SE446972B - Forfarande for framstellning av medeldestillat utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete - Google Patents

Forfarande for framstellning av medeldestillat utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete

Info

Publication number
SE446972B
SE446972B SE8103535A SE8103535A SE446972B SE 446972 B SE446972 B SE 446972B SE 8103535 A SE8103535 A SE 8103535A SE 8103535 A SE8103535 A SE 8103535A SE 446972 B SE446972 B SE 446972B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
catalyst
mixture
conversion
process according
weight
Prior art date
Application number
SE8103535A
Other languages
English (en)
Inventor
H M J Bijwaard
M A M Boersma
S T Sie
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of SE446972B publication Critical patent/SE446972B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/86—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

446 972 synnerhet aktivitet och stabilitet, är dessutom ofta icke fullt tillfredsställande. En mycket mera attraktiv fram- ställningsmetod för Fischer-Tropsch-katalysatorerna är im- pregneringsmetoden. Den är enkel att utföra, ger väl repro- ducerbara resultat och leder i allmänhet till katalysatorer med hög aktivitet och stabilitet. I korthet innebär impreg- neringsmetoden att man impregnerar en porös bärare med en eller flera vattenlösningar av salter av en eller flera me- taller tillhörande järngruppen och av en eller flera promo- torer, följt av torkning, kalcinering och reducering av kom- positionen. Såsom promotorer för de genom impregnering fram- ställda katalysatorerna är många element lämpliga, såsom al- kalimetallerna, jordalkalimetallerna, metallerna tillhörande grupp VIB i det Periodiska Systemet, Ti, Zr, Th, V, Mn och Cu. Som bärarmaterial för de genom impregnering framställda katalysatorerna är både amorfa och kristallina material lämpliga. Lämpliga bärare är exempelvis kiseldioxid, alumi- niumoxid, zirkoniumoxid, toriumoxid, boroxid och kombinatio- ner därav, sâsom kiseldioxid-aluminiumoxid och kiseldioxid- -magnesiumoxid, och zeoliter såsom mordenit, faujasit och zeolitomega.
Vi har utfört omfattande undersökningar avseende framställ- ningen avkolvätenutgående från H2/CO-blandningar under an- vändning av Fischer-Tropsch-katalysatorer, som har framställts genom impregnering. Dessa undersökningar har avslöjat att dessa katalysatorers beteende vid nämnda omvandling i stor utsträckning är beroende av följande faktorer: l) järngruppmetallens beskaffenhet och mängden därav, 2) promotorns beskaffenhet och mängden därav, 3) bärarens beskaffenhet och 4) den använda behandlingstemperaturen.
Det har vidare visat sig att användningen av dessa katalysa- torer vanligen resulterar i en produkt med en mycket vid mo- lekylviktsfördelning och att endast en liten del av produkten ,hnif' 446 972 utgörs av medeldestillat. Förutom att utbytet är otillfreds- ställande är även den lägsta flytpunkten hos dessa medeldes- tillat otillfredsställande. Mot bakgrund därav är den direk- ta omvandlingen av H2/CO-blandningar medelst Fischer-Tropsch- -syntesen icke en speciellt attraktiv metod för framställning av medeldestillat i teknisk skala.
Med "medeldestillat" avses i föreliggande sammanhang kolvä- teblandningar, vars kokpunktsintervall i huvudsak motsvarar motsvarande intervall för fotogen och gasoljefraktioner er- hållna vid konventionell atmosfärisk destillation av råolja.
Vid nämnda destillation avskiljs i tur och ordning följande fraktioner från råolja: En eller flera bensinfraktioner med ett kokpunktsintervall av 30-200°C, en eller flera fotogenfraktioner med ett kok- punktsintervall av 140-300°C och en eller flera gasoljefrak- tioner med ett kokpunktsintervall av 180-370°C.
Ytterligare undersökningar avseende framställningen av me- deldestillat utgående från H2/CO-blandningar har avslöjat att man vid omvandling av H2/CO-blandningar under använd- ning av genom impregnering framställda katalysatorer erhål- ler en produkt, som är mycket värdefull för framställning- en av medeldestillat, om katalysatorerna innehåller lO-40 viktdelar kobolt och 0,25-5 viktdelar zirkonium, titan el- ler krom per 100 viktdelar kiseldioxid, vilka katalysatorer har kalcinerats vid en temperatur av 350-700°C och reduce- rats vid en temperatur av 200-350°C. Det har nämligen vi- sat sig att den högkokande delen av den på så sätt erhåll- na produkten kan omvandlas i högt utbyte till medeldestil- lat genom en katalytisk hydrobehandling. Det för hydrobe- handlingen valda râmaterialtillflödet är åtminstone den del av reaktionsprodukten vars begynnelsekokpunkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medeldestillat som önskas som slutprodukt. Hydrobehandlingen, som utmärks av en mycket låg väteförbrukning, ger medeldestillat med en avsevärt bättre 446 972 lägsta flytpunkt än vad som uppnås vid direkt omvandling av en H2/CO-blandning medelst Fischer-Tropsch-syntesen.
För enkelhetens skull kommer i det följande katalysatorer, som innehåller 10-40 viktdelar kobolt och 0,25-5 viktdelar zirkonium, titan eller krom per 100 viktdelar kiseldioxid och som har framställts genom impregnering av en kiseldi- oxidbärare med en eller flera vattenlösningar av salter av kobolt och zirkonium, titan eller krom, följt av torkning av kompositionen, kalcinering vid 350-700°C och reduktion vid 200-350°C, att betecknas "Co-impregneringskatalysatorer".
Om det råmaterialtillflöde som skall omvandlas över Co-im- pregneringskatalysatorn har ett H2/CO-molförhållande av mindre än 1,5 måste vatten sättas till nämnda tillflöde och Co-impregneringskatalysatorn måste användas i kombi- nation med en CO-konverteringskatalysator.
Föreliggande uppfinning avser därför ett förfarande för fram- ställning av medeldestillat utgående från en blandning av kolmonoxid och väte, varvid ett H2/CO-haltigt tillflöde i ett första steg bringas i kontakt med en Co-impregnerings- katalysator vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck, med det förbehållet att, om tillflödet har ett H2/C0-molförhål- lande mindre än 1,5, vatten sätts till nämnda tillflöde och att Co-impregneringskatalysatorn används i kombination med en CO-konverteringskatalysator,och att av reaktionsprodukten från första steget åtminstone den del vars begynnelsekok- punkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medeldes- tillatet i slutprodukten underkastas en katalytisk hydrobe- handling i ett andra steg.
Om tillflödet till första steget av förfarandet enligt upp- finningen har ett H2/CO-molförhâllande av mindre än 1,5 måste vatten sättas till detta tillflöde och Co-impregne- ringskatalysatorn måste användas i kombination med en CO- -konverteringskatalysator. Företrädesvis används CO-konver- -446 972 teringskatalysatorer innehållande koppar och zink, varvid Cu/Zn-atomförhâllandet ligger mellan 0,25 och 4,0. De ut- märkta egenskaperna hos de i det första steget av förfa- randet enligt uppfinningen använda Co-impregneringskata1y- satorerna, som bland annat kan användas vid väsentligt hög- re tryck än de sedvanliga Fischer-Tropsch-koboltkatalysato- rerna, möjliggör att en reaktionsprodukt, som erhålls genom att man bringar ett H2- och CO-haltigt tillflöde till vil- ket vatten sätts med en CO-konverteringskatalysator, kan om- vandlas över Co-impregneringskatalysatorn utan att C02 av- lägsnas från produkten. Tillflöden med H2/CO-molförhållanden av mindre än 1,5 och om så önskas även tillflöden med ett H2/ CO-molförhållande av minst 1,5 kan även behandlas i det för- sta steget av förfarandet enligt uppfinningen genom att de efter tillsats av vatten bringas i kontakt med antingen en katalysatorbädd, som är uppbyggd av flera växelvisa skikt av en CO-konverteringskatalysator och en Co-impregneringskataly- sator, eller en fysikalisk blandning av en CO-konverterings- katalysator och en Co-impregneringskatalysator.
Om man vid förfarandet enligt uppfinningen använder, anting- en som tillflöde till det första steget eller vid framställ- ning av tillflödet till det första steget, en H2- och CO-hal- tig blandning, till vilken vatten har satts och som bringas i kontakt med en katalysator eller katalysatorkombination uppvisande CO-konverteringsaktivitet, bestäms den mängd vat- ten som sätts till den H2- och CO-haltiga blandningen i hu- vudsak av blandningens H2/CO-molförhâllande, av CO-konverte- ringsaktiviteten hos katalysatorn eller katalysatorkombina- tionen och av det önskade H2/CO-molförhållandet i den produkt som omvandlas över Co-impregneringskatalysatorn. Den H2- och CO-haltiga blandning som används som tillflöde till det för- sta steget av förfarandet enligt uppfinningen kan exempelvis erhållas genom ångförgasning av kolhaltigt material. Ett mycket lämpligt tillflöde till det första steget av förfaran- 446 972 det enligt uppfinningen är en kolmonoxid- och vätehaltig fraktion, som kan separeras från en reaktionsprodukt, som erhålls om en H2/CO-blandning (1) méd ett H2/CO-mo1förhâl- lande av mindre än 2,0 bringas i kontakt med en bifunktio- nell katalysatorkombination innehållande en eller flera me- tallkomponenter med katalytisk aktivitet med avseende på om- vandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kolväten och ett kristal- lint silikat med förmåga att katalysera omvandlingen av acykliska kolväten och acykliska syrehaltiga kolväten till aromatiska kolväten, med det förbehållet att, om H2/CO-bland- ningen (1) har ett H2/CO-molförhâllande av mindre än 1,5, man använder en trifunktionell katalysatorkombination, som innehåller en eller flera metallkomponenter med katalytisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kol- väten, en eller flera metallkomponenter med CO-konverterings- aktivitet och ett kristallint silikat med förmåga att kataly- sera omvandlingen av acykliska kolväten och acykliska syre- haltiga kolväten till aromatiska kolväten. Nämnda kristalli- na silikater utmärks av att de uppvisar följande egenskaper efter en timmes keleinering 1 luft vid 5oo°c= a) termiskt stabila vid temperaturer över 600°C; b) ett röntgenpulverdiffraktionsmönster innehållande de i tabell A nedan angivna linjerna som starkaste linjer TABELL A d(Å) Relativ intensitet 11,1 t 0,2 Ms 10,0 É 0,2 Ms 3,s4ï o,o7 s 3,72É 0,06 s där de angivna förkortningarna har följande betydelser: MS = mycket stark; S = stark, och 446 972 c) i den formel som representerar silikatets sammansättning, uttryckt i mol oxider och innehållande förutom oxider av väte, alkalimetall och/eller jordalkalimetall och kisel en eller flera oxider av en trevärd metall A, som utgörs av aluminium, järn, gallium, rhodium, krom eller skandium, är SiO2/A203-molförhållandet högre än 10.
De bi- och trifunktionella katalysatorkombinationer som om- nämnts ovan innehåller förutom metallkomponenter med kataly- tisk aktivitet ett kristallint metallsilikat, som utmärks av de egenskaper som anges ovan under a)-c). Företrädesvis an- vänds ett silikat, som endast innehåller en av nämnda me- taller, och i synnerhet silikater, som såsom metall innehål- ler aluminium, järn eller gallium. Det fullständiga röntgen- pulverdiffraktionsmönstret hos ett typiskt exempel på ett si~ likat enligt ovan återges i tabell B nedan.
TABELL B d(Å) Relativ intensitet d(Å) Relativ intensitet 11,1 100 n,00 3 '°-° '10 3.814 . 57 8f93 1 3,72 31 7,99 1 3,5n 10 7,42 1 3,qq 5 6,68 7 3,31; 3 6,35 11 3,30 5 5,97 18 3,25 2 5,70 1 3,05 5 5/56 10 ' 2.98 12 5,35 2 2,96 3 *H98 6 2,86 2 4,60 H 2,73 2 3,35 5 2.60 2 11125. 7 2,115 3 uv°7 2 2,30 2 446 972 Ehuru de trifunktionella katalysatorkombinationerna i före- liggande sammanhang beskrivs som katalysatorkombinationer innehållande en eller flera metallkomponenter med kataly- tisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO- -blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska sy- rehaltiga kolväten och en eller flera metallkomponenter med CO-konverteringsaktivitet, innebär icke detta på något sätt att separata metallkomponenter, som var och en uppvisar nå- gon av de två katalytiska funktionerna, måste vara närva- rande i de trifunktionella katalysatorkombinationerna. Det har i själva verket visat sig att metallkomponenter och kombinationer av metallkomponenter med katalytisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till vä- sentligen acykliska syrehaltiga kolväten vanligen även har tillräcklig CO-konverteringsaktivitet, så att det i detta fall vanligen räcker att införa en metallkomponent eller en kombination av metallkomponenter i de trifunktionella kata- lysatorkombinationerna. Metallkomponenter och kombinationer av metallkomponenter med katalytisk aktivitet med;avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till i huvudsak acyk- liska kolväten uppvisar vanligen ingen eller otillräcklig CO-konverteringsaktivitet. När följaktligen dylika metall- komponenter eller metallkomponentkombinationer används i de trifunktionella katalysatorkombinationerna måste mestadels en eller flera separata metallkomponenter med CO-konverte- ringsaktivitet införas i katalysatorkombinationen.
De ovan angivna kristallina silikathaltiga bi- och trifunk- tionella katalysatorkombinationerna består företrääesviß av två eller tre separata katalysatorer, som för enkelhetens skull i det följande betecknas katalysator X, Y och Z. Kata- lysator X är den katalysator som innehåller metallkomponen- terna med katalytisk aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acyk- liska syrehaltïga kolväten. Katalysator Y är det kristallina silikatet. Katalysator Z är den katalysator som innehåller metallkomponenterna med CO-konverteringsaktivitet. Såsom för- 446 972 klarats ovan kan man, när det gäller de trifunktionella kata- lysatorkombinationerna, i vissa fall avstå från användningen av en katalysator Z. k> Om man som katalysator X använder en katalysator, som har för- måga att omvandla en H2/CO-blandning till i huvudsak acyklis- ka syrehaltiga kolväten, föredras en katalysator med förmåga att omvandla H2/CO-blandningen till i huvudsak metanol och/ eller dimetyleter. Mycket lämpliga katalysatorer för detta ändamål är ZnO-Cr2O3-kompositioner, i synnerhet sådana kompo- sitioner där den procentuella andelen zinkatomer, räknat på summan av zink och krom, är minst 60% och företrädesvis 60-80%. Om den använda katalysatorn X är en ZnO-Cr2O3-kompo- sition kan man avstå från användningen av en katalysator Z i de trifunktionella katalysatorkombinationerna.
Följande järnkatalysatorer är även mycket lämpliga som kata- lysatorer X: a) katalysatorer innehållande 30-75 viktdelar järn och 5-40 viktdelar magnesium per 100 viktdelar aluminium- oxid och framställda genom impregnering av aluminium- oxidbärare med en eller flera vattenlösningar av sal- ter av järn och magnesium och därefter torkning av kom- positionen, kalcinering därav vid en temperatur av 700-l200°C och reduktion därav. Företrädesvis används dylika katalysatorer, som förutom 40-60 viktdelar järn och 7,5-30 viktdelar magnesium innehåller 0,5-5 viktde- lar koppar som reduktionspromotor och l-5 viktdelar ka- lium som selektivitetspromotor per 100 viktdelar alumi- niumoxid och som har kalcinerats vid 750-850°C och re- aucerats vid 25o-3so°c; b) katalysatorer innehållande 10-40 viktdelar järn och 0,25- -l0 viktdelar krom per 100 viktdelar kiseldioxid och framställda genom impregnering av en kiseldioxidbärare med en eller flera vattenlösningar av salter av järn 446 972 10 och av krom, följt av torkning av kompositionen, kalci- nering därav och reduktion därav vid en temperatur av 350-750°C. Företrädesvis används sådana katalysatorer, som förutom 20-35 viktdelar järn och 0,5-5 viktdelar krom innehåller l-5 viktdelar kalium som selektivitets- promotor per 100 viktdelar kiseldioxid och som har kal- cinerats vid 3so-7oo°c och reducerats vid 35o-soo°c.
Om de under a) och b) ovan omnämnda järnkatalysatorerna an- vänds som katalysator X kan man avstå från användningen av katalysator Z i de trifunktionella katalysatorkombinationer- nä..
I de kristallina silikathaltiga bi- och trifunktionella ka- talysatorkombinationerna är katalysatorerna X, Y och eventu- ellt Z företrädesvis närvarande som en fysikalisk blandning.
Om en stationär katalysatorbädd används kan bädden även be- stå av alternerande skikt av partiklar av katalysatorerna X, Y och eventuellt Z.
Om vid förfarandet enligt uppfinningen det i det första ste- get använda tillflödet är en kolmonoxid- och vätehaltig frak- tion, som har avskilts från den reaktionsprodukt som kan erhållas genom att man bringar en H2/CO-blandning (1) i kon- takt med ovannämnda kristallina, silikathaltiga bi- eller trifunktionella katalysatorkombinationer, väljer man före- trädesvis för detta syfte en sådan fraktion som har avskilts från en reaktionsprodukt framställd under följande betingel- ser: en temperatur av 200-500°C, i synnerhet 250-450°C, ett tryck av l-150 bar, isynnerhet 5-100 bar och en volymhastig- 'het av 50-5000, i synnerhet 300-3000 Nl gas/liter katalysa- tor/timme.
Ett annat mycket lämpligt tillflöde till det första steget av förfarandet enligt uppfinningen är en kolmonoxid- och vä- tehaltig fraktion, som kan avskiljas från en reaktionsprodukt, 446 972 ll vilken erhålls om en H2/CO-blandning med ett H2/C0-molför- hållande av mindre än l,0 bringas i kontakt med en järnhal- tig bifunktionell katalysator eller katalysatorkombination, som uppvisar CO-konverteringsaktivitet förutom aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till i huvud- sak kolväten. För detta ändamål används företrädesvis en bifunktionell katalysator, framställd genom impregnering och innehållande järn på en bärare. Exempel på dylika katalysa- torer är de järnkatalysatorer som har beskrivits ovan under a) och b). Om vid förfarandet enligt uppfinningen tillflödet till det första steget är en kolmonoxid- och vätehaltig frak- tion, som har avskilts från den reaktionsprodukt, som kan erhållas genom att man bringar en H2/CO-blandning (2) i kon- takt med ovannämnda järnhaltiga bifunktionella katalysator eller katalysatorkombination, väljs företrädesvis för detta syfte en sådan fraktion som har avskilts från en reaktions- produkt framställd under följande betingelser: en temperatur ev 2oo-3so°c och i synnerhet 25o-3so°c, ett tryck ev 10-70 bar och 1 synnerhet 20-50 bar och en volymhastighet av 500- -5000 och i synnerhet 500-2500 Nl gas/liter katalysator/tim- m9.
Om vid förfarandet enligt uppfinningen det i det första ste- get använda tillflödet är en H2- och CO-haltig fraktion, som har avskilts från den reaktionsprodukt som erhålls antingen genom att man bringar en H2/CO-blandning (1) i kontakt med ovannämnda kristallina, silikathaltiga bi- eller trifunktio- nella katalysatorkombinationer eller genom att man bringar en H2/CO-blandning (2) i kontakt med ovan angivna järnhalti- ga bifunktionella katalysatorer eller katalysatorkombinatio- ner, kan nämnda fraktion förutom kolmonoxid och väte även innehålla andra komponenter i reaktionsprodukten. Det är ex- empelvis möjligt att som tillflöde till det första steget av förfarandet enligt uppfinningen använda C;-fraktionen eller C4-fraktionen av reaktionsprodukten eller till och med hela reaktionsprodukten. Ovannämnda H2/CO-blandningar (1) och (2) erhålls företrädesvis genom ångförgasning av kol vid en tem- 446 972 12 peratur av 900-1soo°c ccn ett tryck av 10-100 bar.
Det första steget av förfarandet enligt uppfinningen utförs företrädesvis vid en temperatur av 125-350°C, i synnerhet 175-27s°c, cch vid ett tryck av 1-iso bar, 1 synnerhet 5- -100 bar.
Vid förfarandet enligt uppfinningen måste åtminstone den del av reaktionsprodukten från det första steget vars begynnel- sekokpunkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medel- destillat som krävs som slutprodukt, underkastas en kataly- tisk hydrobehandling i ett andra steg. Den katalytiska hydro- behandlingen utförs genom att man bringar ifrågavarande frak- tion av reaktionsprodukten från det första steget i kontakt med en katalysator, som innehåller en eller flera metaller med hydreringsaktivitet på en bärare, vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck och i närvaro av väte. Exempel på lämpliga katalysatorer är sulfidiska katalysatorer, som innehåller nickel och/eller kobolt och dessutom molybden och/eller vol- fram på en bärare såsom aluminiumoxid eller kiseldioxid-alu- miniumoxid. Vid den katalytiska hydrobehandlingen används företrädesvis en katalysator, som innehåller en eller flera ädelmetaller tillhörande grupp VIII i det periodiska syste- met pâ en bärare. Mängden närvarande ädelmetall på bäraren kan variera inom vida gränser men är vanligen 0,05-5 vikt%. Ädelmetallerna tillhörande grupp VIII, vilka kan vara avsat- ta på bäraren, är platina, palladium, rodium, rutenium, iri- dium och osmium, av vilka platina föredras. Om så önskas kan två eller flera av nämnda metaller vara närvarande i kataly- satorerna. Mängden i katalysatorn närvarande ädelmetall till- hörande grupp VIII är företrädesvis 0,1-2 vikt% och i synner- het 0,2-l vikt%. Exempel på lämpliga bärare för ädelmetall- katalysatorerna är amorfa oxider av elementen tillhörande grupperna II, III och IV i det periodiska systemet, såsom ki- seldioxid, aluminiumoxid, magnesiumoxid, zirkoniumoxid liksom blandningar av nämnda oxider, exempelvis kiseldioxid-alumini- umoxid, kiseldioxid-magnesiumoxid och kise1dioxid-zirkonium- 446 972 13 oxid samt zeolitiska material såsom mordenit och faujasit.
Som bärare för ädelmetallkatalysatorerna föredras alumini- umoxid och kiseldioxid-aluminiumoxid. En mycket lämplig ädelmetallkatalysator för föreliggande syfte är en kata- lysator, som innehåller en eller flera ädelmetaller till- hörande grupp VIII på en bärare, som innefattar 13-15 vikt% aluminiumoxid, varvid återstoden utgörs av kiseldioxid.
Lämpliga betingelser för utförande av den katalytiska hydro- behandlingen är en temperatur av 175-400°C, ett vätepartial- tryck av 10-250 bar, en volymhastighet av 0,1-5 kg/liter och timme och ett förhållande väte/olja av 100-5000 Nl/kg.
Den katalytiska hydrobehandlingen utförs företrädesvis un- der följande betingelser: en temperatur av 250-350°C, ett vätepartialtryck av 25-150 bar, en volymhastighet av 0,25- 2 kg/liter och timme och ett förhållande väte/olja av 250- -2500 Nl/kg. Genom lämpligt val av katalysator och behand- lingsbetingelser i det andra steget är det möjligt vid för- farandet enligt uppfinningen att förutom medeldestillatet framställa en smörjolja med högt viskositetsindex utgående från en tung fraktion av prodükten från det första steget.
Uppfinningen åskådliggörs närmare medelst följande utför- ingsexempel, där temperaturerna avser Celsiusgrader.
Exempel Följande katalysatorer användes: Katalysator l En Co/Zr/SiO2-katalysator innehållande 25 viktdelar kobolt och 1,8 viktdelar zirkonium per 100 viktdelar kiseldioxid och framställd genom impregnering av en kiseldioxidbärare med en vattenlösning innehållande ett kobolt- och ett zir- koniumsalt, följt av torkning av kompositionen, kalcinering därav vid soo°c och reduktion därav vid 280%.
Katalysator 2 En Pt/Si02-AIZO3-katalysator innehållande 0,82 viktdelar platina per 100 viktdelar bärare, som består av 14,6 vikt% 446 972 14 aluminiumoxid och 85,4 vikt% kiseldioxid.
Katalxsator 3 En Cu/Zn/Al2O3-katalysator med ett Cu/Zn-atomförhållande av 0,55.
Katalysator 4 En Zn0-Cr2O3-katalysator, i vilken den procentuella andelen zinkatomer, räknat på summan av zink och krom, är 70%.
Katalysator 5 Ett kristallint silikat A framställdes genom upphettning av en blandning av SiO2, NaOH, (C3H7)4 och Fe(N03)3 i vatten med den molära sammansättningen 1 Nazo. 1,5[(c31¶7)41~172o. 0,125 Fe2o3. 25 S102. 468 H20 vid l50°C under 6 timmar i en autoklav under autogent tryck.
Efter det att reaktionsblandningen hade kylts avfiltrerades det bildade silikatet A, tvättades med vatten till dess tvättvattnets pH var ca 8, torkades vid l20°C och kalcine- rades vid SOOOC. Silikatet A hade följande egenskaper: a) termisk stabil vid en temperatur över 800°C, b) ett röntgenpulverdiffraktionsmönster i huvudsak som det i tabell B ovan angivna, c) ett S102/Fe2O3-molförhâllande av 200.
Katalysator 5 framställdes av silikatet A genom kokning av silikatet med 1,0 M NH4NO3-lösning, tvättning med vatten, omkokning med en 1,0 M NH4NO3-lösning, tvättning, torkning och kalcinering.
Katalysator 6 En Fe/Mg/Cu/K/Al203-katalysator innehållande 50 viktdelar järn, 20 viktdelar magnesium, 2,5 viktdelar koppar och 4 viktdelar kalium per 100 viktdelar aluminiumoxid och fram- ställd genom impregnering av en aluminiumoxidbärare med en vattenlösning innehållande ett järn-, magnesium-, koppar- 446 972 15 och kaliumsalt, följt av torkning av komposítionen, kalcine- ring därav vid soo°c och reduktion därav vid 325%.
Katalysatorblandning I Katalysatorblandning I utgjordes av ett skikt av katalysator 3 och ett skikt av katalysator 1 i ett volymförhållande av 1:2.
Katalysatorblandning II Katalysatorblandning II utgjordes av en fysikalisk blandning av katalysator 4 och katalysator 5 i ett volymförhållande av 2:1.
Katalysatorerna 1, 2, 3 och 6 och katalysatorblandningarna I och II testades med avseende på framställningen av medel- destillat utgående från H2- och CO-haltiga blandningar.
Försök l En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 1,8 fick passera en 250 ml reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 45 ml av katalysator l, vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och en volymhas- tighet av 500 Nl/liter och timme. Omvandlingen av H2/CO- -blandningen var 93 volym%. Den över katalysator l framställ- da reaktionsprodukten betecknas nedan produkt 1A.
Försök 2 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 0,5 fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 10 ml av katalysator 3, med tillsats av 268 ml vatten/liter katalysator och timme vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och en volym- hastighet av 1000 Nl/liter och timme. Den över katalysator 3 framställda reaktionsprodukten, vars H2/CO-molförhâllande var 2,0, fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en sta- tionär katalysatorbädd, som utgjordes av 27 ml av katalysa- tor l, vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och 446 972 16 en volymhastighet av 500 Nl/liter och timme. Omvandlingen av H2/CO-blandningen var 93 volym%.
Den över katalysator l framställda reaktionsprodukten beteck- nas nedan produkt 2A.
Försök 3 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 0,5 fick passera en 50-ml~reaktor innehållande en stationär katalysa- torbädd, som utgjordes av 15 ml av katalysatorblandning I, med tillsats av 268 ml vatten/liter katalysator och timme vid en temperatur av 220°C, ett tryck av 30 bar och en vo- lymhastighet av 500 Nl/liter och timme. Omvandlingen av H2/CO-blandningen var 90 volym%. Den över katalysatorbland- ning I framställda reaktionsprodukten betecknas nedan pro- dukt 3A.
Försök 4 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhâllande av l,3 fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 3,75 ml av katalysatorblandning II, vid en temperatur av 375°C och ett tryck av 60 bar. Den över katalysatorblandning II framställda reaktionsprodukten, vars H2/CO-molförhâllande var 2,0, fick passera en 50-ml-re- aktor innehållande en stationär katalysatorbädd, som utgjor- des av ll,25 ml av katalysator 1, vid en temperatur av 220OC och ett tryck av 60 bar. I detta försök var volymhastigheten, räknat på det totala katalysatorsystemet (katalysatorbland- ning II + katalysator l),500 N1/liter och timme. Den över katalysator l framställda reaktionsprodukten betecknas nedan produkt 4A.
Försök 5 En H2/CO-blandning med ett H2/CO-molförhållande av 0,5 fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär kataly- satorbädd, som utgjordes av 5 ml av katalysator 6, vid en temperatur av 280°C och ett tryck av 30 bar. Den över kataly- 446 972 17 sator 6 framställda reaktionsprodukten, vars H2/CO-molförhål- lande var 0,41, fick passera en 50-ml-reaktor innehållande en stationär katalysatorbädd, som utgjordes av 5 ml av ka- talysatorblandning I, med tillsats av 241 ml vatten/liter katalysator och timme vid en temperatur av 230°C och ett tryck av 30 bar; I detta försök var volymhastigheten, räknat på det totala katalysatorsystemet (katalysator 6 + kataly- satorblandning I), 1000 Nl/liter och timme. Den över kata- lysatorblandning I framställda reaktionsprodukten betecknas nedan produkt 5A.
Sammansättningen hos produkterna 1A - 5A bestämdes genom att man separerade prover av dessa produkter genom destilla- tion i en isf-fraktion, en iso-zscf-fraktion, en 2so-3eo°- -fraktion, en 360-4000-fraktion och en 400°:frakti0n och separerade sistnämnda fraktion genom kylning till -20oC i närvaro av en blandning av metyletylketon och toluen i en 400°:oljefraktion och en 400°Éparaffinfraktion. Sammansätt- ningen hos produkterna lA - 5A återges i tabell C nedan. Av var och en av produkterna lA - 5A fick C5+-fraktionen passe- ra en 50-ml-reaktor innehållande en stationär katalysator- bädd, som utgjordes av 8 ml av katalysator 2, vid en tempe- ratur av 345°C, ett vätepartialtryck av 130 bar, en volym- hastighet av l,25 N1/liter och timme och ett förhållande Vä- te/olja av 2000 Nl/liter. De över katalysator 2 framställda reaktionsprodukterna betecknas nedan respektive produkt lB - 5B. Sammansättningen hos produkterna lB - SB, som bestämdes pâ samma sätt som angivits ovan för produkterna lA - SA, åter- ges i tabell C nedan. 446 972 18 m.mm ø.>~ ~.m_ mm :.Nm m.~ m.m _.m~ m.- ..°_ =.m ~.w m.> o.wm w.m~ m.- m: m.w~ m.~ æ.> @.w_ _.m~ m.m_ 4: m.~ m.æ @.@= ~.=~ o.m mm m.: >.wm ø.oP _.m a.o_ m.o_ @.== °.m~ °.- w.@_ °,> m.= m~ <~ m.= @.Qf °.__ ~.== m.- E. mwJwwwmmw æ»xfl> .wnfiuupmwnmesmmßxsøohm >.@m _.m =.o. @.=~ ~.@. ~.= dr cøfluxmuw +uooo= |:wmwmumß +UOOO2 .BOflUMMHHU oooo=|oøm flofiuxmnm oføømèmw noflxmnw u@°m~-°m. aoflpxmnm Vbocmw GOÜÛÉHN .Hc uxøwonm

Claims (10)

1. 446 972 19 Vissa egenskaper för de tre fraktionerna av produkt lB återges nedan: Fraktion iso-2so°c rökpunkt >-50 mm grumlingspunkt -35°C lägsta flytpunkt -32°C Fraktion 250-360°C grumlingspunkt - 4°C lägsta flytpunkt - l°C dieselindex 102 oijefraktion 4oo°c+ v 31,3 cs Kloo v 62,2 cs Kzlo VI 152,7 Patentkrav l. Förfarande för framställning av medeldestillat utgående från en blandning av kolmonoxid och väte, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i ett första steg bringar ett H2- och CO-haltigt tillflöde vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck i kontakt med en katalysator innehållande 10-40 vikt- delar kobolt och 0,25-5 viktdelar zirkonium, titan eller krom per 100 viktdelar kiseldioxid och framställd genom impregne- ring av en kiseldioxidbärare med en eller flera vattenlös- ningar av salter av kobolt och zirkonium, titan eller krom, följt av torkning av kompositionen, kalcinering därav vid 350-7oo°c och reduktion därav vid zoo-3so°c, med det förbe- hållet att, om tillflödet har ett H2/CO-molförhållande av mindre än 1,5, vatten sätts till nämnda tillflöde och att den Co-impregnerade katalysatorn används i kombination med en CO-konverteringskatalysator,och att man i ett andra steg katalytiskt hydrobehandlar åtminstone den del av reaktions- produkten från det första steget vars begynnelsekokpunkt är högre än slutkokpunkten hos det tyngsta medeldestillat som krävs som slutprodukt. 446 9720 20
2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man sätter vatten till den H2- och CO-haltiga blandning som är tillgänglig som tillflöde till det första steget, att man bringar den vattenhaltiga blandningen i kontakt med en CO-konverteringskatalysator och att man konverterar den över CO-konverteringskatalysatorn framställda blandning- en över den Co-impregnerade katalysatorn utan att C02 av- lägsnas.
3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i det första steget bringar en H2- och CO-hal- tig blandning, till vilken vatten har satts, i kontakt an- tingen med en katalysatorbädd, som består av flera alterne- rande skikt av en CO-konverteringskatalysator och en Co-im- pregnerad katalysator, eller en fysikalisk blandning av en CO-konverteringskatalysator och en Co-impregnerad katalysa- tor.
4. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man som tillflöde till det första steget använder en H2- och CO-haltig fraktion, som avskilts från en reaktionsprodukt erhållen genom att man bringar en H2/CO- -blandning (l) med ett H2/CO-molförhållande av mindre än 2,0 i kontakt med en bifunktionell katalysatorkombination inne- hållande en eller flera metallkomponenter med katalytisk ak- tivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kol- väten och ett kristallint silikat, som uppvisar följande egenskaper efter en timmes kalcinering i luft vid 500°C: a) termiskt stabilt vid temperaturer över 60000; b) ett röntgenpulverdiffraktionsmönster innehållande de i tabell A nedan angivna linjerna som starkaste linjer Tabell A QLÅL Relativ intensitet 11,1 i 0,2 Ms 10,0 i 0,2 Ms 3,e4i 0,07 s 3,721 0,06 s 446 972 21 där de angivna förkortningarna har följande betydelser: MS = mycket stark; S = stark, och c) i den formel som representerar silikatets sammansätt- ning, uttryckt i mol oxider och innehållande förutom oxi- der av väte, alkalimetall och/eller jordalkalimetall och ki- sel en eller flera oxider av en trevärd metall A, som utgörs av aluminium, järn, gallium, rhodium, krom eller skandium, är SiO2/A203-molförhållandet högre än 10, med det förbehållet att om H2/CO-blandningen (1) har ett H2/C0“m0lfÖrhållaflÖeav mindre än 1,5, man använder en tri- funktionell katalysatorkombination innehållande en eller flera metallkomponenter med katalytisk aktivitet med avse- ende pâ omvandlingen av en H2/CO-blandning till acykliska kolväten och/eller acykliska syrehaltiga kolväten, en eller flera metallkomponenter med CO-konverteringsaktivitet och det kristallina silikatet.
5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t där- av, att man omvandlar H2/C0-blandningen (l) under följande betingelser över de kristallina, silikathaltiga bi-.eller trifunktionella katalysatorkombinationerna: en temperatur av 2oo-soo°c, ett :ryck av 1-150 bar. och en volymhascighet av 50-5000 Nl gas/liter katalysator och timme. '
6. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man som tillflöde till det första steget använder en H2- och CO-haltig fraktion, som avskilts från en reaktionsprodukt erhâllen genom att man bringar en H2/CO- -blandning (2) med ett H2/CO-molförhâllande av mindre än 1,0 i kontakt med en järnhaltig bifunktionell katalysator eller katalysatorkombination, som uppvisar CO-konverterings- aktivitet förutom aktivitet med avseende på omvandlingen av en H2/CO-blandning till i huvudsak kolväten.
7. Förfaraïde enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att man använder en bifunktionell katalysator framställd ge- nom impregnering och innehållande järn avsatt på en bärare. 446 972 22
8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man utför det andra steget genom att bringa tillflödet i kontakt med en katalysator innehållande en el-- ler flera metaller med hydreringsaktivitet avsatta på en v bärare vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck i närvaro av väte.
9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i det andra steget använder en katalysator, som in- nehåller en eller flera ädelmetaller tillhörande grupp VIII i det periodiska systemet avsatta på en bärare.
10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i det andra steget använder en katalysator, som inne- håller 0,1-2 vikt% av en eller flera ädelmetaller tillhörande grupp VIII i det periodiska systemet avsatta på en bärare, som innefattar 13-15 vikt% aluminiumoxid, varvid återstoden utgörs av kiseldioxid.
SE8103535A 1980-06-06 1981-06-04 Forfarande for framstellning av medeldestillat utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete SE446972B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003313A NL8003313A (nl) 1980-06-06 1980-06-06 Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SE446972B true SE446972B (sv) 1986-10-20

Family

ID=19835429

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8103535A SE446972B (sv) 1980-06-06 1981-06-04 Forfarande for framstellning av medeldestillat utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete
SE8103535D SE8103535L (sv) 1980-06-06 1981-06-04 Forfarande for framstellning av medeldestillat

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8103535D SE8103535L (sv) 1980-06-06 1981-06-04 Forfarande for framstellning av medeldestillat

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4385193A (sv)
JP (1) JPS5723680A (sv)
AT (1) AT371794B (sv)
AU (1) AU539213B2 (sv)
BE (1) BE888923A (sv)
BR (1) BR8103544A (sv)
CA (1) CA1156266A (sv)
DE (1) DE3122157A1 (sv)
ES (1) ES502767A0 (sv)
FR (1) FR2483911A1 (sv)
GB (1) GB2077289B (sv)
IN (1) IN154530B (sv)
IT (1) IT1211058B (sv)
MY (1) MY8500270A (sv)
NL (1) NL8003313A (sv)
NZ (1) NZ197302A (sv)
SE (2) SE446972B (sv)
ZA (1) ZA813736B (sv)

Families Citing this family (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE21684T1 (de) * 1982-08-02 1986-09-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
EP0110449B1 (en) * 1982-11-22 1986-08-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
DE3375913D1 (en) * 1982-11-22 1988-04-14 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbons
CA1214791A (en) * 1983-03-10 1986-12-02 Johannes K. Minderhoud Preparation of hydrocarbon mixtures
US4522939A (en) * 1983-05-31 1985-06-11 Shell Oil Company Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas
IN161735B (sv) * 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
GB8330606D0 (en) * 1983-11-16 1983-12-21 Shell Int Research Preparation of hydrocarbons and fuel gas
DE3465169D1 (en) * 1984-01-31 1987-09-10 Shell Int Research Catalyst activation
NL8400608A (nl) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL8400609A (nl) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
US4579986A (en) * 1984-04-18 1986-04-01 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
CA1241667A (en) * 1984-04-25 1988-09-06 Martin F.M. Post Process for the preparation of hydrocarbons
US4568663A (en) * 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
US4579995A (en) * 1984-06-29 1986-04-01 Exxon Research And Engineering Co. Process for the conversion of methanol to hydrocarbons
US4556752A (en) * 1984-06-29 1985-12-03 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of liquid hydrocarbons from methanol
US4513161A (en) * 1984-06-29 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Conversion of methanol to hydrocarbons
US4595703A (en) * 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
US4542122A (en) * 1984-06-29 1985-09-17 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol
IN164465B (sv) * 1984-07-06 1989-03-18 Shell Int Research
IN165116B (sv) * 1984-07-20 1989-08-19 Shell Int Research
US4728672A (en) * 1984-10-08 1988-03-01 Research Association For Petroleum Alternatives Development Process for producing hydrocarbons
EP0180269B1 (en) * 1984-11-02 1990-06-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst preparation
US4619910A (en) * 1985-06-05 1986-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst
GB8527549D0 (en) * 1985-11-08 1985-12-11 Shell Int Research Supported metal catalysts
US5227407A (en) * 1985-12-30 1993-07-13 Exxon Research And Engineering Company Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal
GB9109747D0 (en) * 1991-05-07 1991-06-26 Shell Int Research A process for the production of isoparaffins
US5245110A (en) * 1991-09-19 1993-09-14 Starchem, Inc. Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas
RU2101324C1 (ru) † 1992-08-18 1998-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения углеводородного топлива
ZA956060B (en) 1994-07-22 1996-04-09 Shell Int Research Paint formulations
US5639798A (en) * 1994-12-15 1997-06-17 Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership Process and catalyst for production of hydrocarbons
FR2747054B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-22 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt et de titane
US5939350A (en) * 1997-02-10 1999-08-17 Energy International Corporation Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor
US6191066B1 (en) 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
FR2789691B1 (fr) * 1999-02-11 2001-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese de distillat atmospherique comprenant l'utilisation de la technologie fischer-tropsch
IT1312337B1 (it) * 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
US6262132B1 (en) * 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6100304A (en) * 1999-05-26 2000-08-08 Energy International Corportion Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
EP1101813B1 (en) * 1999-11-19 2014-03-19 ENI S.p.A. Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins
US6709569B2 (en) 2001-12-21 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Methods for pre-conditioning fischer-tropsch light products preceding upgrading
US6723756B2 (en) * 2002-04-29 2004-04-20 Chevron U.S.A. Inc. Aqueous separation of syngas components
GB0222240D0 (en) * 2002-09-25 2002-10-30 Ici Plc Cobalt catalysts
MY140297A (en) 2002-10-18 2009-12-31 Shell Int Research A fuel composition comprising a base fuel, a fischer-tropsch derived gas oil and an oxygenate
AR041930A1 (es) 2002-11-13 2005-06-01 Shell Int Research Composiciones de combustible diesel
ATE538193T1 (de) 2003-09-03 2012-01-15 Shell Int Research Kraftstoffzusammensetzungen
JP5053638B2 (ja) 2003-09-17 2012-10-17 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 石油誘導ケロシンとフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンとのブレンド
EP1697486B1 (en) 2003-12-01 2018-07-18 Shell International Research Maatschappij B.V. Power increase and increase in acceleration performance of a compression ignition engine provided by the diesel fuel composition
US7757676B2 (en) 2005-03-01 2010-07-20 Shell Oil Company Reforming of GTL for marine applications
CN101426888A (zh) 2005-12-22 2009-05-06 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
AR059751A1 (es) 2006-03-10 2008-04-23 Shell Int Research Composiciones de combustible diesel
AR060143A1 (es) 2006-03-29 2008-05-28 Shell Int Research Proceso para preparar combustible de aviacion
WO2007113965A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 一酸化炭素の還元触媒、その調製方法および炭化水素の製造方法
EP2084250A1 (en) 2006-10-20 2009-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8715371B2 (en) 2007-05-11 2014-05-06 Shell Oil Company Fuel composition
US9018128B2 (en) 2007-09-14 2015-04-28 Res Usa Llc Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst
BRPI0705939A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo
EP2222822A2 (en) 2007-12-07 2010-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Base oil formulations
EP2075314A1 (en) 2007-12-11 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Grease formulations
EP2078744A1 (en) 2008-01-10 2009-07-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Fuel compositions
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
EP2100946A1 (en) 2008-09-08 2009-09-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Oil formulations
JP2012514059A (ja) 2008-12-29 2012-06-21 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 燃料組成物
JP5542840B2 (ja) 2008-12-29 2014-07-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 燃料組成物
KR101098005B1 (ko) * 2009-11-27 2011-12-23 한국과학기술연구원 피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매, 이의 제조 및 응용 기술
US8685231B2 (en) 2009-11-27 2014-04-01 Shell Oil Company Process for conversion of paraffinic feedstock
WO2011110551A1 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method of reducing the toxicity of used lubricating compositions
DK2371931T3 (en) 2010-03-23 2014-02-24 Shell Int Research The fuel compositions comprising biodiesel and Fischer-Tropsch diesel
US8968427B2 (en) 2010-12-24 2015-03-03 Shell Oil Company Blending fuels
US8772558B2 (en) * 2011-07-26 2014-07-08 Uop Llc Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-containing effluent
US8754275B2 (en) 2011-07-26 2014-06-17 Uop Llc Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-rich effluent from lignocellulosic material
US8772557B2 (en) 2011-07-26 2014-07-08 Uop Llc Aromatic hydrocarbons from depolymerization and deoxygenation of lignin
KR101096177B1 (ko) 2011-10-10 2011-12-22 한국과학기술연구원 피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법
CA2793251C (en) 2011-10-25 2020-03-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare jet fuels and its products
US9827554B2 (en) * 2012-09-21 2017-11-28 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Fischer-tropsch synthesis catalyst, method for producing same, and method for producing hydrocarbon
EP2738240A1 (en) 2012-11-30 2014-06-04 Schepers Handels- en domeinnamen B.V. Use of a Gas-to-Liquids gas oil in a lamp oil composition or fire lighter
DK2935530T3 (da) 2012-12-20 2019-07-01 Shell Int Research Fischer-tropsch-afledte brændstofsammensætninger
FR3013357B1 (fr) 2013-11-18 2016-09-16 Total Marketing Services Procede de production de fluides hydrocarbures a basse teneur en aromatiques
US20150184097A1 (en) 2013-12-31 2015-07-02 Shell Oil Company Diesel fuel formulatin and use thereof
WO2016075166A1 (en) 2014-11-12 2016-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition
EP3078728A1 (en) 2015-04-07 2016-10-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Viscosity index improvers in fuel compositions
EP3095842A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Biodegradable hydrocarbon fluids based on syngas
PH12017502138B1 (en) 2015-05-22 2022-07-22 Shell Int Research Fuel composition
CN115895744A (zh) 2015-05-22 2023-04-04 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
WO2017029224A1 (en) 2015-08-17 2017-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition
EP3353270B1 (en) 2015-09-22 2022-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
CN105214688A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法
EP3397734B1 (en) 2015-11-30 2020-07-29 Shell International Research Maatschappij B.V. Fuel composition
PH12018501604B1 (en) 2016-02-05 2023-11-10 Shell Int Research Fuel composition
US11359155B2 (en) 2016-05-23 2022-06-14 Shell Usa, Inc. Use of a wax anti-settling additive in automotive fuel compositions
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
EP3315586A1 (en) 2016-10-27 2018-05-02 Total Marketing Services Use of biodegradable hydrocarbon fluids as heat-transfer media
EP3315590A1 (en) 2016-10-27 2018-05-02 Total Marketing Services Use of hydrocarbon fluids in electric vehicles
EP3315592A1 (en) 2016-10-27 2018-05-02 Total Marketing Services Use of biodegradable hydrocarbon fluids as drilling fluids
EP3342842A1 (en) 2017-01-03 2018-07-04 Total Marketing Services Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor
ES3031932T3 (en) 2017-07-03 2025-07-14 Shell Int Research Use of a paraffinic gasoil
US20210380894A1 (en) 2018-10-05 2021-12-09 Shell Oil Company Fuel compositions
MX2021006002A (es) 2018-11-26 2021-07-06 Shell Int Research Composiciones de combustible.
PH12021551351A1 (en) 2018-12-11 2022-05-11 Shell Int Research Use and method to reduce deposits in compression ignition internal combustion engines
FR3092334B1 (fr) 2019-01-31 2022-06-17 Total Marketing Services Utilisation d’une composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels
JP7832112B2 (ja) 2020-02-12 2026-03-17 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ パラフィン系ガス油の使用
CA3198894A1 (en) 2020-10-20 2022-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of a diesel fuel composition
EP4259759A1 (en) 2020-12-11 2023-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of a paraffinic gasoil
EP4259756B1 (en) 2020-12-11 2025-04-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of a detergent additive
US12297395B2 (en) 2021-10-20 2025-05-13 Shell Usa, Inc. Biofuel blends
AU2022368915B2 (en) 2021-10-20 2026-01-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Biofuel blends with improved oxidation stability and lubricity
CA3233265A1 (en) 2021-10-20 2023-04-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Aviation fuel composition
CA3254005A1 (en) 2022-03-17 2023-09-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. TWO-FUEL ENGINE SYSTEM
CA3264864A1 (en) 2022-08-15 2024-02-22 Energizer Auto, Inc. SURFACE TREATMENT FORMULATION AND ITS MANUFACTURING AND USE PROCESS
EP4682207A1 (en) 2024-12-13 2026-01-21 TotalEnergies OneTech Bio-sourced composition for treating textile fibers

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR997714A (fr) * 1948-12-18 1952-01-09 Standard Oil Dev Co Perfectionnements à la synthèse en deux stades des hydrocarbures à partir de gaz naturel
US2791583A (en) * 1954-12-23 1957-05-07 Standard Oil Co Aromatic synthesis from co and h2
GB1306087A (sv) * 1969-12-23 1973-02-07
US4011275A (en) * 1974-08-23 1977-03-08 Mobil Oil Corporation Conversion of modified synthesis gas to oxygenated organic chemicals
US4044064A (en) * 1976-03-29 1977-08-23 Mobil Oil Corporation Conversion of Fischer-Tropsch heavy product to high quality jet fuel
US4052477A (en) * 1976-05-07 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Method for upgrading a fischer-tropsch light oil
US4080397A (en) * 1976-07-09 1978-03-21 Mobile Oil Corporation Method for upgrading synthetic oils boiling above gasoline boiling material
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
NL7612460A (nl) * 1976-11-10 1978-05-12 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen.
NL175162C (nl) * 1976-12-16 1984-10-01 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager.
NL177015C (nl) * 1976-12-16 1985-07-16 Shell Int Research Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
DE2846693C2 (de) * 1978-10-26 1987-03-26 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung von Benzin aus Synthesegas
US4207248A (en) * 1978-12-18 1980-06-10 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas with cobalt-containing fluid catalyst
US4273724A (en) * 1979-07-09 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
AT371794B (de) 1983-07-25
FR2483911B1 (sv) 1985-02-08
IT8122138A0 (it) 1981-06-04
ATA251481A (de) 1982-12-15
FR2483911A1 (fr) 1981-12-11
AU7134381A (en) 1981-12-10
ES8204402A1 (es) 1982-04-01
MY8500270A (en) 1985-12-31
DE3122157A1 (de) 1982-03-25
IT1211058B (it) 1989-09-29
AU539213B2 (en) 1984-09-13
CA1156266A (en) 1983-11-01
NZ197302A (en) 1983-09-30
JPS5723680A (en) 1982-02-06
JPH0257593B2 (sv) 1990-12-05
BE888923A (nl) 1981-11-23
NL8003313A (nl) 1982-01-04
ES502767A0 (es) 1982-04-01
GB2077289A (en) 1981-12-16
IN154530B (sv) 1984-11-03
ZA813736B (en) 1982-06-30
SE8103535L (sv) 1981-12-07
GB2077289B (en) 1983-06-02
US4385193A (en) 1983-05-24
DE3122157C2 (sv) 1989-06-29
BR8103544A (pt) 1982-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE446972B (sv) Forfarande for framstellning av medeldestillat utgaende fran en blandning av kolmonoxid och vete
EP0110449B1 (en) Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
EP0127220B1 (en) Catalyst preparation
Oukaci et al. Comparison of patented Co F–T catalysts using fixed-bed and slurry bubble column reactors
AU2009201452B2 (en) The preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
US5639798A (en) Process and catalyst for production of hydrocarbons
CA2385522C (en) Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalyst
CA2396185C (en) Activation of hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia
EP0109702B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
NZ205099A (en) Catalytic preparation of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
EP1237832A1 (en) Process for preparing group viii metal-containing catalysts, catalytic compositions, use thereof in carbon monoxide hydrogenation
EP0153781B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
AU2002216754B2 (en) Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports
GB2161716A (en) Cobalt-containing catalyst activation
AU5681899A (en) Fischer-tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
CA2395682A1 (en) Hydrocarbon synthesis catalyst enhancement with hydrogen and ammonia
EP1230199A1 (en) Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts and the catalyst compositions obtained
CA1244837A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
MXPA06007480A (es) Procedimiento pra la transformacion de un gas de sintesis en hidrocarburos en presencia de sic beta y efluente de ese procedimiento.
Kababji et al. Recent developments in cobalt-and iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
Singleton Technology development for cobalt FT catalysts. Quarterly technical progress report No. 9, October 1, 1994--December 31, 1994

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8103535-4