgewichtskatalysator eingesetzt, so wird der Vorzug solchen Katalysatoren gegeben, welche Kupfer und Zink enthalten, wobei das atomare Verhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt. Die hervorragenden Eigenschaften der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Kobalt-Imprägnierungs- Katalysatoren - diese Katalysatoren können unter anderem bei wesentlich höheren Drücken verwendet werden als die üblichen Fischer-Tropsch-Kobalt-Katalysatoren - ermöglichen es, ein Reaktionsprodukt, das durch die Einwirkung des Wassergasgleichgewichtskatalysators auf das wasserhaltige H₂/CO-Einsatzmaterial erhalten worden ist, direkt über dem gleichzeitig anwesenden Kobalt-Imprägnierungskatalysator umzuwandeln, ohne das Kohlendioxid aus dem genannten Produkt entfernt wird. Auch Einsatzmaterialien mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 können in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewünschtenfalls unter Wasserzusatz behandelt werden. In beiden Fällen besteht die Katalysatorkombination entweder aus mehreren jeweils im Wechsel angeordneten Schichten eines Wassergasgleichgewichtskatalysators und eines Kobalt-Imprägnierungskatalysators oder aber aus einem physikalischen Gemisch des Wassergasgleichgewichtskatalysators und des Kobalt-Imprägnierungskatalysators.

Die dem H₂- und CO-haltigen Einsatzmaterial zuzusetzende Wassermenge bestimmt sich im wesentlichen nach dem molaren Verhältnis von H₂ : CO im Gemisch, der Aktivität des Katalysators oder der Katalysatorkombination in bezug auf das Wassergasgleichgewicht und dem gewünschten molaren Verhältnis von H₂ : CO des zunächst gebildeten Produktes, welches in der gleichen Verfahrensstufe über dem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator weiter umgewandelt wird. Beispielsweise kann das als Einsatzmaterial für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete H₂- und CO-haltige Gemisch durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials erhalten werden. Sehr geeignet als Einsatzmaterial für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann, das wie folgt erhalten wird:
Ein H₂/CO-Gemisch (1) mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 wird mit einer bifunktionellen Katalysatorkombination in Berührung gebracht, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie ein kristallines Silikat enthält, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Hierbei ist zu beachten, daß, wenn das H₂/CO-Gemisch (1) ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, die eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht sowie ein kristallines Silikat enthält, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Das kristalline Silikat wird so ausgewählt, daß es nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigenschaften aufweist:

a) Es ist bei Temperaturen bis zu über 600°C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen 4 Linien auf.

d(Å)

Relative Intensität

11,1±0,2

sehr stark

10,0±0,2 sehr stark

3,84±0,07 stark

3,72±0,06 stark

c) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid, ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ über 10.

Der Vorzug wird einem Silikat gegeben, welches nur eines der genannten Metalle A enthält, und insbesondere solchen Silikaten, welche als Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines wie vorstehend beschriebenen Silikats geht aus der Tabelle B hervor.

Tabelle B

Die vorstehend erwähnten kristallinen silikathaltigen bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, die der Einfachheit halber als die Katalysatoren X, Y und Z bezeichnet werden. Der Katalysator X enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht.

Als Katalysator X wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, welcher die Fähigkeit besitzt, das H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol oder Dimethyläther umzuwandeln. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzungen, insbesondere solche, in denen das atomare Verhältnis von Zink, bezogen auf die Gesamtmenge an Zink und Chrom, mindestens 60% und vorzugsweise 60 bis 80% beträgt. Bei den trifunktionellen Katalysatorkombinationen kann dann die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen.

Ebenfalls als X-Katalysatoren sehr geeignet sind die folgenden Eisenkatalysatoren:

a) Katalysatoren, die 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Eisen- und Magnesiumsalzen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calciniert und dann reduziert wurde. Bevorzugt sind Katalysatoren, die 40 bis 60 Gewichtsteile Eisen, 7,5 bis 30 Gewichtsteile Magnesium und zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor sowie 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und die bei 750 bis 850°C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350°C reduziert worden sind.
b) Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid- Trägers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Eisen- und Chromsalzen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 750°C reduziert wurde. Bevorzugt werden Katalysatoren, die 20 bis 35 Gewichtsteile Eisen, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Chrom und zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor enthalten und die bei Temperaturen von 350 bis 700°C calciniert und bei 350 bis 500°C reduziert worden sind.

Auch bei den vorstehend unter a) und b) genannten Eisenkatalysatoren kann bei den trifunktionellen Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen.

Ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die erste Verfahrensstufe verwendete Einsatzmaterial eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von dem Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist, das wie vorstehend erläutert, aus einem H₂/CO-Gemisch (1) mittels der kristallinen silikathaltigen bi- oder trifunktionellen Katalysatorkombinationen erhalten wurde, so wird das betreffende Reaktionsprodukt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, insbesondere von 250 bis 450°C, einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 100 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/h.

Ein weiteres für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr geeignetes Einsatzmaterial ist eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann, das wie folgt erhalten wird:
Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 wird mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer Katalysatorkombination in Berührung gebracht, welche(r) zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht aufweist. Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein bifunktioneller Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und Eisen auf einem Träger enthält. Beispiele solcher Katalysatoren sind die vorstehend unter a) und b) beschriebenen Eisenkatalysatoren. In diesem Fall wird das betreffende Reaktionsprodukt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, insbesondere von 250 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/l Katalysator/h.

Eine H₂- und CO-haltige Fraktion, die von dem Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist, das entweder aus einem H₂/CO-Gemisch (1) mittels der vorstehend erwähnten kristallinen silikathaltigen bi- oder trifunktionellen Katalysatorkombinationen oder aus einem H₂/CO-Gemisch (2) mittels der vorstehend erwähnten eisenhaltigen bifunktionellen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen erhalten wurde, kann neben Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch andere Komponenten des Reaktionsproduktes enthalten. Beispielsweise ist es möglich, als Einsatzmaterial für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die C^-₂-Fraktion oder die C^-₄-Fraktion des Reaktionsproduktes oder sogar das gesamte Reaktionsprodukt zu verwenden. Die vorstehend erwähnten H₂/CO-Gemische (1) und (2) werden vorzugsweise durch Dampfvergasung von Kohle bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 100 bar erhalten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 350°C, insbesondere bei 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß zumindest der Teil des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats. Die katalytische Wasserstoffbehandlung erfolgt dadurch, daß man die betreffende Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe mit einem Katalysator, der ein oder mehrere Metall(e) mit Hydrierungsaktivität auf einem Träger enthält, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung bringt. Hierfür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise sulfidische Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt sowie darüber hinaus Molybdän und/oder Wolfram auf einem Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. Bei der katalytischen Wasserstoffbehandlung wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Die Menge des sich auf dem Träger befindlichen Edelmetalls kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt sie jedoch zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent. Die auf den Träger aufbringbaren Edelmetalle der Gruppe VIII sind Platin, Palladium Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wobei Platin bevorzugt wird. Gegebenenfalls können in den Katalysatoren zwei oder mehrere dieser Metalle enthalten sein. Die in dem Katalysator vorliegende Edelmetallmenge der Gruppe VIII beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent. Geeignete Träger für die Edelmetallkatalysatoren sind beispielsweise amorphe Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid als auch Gemische dieser Oxide, beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid und zeolithische Stoffe, wie Mordenit und Faujasit. Als Träger für die Edelmetallkatalysatoren werden Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Ein sehr geeigneter Edelmetallkatalysator für den vorliegenden Zweck ist ein Katalysator, der ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Träger enthält, welcher wiederum 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium, Rest Siliciumdioxid, enthält. Geeignete Bedingungen zur Durchführung dieser katalytischen Wasserstoffbehandlung sind Temperaturen von 175 bis 400°C, Wasserstoffpartialdrück von 10 bis 250 bar, Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg · l^-1 · h^-1 und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 100 bis 5000 Nl · kg^-1. Bevorzugte Bedingungen sind: Temperaturen von 250 bis 350°C, Wasserstoffpartialdrücke von 25 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeiten von 0,25 bis 2 kg · l^-1 · h^-1 und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 250 bis 2500 Nl · kg^-1. Bei der richtigen Wahl des Katalysators und der Behandlungsbedingungen in der zweiten Stufe ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, neben dem Mitteldestillat ein Schweröl mit einem hohen Viskositätsindex aus einer schweren Fraktion des Produktes aus der ersten Stufe herzustellen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert:

Beispiel

Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:

Katalysator 1

Ein Co/Zr/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid- Trägers mit einer ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei 500°C calciniert und bei 280°C reduziert wurde.
(Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator)

Katalysator 2

Ein Pt/SiO₂-Al₂O₃-Katalysator, welcher 0,82 Gewichtsteile Platin je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthielt, wobei der Träger aus 14,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 85,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bestand.
(Katalysator mit Hydrieraktivität)

Katalysator 3

Ein Cu/Zn/Al₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
(Wasserausgleichsgewichtskatalysator)

Katalysator 4

Ein ZnO-Cr₂O₃-Katalysator, in welchem der atomare Anteil von Zink, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge von Zink und Chrom, 70% betrug.
(Katalysator für die Umwandlung von H₂/CO-Gemischen in Methanol oder Dimethyläther)

Katalysator 5

Ein kristallines Silikat A wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von SiO₂, NaOH, (C₃H₇)₄ NOH und Fe(NO₃)₃ in Wasser mit der molaren Zusammensetzung

1 Na₂O · 1,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,125 Fe₂O₃ · 25 SiO₂ · 468 H₂O

6 Stunden lang bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das entstehende Silikat A abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Das Silikat A wies die folgenden Eigenschaften auf:

a) Es war bis zu Temperaturen über 800°C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B angegebenen.
c) Das molare Verhältnis von SiO₂ : Fe₂O₃ betrug 200.

Der Katalysator 5 wurde aus dem Silikat A dadurch hergestellt, daß man das Silikat A mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, es mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃- Lösung sieden ließ, wusch, trocknete und calcinierte.
(Katalysator für die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe)

Katalysator 6

Ein Fe/Mg/Cu/K/Al₂O₃-Katalysator, der 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt und dadurch hergestellt wurde, daß man einen Aluminiumoxid-Träger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die ein Eisen-, Magnesium-, Kupfer- und Kaliumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 800°C calcinierte und bei 325°C reduzierte.
(Katalysator zur Umwandlung von H₂/CO-Gemischen in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe)

Katalysatorgemisch I

Das Katalysatorgemisch I bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2.

Katalysatorgemisch II

Das Katalysatorgemisch II bestand aus einem physikalischen Gemisch aus dem Katalysator 4 und dem Katalysator 5 in einem Volumenverhältnis von 2 : 1.

Die Katalysatoren 1, 2, 3 und 6 sowie die Katalysatorgemische I und II wurden für die Herstellung von Mitteldestillaten aus H₂- und CO-haltigen Gemischen getestet. Die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsprodukte 1A bis 5A wurden fraktioniert und die jeweiligen C⁺₅-Fraktionen wurden dann in der zweiten Verfahrensstufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen.

Versuch 1

Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,8 wurde bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl · l^-1 · h^-1 durch einen Reaktor von 250 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestbett enthielt, das aus 45 ml des Katalysators 1 bestand. Die umgewandelte Menge des H₂/CO- Gemisches betrug 93 Volumenprozent. Das über dem Katalysator 1 hergestellte Reaktionsprodukt ist als das Produkt 1A bezeichnet.

Versuch 2

Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 wurde bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumtemperatur von 1000 Nl · l^-1 · h^-1 durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestbett enthielt, das aus 10 ml des Katalysators 3 bestand, wobei 268 ml Wasser je Liter Katalysator/h zugesetzt wurden. Das über dem Katalysator 3 hergestellte Reaktionsprodukt, dessen molares Verhältnis von H₂ : CO 2,0 betrug, wurde bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl · l^-1 · h^-1 durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestbett enthielt, das aus 27 ml des Katalysators 1 bestand. Die umgewandelte Menge des H₂/CO- Gemisches betrug 93 Volumenprozent. Das über dem Katalysator 1 hergestellte Reaktionsprodukt ist als das Produkt 2A bezeichnet.

Versuch 3

Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 wurde bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl · l^-1 · h^-1 durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestbett enthielt, das aus 15 ml des Katalysatorgemisches I bestand, wobei 268 ml Wasser je Liter Katalysator/h zugesetzt wurden. Die umgewandelte Menge des H₂/CO-Gemisches betrug 90 Volumenprozent. Das über dem Katalysatorgemisch I hergestellte Reaktionsprodukt ist als Produkt 3A bezeichnet.

Versuch 4

Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,3 wurde bei einer Temperatur von 375°C und einem Druck von 60 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, der ein Katalysatorfestbett enthielt, welches aus 3,75 ml des Katalysatorgemisches II bestand. Das über dem Katalysatorgemisch II hergestellte Reaktionsprodukt, dessen molares Verhältnis von H₂ : CO 2,0 betrug, wurde bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 60 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, das aus 11,25 ml des Katalysators 1 bestand. In diesem Versuch betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem (Katalysatorgemisch II + Katalysator 1), 500 Nl · l^-1 · h^-1. Das über dem Katalysator 1 hergestellte Reaktionsprodukt ist als Produkt 4A bezeichnet.

Versuch 5

Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 wurde bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von 30 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, das aus 5 ml des Katalysators 6 bestand. Das über dem Katalysator 6 hergestellte Reaktionsprodukt, dessen molares Verhältnis von H₂ : CO 0,41 betrug, wurde bei einer Temperatur von 230°C und einem Druck von 30 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, das aus 5 ml des Katalysatorgemisches I bestand, wobei 241 ml Wasser je Liter Katalysator/h zugesetzt wurden. In diesem Versuch betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem (Katalysator 6 + Katalysatorgemisch I), 1000 Nl · l^-1 · h^-1. Das über dem Katalysatorgemisch I hergestellte Reaktionsprodukt ist als das Produkt 5A bezeichnet.

Die Zusammensetzung der Produkte 1A bis 5A wurde dadurch ermittelt, daß man Proben dieser Produkte durch Destillation in eine 150°C^--Fraktion, eine 150 bis 250°C-Fraktion, eine 250 bis 360°C-Fraktion, eine 360 bis 400°C-Fraktion und eine 400°C⁺-Fraktion auftrennte und die zuletzt genannte Fraktion durch Abkühlen auf -20°C in Gegenwart eines Gemischs aus Methyläthylketon und Toluol in eine 400°C⁺-Ölfraktion und eine 400°C⁺-Paraffinfraktion auftrennte. Die Zusammensetzung der Produkte 1A bis 5A ist in der Tabelle C angegeben. Von jedem der Produkte 1A bis 5A wurde die C⁺₅-Fraktion bei einer Temperatur von 345°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 130 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,25 l · l^-1 · h^-1 und einem Verhältnis von Wasserstoff : Öl von 2000 Nl/l durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, welches aus 8 ml des Katalysators 2 bestand. Die über dem Katalysator 2 hergestellten Reaktionsprodukte sind jeweils als die Produkte 1B bis 5B bezeichnet. Die Zusammensetzung der Produkte 1B bis 5B, welche auf dieselbe Art und Weise ermittelt wurde wie die der Produkte 1A bis 5A, ist aus der Tabelle C ersichtlich.

Aus den Ergebnissen ist abzulesen, daß die Gesamtmengen an Mitteldestillat nach der ersten Verfahrensstufe noch unbefriedigend sind. Erst mittels der erfindungsgemäßen zweiten Verfahrensstufe gelingt es, die Ausbeuten nennenswert zu erhöhen.

Tabelle C

Produktzusammensetzung, Gew.-%

Einige Eigenschaften von drei Fraktionen des Produkts 1B sind nachstehend angegeben:

Fraktion 150 bis 250°C
Rußpunkt <50 mm
	Trübungspunkt -35°C
	pour point -32°C
Fraktion 250 bis 360°C	Trübungspunkt -4°C
	pour point -1°C
	Dieselindex 102
Ölfraktion 400°C⁺	V _K₁₀₀ 31,3 cS
	V _K₂₁₀ 62,2 cS
	VI 152,7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein H₂- und CO-haltiges Einsatzmaterial in einer ersten Stufe bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Trägers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Kobalt- und Zirkonium-, Titan- oder Chromsalzen hergestellt worden ist, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C calciniert und bei 200 bis 350°C reduziert wurde, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Wasser zugesetzt wird und der Kobalt-Imprägnierungs- Katalysator in Kombination mit einem Wassergasgleichgewichtskatalysator verwendet wird, und daß von dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe zumindest der Teil in einer zweiten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der katalytischen Wasserstoffbehandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der ein oder mehrere Metall(e) mit Hydrierungsaktivität auf einem Träger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe einen Katalysator verwendet, der ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Träger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Träger enthält, welcher 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, Rest Siliciumdioxid, enthält.