DE3122157A1 - "verfahren zur herstellung von mitteldestillaten" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von mitteldestillaten"

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DE3122157A1 DE19813122157 DE3122157A DE3122157A1 DE 3122157 A1 DE3122157 A1 DE 3122157A1 DE 19813122157 DE19813122157 DE 19813122157 DE 3122157 A DE3122157 A DE 3122157A DE 3122157 A1 DE3122157 A1 DE 3122157A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten."
beanspruchte
Priorität: 6. Juni 19 80, Niederlande, Nr. 8003313
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem II^/CO-Gemisch durch In-Berührung-bringen dieses Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator ist in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Verfahren für die Kohlenwasserstoffsynthese bekannt. Die für diesen Zweck häufig verwendeten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metall(e) der Eisengruppe in Verbindung mit einem oder mehreren
Promotor(en) sowie gelegentlich ein . Trägermaterial. Die Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren kann im Prinzip auf drei verschiedene Arten erfolgen, nämlich durch Fällung, Schmelzen oder Imprägnieren. Sowohl die Fällungsmethode als auch die Schmelzmethode sind keine besonders attraktiven Methoden für die Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren, -da ihre Reproduzierbarkeit gering ist. Darüber hinaus ist die Fäl lungs methode äußerst zeitaufwendig, und die Schmelzmethode erfordert sehr viel Energie. Auch erweisen sich die katalytiscnen Eigenschaften der durch Schmelzen oder Fällung hergestellten Katalysatoren, insbesondere die Aktivität und die Stabilität, häufig als nicht ganz zufriedenstellend. Eine wesentlich attraktivere Methode für die Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist die Imprägnierung. Diese ist leicht durchzuführen, liefert gut reproduzierbare Ergebnisse und führt im allgemeinen zu Katalysatoren mit einer hohen Aktivität und Stabilität. In wenigen Worten zusammengefaßt besteht die Imprägnierungsmethode darin, daß man einen porösen Träger mit einer oder mehreren Lösung(en) von Salzen eines Metalls oder mehrerer Metalle der Eisengruppe sowie eines Promotors oder mehrerer Promotoren imprägniert und die Zusammensetzung anschließend trocknet, calciniert und reduziert. Als Promotoren für die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren eignen sich viele Elemente, beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle/ Metalle der Gruppe VIB, Titan, Zirkon!Um4, Thallium, Vanadium, Mangan und Kupfer. Als Trägermaterial!en für die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren eignen sich sowohl amorphe als auch kristalline Stoffe., Als Träger geeig-
I 4. 4 10/
net sind zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoroxid, Boroxid und Kombinationen von diesen, beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid sowie Zeolithe, beispielsweise Mordenit, Faujasit und Zeolith -omega.
Die Anmelderin hat im Hinblick auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem H^/CO-Gemisch unter Verwendung
von durch Imprägnieren hergestellten Fischer-Tropsch-Katalysatoren eingehende Untersuchungen durchgeführt. Diese Untersuchungen ergaben, daß das Verhalten dieser Katalysatoren
bei der genannten Umwandlung in hohem. Maße von den folgenden Faktoren abhängig ist:
1) der Art des Metalls der Eisengruppe und der Beladung,
2) der Art des Promotors und der Beladung,
3) der Art des Trägers und
4) der angewandten Temperaturbehandlung.
Es ist ferner festgestellt worden, daß die Verwendung dieser Katalysatoren im allgemeinen zu einem Produkt führt, das
eine sehr breite Molekül ar gewich tsver teilung aufweist und
daß nur ein geringer Teil des genannten Produktes aus Mitteldestillaten besteht. Abgesehen von der Ausbeute ist auch der pour point dieser Mitteldestillate unbefriedigend. Hier ist die direkte Umwandlung von H^/CO-Gemischen mit Hilfe des
Fischer-Tropsch-Verfahrens kein sehr attraktiver Weg für die Herstellung von Mitteldestillaten im großtechnischen Maßstab.
Unter "MittelueJtillaten" sind in der vorliegenden Patentanmeldung Kohlenwasserstoffgemische zu verstehen, deren Siedebereich im wesentlichen dem von Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, die bei der herkömmlichen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten-wurden«, Bei der genannten Destillation werden die folgenden Fraktionen nacheinander von dem Rohöl abgetrennt:
eine oder mehrere Benzinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 30 und 200° C, eine oder mehrere Kerosinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 140 und 300° C und eine oder mehrere Gasölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 180 und 370° C.
Weitere Untersuchungen der Anmelderin in bezug auf die Herstellung von Mitteldestillaten aus H-/CQ-Gamisehen ergaben? daß bei der Umwandlung von H~/CO=Gemischen unter Verwendung von durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren ein Produkt erhalten wird, welches sehr wertvoll für die Herstellung von Mitteldestillaten ist* wenn die Katalysatoren 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und bei einer Temperatur von 350 bis 700° C calciniert und bei einer Temperatur von 200 bis 350° C reduziert worden sind. Es ist nämlich festgestellt worden, daß der bei hohen Temperaturen siedende Teil des auf diese Weise erhaltenen Produktes in hohen Ausbeuten durch eine katalytische Wasserstoffbehandlung in Mitteldestillate umgewandelt werden kann« Das für die Wasserstoffbehandlung ge-
wählte Einsatzmaterial ist zumindest der Teil des Reaktionsproduktes, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats. Die Wasserstoffbehandlung, die durch einen sehr niedrigen Wasserstoffverbrauch charakterisiert ist, ermöglicht den Erhalt von Mitteldestillaten, die einen wesentlich besseren pour point aufweisen als jene, die bei der direkten Umwandlung eines H2/CO-Gemisches mit Hilfe des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden.
Der Kürze halber werden Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) von Kobalt- und Zirkonium-, Titan-oder Chromsalzen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 350 bis'700° C calciniert und bei 200 bis 350° C reduziert wurde, in der vorliegenden Patentanmeldung in der Folge als durch Imprägnieren erhaltene, Kobalt enthaltende Katalysatoren, nachstehend abgekürzt als "Kobalt-Imprägnierungs-Katalysatoren" bezeichnet.
Weist das über dem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator umzuwandelnde Einsatzmaterial ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 auf, so muß dem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt werden und der Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator|muß in Kombination mit einem Wassergasgleichgewichtskatalysator eingesetzt werden.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in welchem ein H2/CO -haltiges .Einsatzmaterial in einer ersten Stufe mit einem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Wasser zugesetzt wird und der Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator in Kombination mit einem Wassergas gleichgewich tsk at alysator verwendet wird, und daß von dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe zumindest der Teil in einer zweiten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats,
Weist das Einsatzmaterial für die erste Stufa des erfindungsgemäßen Verfahrens ein molares Verhältnis von H2 s CO von unter 1,5 auf, so ist diesem Einsatzmaterial Wasser zuzusetzen und der Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator ist in Kombination mit einem Was se r gas gleichgewich tsk at alysator zu verwenden. Der Vorzug wird hierbei solchen Wassergasgleichgewichtskatalysatoren gegeben, welche Kupfer und Zink enthalten, wobei das atomare Verhältnis von Cu % Zn zwis-chen 0,25 und 4,0 beträgt. Die hervorragenden Eigenschaften der in der ersten Stufe des er findungs gemäßen Verfahrens verwendeten Kobalt-Imprägnierungs-Katalysatoren - diese Katalysatoren können unter anderem bei wesentlich höheren Drücken verwendet werden als die üblichen Fischer-Tropsch-Kobalt-
O I LC I 0 /
Katalysatoren - ermöglichen es, ein Reaktionsprodiakt, das durch In-Berührung-bringen eines H2- und CO-haltigen Einsatz materials, dem Wasser zugesetzt worden ist, mit einem Wasser gasgleichgewichtskatalysator erhalten worden ist, über dem Kobalt-Imprägnierungskatalysator umzuwandeln, ohne daß Kohlendioxid aus dem genannten Produkt entfernt wird. Einsatzmaterialien mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 sowie erforderlichenfalls auch Einsatzmaterialien mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,5 können in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dadurch behandelt werden, daß man sie nach Zusatz von Wasser entweder mit einem Katalysator, der aus mehreren jeweils im Wechsel angeordneten Schichten eines Wassergasgleichgewichtskatalysators bzw. eines Kobalt-Imprägnierungs-Katalysators besteht, oder aber mit einem physikalischen Gemisch aus einem Wassergasgleichgewichtskatalysator und einem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator in Berührung bringt.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder als Einsatzmaterial für die erste Stufe oder aber bei der Herstellung des Einsatzmaterials für die erste Stufe ein H„- und CO-haltiges Gemisch verwendet, dem Wasser zugesetzt worden ist, und wird dieses Gemisch mit einem Katalysator oder einer Katalysatorkombinati on-in Berührung gebracht, die eine Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht aufweist, so bestimmt sich die dem H3- und CO-haltigen Gemisch zuzusetzende Viassermenge im wesentlichen nach dem molaren Verhältnis von H2 : CO des Gemischs, der Aktivität des Katalysators oder der Katalysatorkombination in bezug auf
das Wassergas glei chgewi cht und dem gewünschten molaren Verhältnis von H2 : CO des Produktes, welches über dem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator umgewandelt wird. Beispielsweise kann das als Einsatzmaterial für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete H2,- und CO-haltige Gemisch durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials erhalten werden. Sehr geeignet als Einsatzmaterial für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann, das erhalten wird, wenn ein H2ZCO-GeIiIiSCh (1) mit einem molaren Verhältnis von H2 ; CO von unter 2,0 mit einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie ein kristallines Silikat enthält,, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, mit der Maßgabe, daß, wenn das H2/CO-Gemisch( 1) ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist 0 eine trifunktionelie Katalysatorkombination verwendet wird, die eine oder mehrere Metallkoraponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches, in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht sowie ein kristallines Silikat enthält, welches die Fähigkeit besitzt, die Um-
Wandlung
acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauer-
stoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. D.as kristalline Silikat ist dadurch gekennzeichnet/ daß es nach einstündiger Calcinie- · rung an der Luft bei 500° C die folgenden Eigenschaften aufweis t:
a) Es ist . bei Temperaturen bis zu über 600° C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen 4 Linien auf.
Tabelle A d(°0 Relative Intensität
11,1 + 0,2 sehr stark
10,0 + 0,2 sehr stark
3,84 + 0,07 stark
3,72 + 0,06 stark
c) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser Alkalimetall-und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid, ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis von SiO2ZJvI2O3 über 10.
/Γ :
Die vorstehend genannten bi- und trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen enthalten zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität ein kristallines Metallsilikat, welches durch die unter a) bis c) angegebenen Eigenschaften charakterisiert ist. Der Vorzug wird einem Silikat gegeben, v/elches nur eines der genannten Metalle enthält, und insbesondere solchen Silikaten, welche als Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines wie vorstehend beschriebenen Silikats geht aus der Tabelle B hervor.
Tabelle B d(S) Relative Intensität ä(R) Relative Intensität
11 ,1 100 4,00 3
ioro 70 3,84 - 57
8,93 1 3,72 31
7,99 1 3,64 10
7742 1 3,44 5
6,68 7 3,34 3
6,35 11 3,30 5
5r97 18 3,25 2
5,70 7 3,05 5
5,56 10 2T98 12
5,35 2 2T96 3
4?93 6 2?86 2
4,60 4 2,73 2
d(£) Relative Intensität d(°Q Relative Intensität
4,35 5 2,60 2
4.25 7 2 ,if 8 3
4,07 2 2,40 2
Obwohl die trifunktionelien Katalysatorkombinationen in der vorliegenden Patent anmeld van g als Katalysatorkombinationen besenrieben sind, die eine ödere mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht enthalten, so bedeutet dies keinesfalls, daß in den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen Metallkomponenten mit jeweils einer der beiden katalytischen Funktionen separat vorliegen müssen. Es ist beispielsweise festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H„/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe im allgemeinen auch eine genügend hohe Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht aufweisen, so daß es dann im allgemeinen genügt, nur eine Metallkomponente oder nur eine Kombination von Metallkomponenten den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen einzuverleiben. Im allgemeinen weisen Metallkomponenten oder Kombinationen aus Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines EL/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe
keine oder nur eine ungenügende Aktivität in bezug auf das Wassergas gleich gewicht auf. Daher ist bzw. sind im allgemeinen bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in den trifunktioneilen Katalysatorkombinationen in die Katalysatorkombination eine oder mehrere Metallkomponenten mit einer Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht einzuverleiben.
Die vorstehend erwähnten kristallinen s'ilikathaltigen bi-
vorzu^sweise und tri funk ti one Ilen Katalysatorkombinationen bestehen/ aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, die der Einfachheit halber als die Katalysatoren X, Y und Z bezeichnet werden. Der Katalysator χ enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Der Katalysator Z enthalt' die Metallkomponenten mit Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann bei den trifunktionellen Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Katalysators häufig entfallen.
Wird als Katalysator X ein Katalysator verwendet, welcher die Fähigkeit besitzt, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so wird der Vorzug einem Katalysator gegeben, welcher die Fähigkeit besitzt, das Η-,/CQ-Gemisch in im wesentlichen Methanol oder Dimethylather umzuwandeln. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind ZnO-Cr2O3-ZuSammensetzun-
Af
gen, insbesondere aber solche Zusammensetzungen, in denen das atomare Verhältnis von Zink,bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom,mindestens 60 % und vorzugsweise 60 bis 80 % beträgt. Ist der verwendete X-Katalysator eine ZnO-C^O.-Zusammensetzung, so kann bei den trifunktionellen Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Kata lysators entfallen. Ebenfalls als X-Katalysatoren sehr geeignet sind die folgenden Eisenkatalysatoren:
a) Katalysatoren, die 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid träge rs mit einer oder mehreren wässrigen Lösung (en) von Eisen- und Magnesiumsalzen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrock net, bei einer Temperatur von 700 bis 1200° C calciniert und dann reduziert wurde. Bevorzugt werden hierbei insbe sondere Katalysatoren, die zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und die bei 750 bis 850° C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350° C reduziert worden sind.
b) Katalysatoren, die 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und durch Imprägnieren eines SiIiciumdioxid--Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lö -
sung(en) von Eisen- und Chromsalsen hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, calciniert und bei einer Temperatur von 350 bis 750° C reduziert wurde. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor enthalten und die bei Temperaturen von 350 bis 700° C calciniert und bei 350 bis 500°C reduziert werden.
Werden die unter a) und b) genannten Eisenkatalysatoren als X-Katalysator verwendet, so kann bei den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen. Bei den kristallinen silikathaltigen bi-und trifunktionellen Katalysatorkombinationen liegen die Katalysatoren X, Y und gegebenenfalls· Z vorzugsweise als physikalisches Gemisch vor. Wird ein Katalysatorfestbett verwendet? so kann dieses auch aus im Wechsel angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z bestehen.
Ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das für die erste Stufe verwendete Einsatzmaterial eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von dem Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist, das dadurch erhalten werden kann^ daß man ein H^/CO-Gemisch (1) mit den vorstehenden kristallinen dilikathaltigen bi- oder trifunktionellen Katalysatorkonbinationen in Berührung bringt, so wählt man für diesen Zweck vorzugsweise eine Fraktion, die von einem .unter den folgenden
J \ll\bl
Bedingungen
hergestellten Reaktionsprodukt, abgetrennt worden ist: einer Temperatur von 200 bis 500° C, insbesondere von 250 bis 450° C, einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 100 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/h .
Ein weiteres für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr geeignetes Einsat2material ist eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann, das erhalten wird, wenn man ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von unter 1,0 mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer Katalysatorkoiribination in Berührung bringt, welche/zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/C0-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität in bezug auf das Wassergas gleich gewicht aufweist. Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein bifunktioneller Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist und Eisen auf einem Träger enthält. Beispiele solcher Katalysatoren sind die vorstehend unter a) und b) beschriebenen Eisenkatalysatoren. Ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Einsatzmaterial für die erste Stufe eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Fraktion, die von dem Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist, das dadurch erhalten werden kann, daß man ein H2/CO-Gemisch (2) mit dem vorstehend erwähnten eisenhaltigen bifunktioneilen Katalysator oder der Katalysatorkombination in Berührung bringt,
24 I : .:
so wird für diesen Zweck vorzugsweise eine Fraktion gewählt, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, das unter den folgenden Bedingungen hergestellt worden ist: einer Temperatur von 200 bis 350° C, insbesondere von 250 bis 350° C, einem Druck von 10 bis 70 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/l Katalysator/h.
Ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das für die erste Stufe verwendete Einsatzmaterial eine H-- und CO-haltige Fraktion, die von dem Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist, das dadurch erhalten wurde, daß man entweder ein H2/CO-Gemisch (1) mit dem vorstehend erwähnten kristallinen silikathaltigen bi- oder tri funk ti one Ilen Katalysatorkombinationen in Berührung gebracht hat oder dadurch, daß man ein H2/CO-Gemisch (2) mit den vorstehend erwähnten eisenhaltigen bi funk ti one Ilen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen in Berührung gebracht hat, so kann diese Fraktion neben Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch andere Komponenten des Reaktionsproduktes enthalten. Beispielsweise ist es möglich, als Einsatzmaterial für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die cC-Fraktion oder die C~-Fraktion des Reaktionsproduktes oder sogar das gesamte Reaktionsprodukt zu verwenden. Die vorstehend erwähnten H^/CO-Gamische (1) und (2) werden vorzugsweise durch Dampfvergasung von Kohle bei einer Temperatur von 900 bis 1500° C und einem Druck von 10 bis 100 bar erhalten.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 350° C, insbesondere bei 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß zumindest der Teil des Re ak ti ons produktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats. Die katalytische Wasserstoffbehandlung erfolgt dadurch, daß man die betreffende Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe mit einem Katalysator, der ein oder mehrere Metall(e) mit Hydrierungsaktivität auf einem Träger enthält, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung bringt. Hierfür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise sulfidische Katalysatoren, die Wickel und/oder Kobalt sowie darüber hinaus Molybdän und/oder Wolfram auf einem Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. Bei der katalytischen Wasserstoffbehandlung wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet/ der ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Die Menge des sich auf dem Träger befindlichen Edelmetalls kann innerhalb weiter Grenzen variieren. -Im allgemeinen beträgt sie jedoch zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent. Die auf den Träger aufbringbaren Edelmetalle der Gruppe VIII sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wobei dem
Platin der Vorzug gegeben wird. Gegebenenfalls können in den Katalysatoren zwei oder mehrere dieser Metalle enthalten sein. Die in dem Katalysator vorliegende Edelmetallmenge der Gruppe VIII beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent. Geeignete Träger für die Edelmetallkatalysatoren sind beispielsweise amorphe Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,, Zirkonoxid als auch Gemische dieser Oxide, beispielsweise SiIieiumdioxid-Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkon oxid und zeolithisxzke Stoffe, wie Mordenit und Faujasit. Als Träger für die Edelmetallkatalysatoren werden Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Ein sehr geeigneter Edelmetallkatalysator für den vorliegenden Zweck ist ein Katalysator, der ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Träger enthält? welcher wiederum 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium, Rest Silicium*- dioxid,aufweist.Geeignete Bedingungen zur Durchführung der katalytischen Wasserstoffbehandlung sind eine Temperatur von 175 bis 400° C, ein Wasserstoff?artialdruck von 10 bis 250
■™1 — 1 bar, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg»l .h und
— 1 ein Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 100 bis 5000 Nl„kg Die katalytische Wasserstoffbehandlung erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 250 bis 35O°C, einem Wasserstoffpartxaldruck von 25 bis 150 bar„
— 1 ■= 1 einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 2 kg„l »h und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 250 bis 2500 Nl.kg" , Bei der richtigen Wahl des Katalysators und der Behandlungsbedingungen in der zweiten Stufe ist es nach dem erfindungs-
gemäßen Verfahren möglich, neben dem Mitteldestillat ein Schweröl mit einem hohen Viskositätsindex aus einer schweren Fraktion des Produktes aus der ersten Stufe herzustellen.
Die Erfindung wird nunmehr anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert;
Beispiel
Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet;
Katalysator 1
Ein Co/Zr/Si02-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Trägers mit einer ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz · enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei 500° C calciniert und bei 2 80° G reduziert wurde.
Katalysator 2
Ein Pt/Si02-Al203-Katalysator, welcher 0,82 Gewichtsteile Platin je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthielt, wobei der Träger aus 14,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 85,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bestand.
Katalysator 3
Ein Cu/Zn/Al203~Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.
Katalysator 4
Ein ZnO-Cr.,0.,-Katalysator, in welchem der atomare Anteil von Zink, bezogen auf die enthaltene· Gesamtmenge von Zink und Chrom, 70 % betrug.
Katalysator 5
Ein kristallines Silikat A wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von SiO2, NaOH, (C3Ii7) 4 NOH und Fe(NO3) 3 in Wasser mit der molaren Zusammensetzung 1 Na2O, 1,5 _/"(C3H7) 4N_72O. 0,125 Fe2O3. 25 SiO2. 46 8 H3O 6 Stunden lang bei 150° C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das entstandene Silikat A abgefiltert,: mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120° C getrocknet und bei 500° C calciniert. Das Silikat A wies die folgenden Eigenschaften auf:
a) Es war bis zu Temperaturen über 800° C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B angegebenen.
c) Das molare Verhältnis von SiO2 s Fe3O3 betrug 200.
Der Katalysator 5 wurde aus dem Silikat A dadurch hergestellt, daß man das Silikat A mit 1,0 m NH4NO3-LOsung sieden ließ, es mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0 m NH4NO3-Lösung sieden ließ, wusch, trocknete und calcinierte.
2b i:
Katalysator 6
Ein Fe/Mg/Cu/K/Al^O-j-Katalysator, der 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt und dadurch hergestellt wurde, daß man einen Aluminiumoxid-Träger mit einer wässrigen Lösung imprägnierte, die ein Eisen-, Magnesium-, Kupfer- und Kaliumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 800° C calcinierte und bei 325° C reduzierte.
Katalysatorgemisch I
Das Katalysatorgemisch I bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1:2.
Katalysatorgemisch II
Das Katalysatorgemisch II bestand aus einem physikalischen Gemisch aus dem Katalysator 4 und dem Katalysator 5 in einem Volumenverhältnis von 2:1.
Die Katalysatoren 1, 2, 3 und 6 sowie die Katalysatorgemische I und II wurden für die Herstellung von Mitteldestillaten aus H2- und CO-haltigen Gemischen getestet.
Versuch 1
Ein Ho/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H0 : CO von 1,8 wurde bei einer Temperatur von 220° C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl. 1~ .h
77 \":i. ■ -
durch einen Reaktor von 250 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestbett enthielt, das aus 45 ml des Katalysators 1 bestand. Die umgewandelte Menge des H2/CO-Gemisches betrug 9 3 Volumenprozent. Das über dem Katalysator 1 hergestellte Reaktionsprodukt ist als das Produkt 1A bezeichnet.
~ Versuch 2
Ein H-j/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H0 ; CO
Ct £t
von 0,5 wurde bei einer Temperatur von 220° C, einem Druck
— 1 «, 1
von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000.Nl.1 .h durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestfcrett enthielt, das aus 10 ml des Katalysators 3 bestand, wobei 26 8 ml Wasser je Liter Katalysator/h zugesetzt wurden. Das über dem Katalysator 3 hergestellte Reaktionsprodukt, dessen molares Verhältnis von H« : CO 2,0 betrug, wurde bei einer Temperatur von 220° C, einem
Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl»1 «h~ durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet? welcher ein Katalysatorfestbett enthielt* das aus 27 ml des Katalysators 1 bestand. Die umgewandelte Menge des H^/CO-Gemisches betrug 9 3 Volumenprozent„ Das über dem Katalysator 1 hergestellte Reaktionsprodukt ist als das Produkt 2A bezeichnet.
Versuch 3
Ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 0,5 wurde bei einer Temperatur von 220° C? einem Druck
von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit-von 500-Nl.l" .h~ durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, welcher ein Katalysatorfestbett enthielt, das aus 15 ml des Katalysatorgemisches I bestand, wobei 26 8 ml Wasser je Liter Katalysator/h zugesetzt wurden. Die umgewandelte Menge· des H2/CO-Gemisches betrug 90 Volumenprozent. Das über dem Katalysatorgemisch I hergestellte Reaktionsprodukt ist als Produkt 3A bezeichnet.
Versuch 4
Ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 1,3 wurde bei einer Temperatur von 375° C und einem Druck von- 60 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen geleitet, der ein Katalysatorfestbett enthielt,
II welches aus 3,75 ml des Katalysatorgemisches/bestand. Das über dem Katalysatorgemisch II hergestellte Reaktionsprodukt, dessen molares Verhältnis von H- : CO 2,0 betrug, wurde bei einer Temperatur von 220 C und einem Druck von 60 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, das aus 11,25 ml des Katalysators 1 bestand. In diesem Versuch betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem (Katalysatorgemisch II + Katalysator 1), 500 Nl. 1"^h- . Das über dem Katalysator 1 hergestellte Reaktionsprodukt ist als Produkt 4A bezeichnet.
Versuch 5
Ein H9/C0-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H0 : CO
von O,5 wurde bei einer Temperatur von 2 8OÜ"'C und einem Druck von 30 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, das aus 5 ml das Katalysators 6 bestand. Das über dem Katalysator 6 hergestellte Reaktionsprodukt, dessen molares Verhältnis von H- : CO 0,41 betrug, wurde bei einer Temperatur von 2 30° C und einem Druck von 30 bar durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet, das aus 5 ml des Katalysatorgemisches I bestand, wobei 2 41 ml Wasser je Liter Katalysator/h zugesetzt wurden. In diesem Versuch betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem (Katalysator + Katalysatorgemisch I), 1000 Nl.l .h~ . Das über dem Katalysatorgemisch I hergestellte Reaktionsprodukt ist als das Produkt 5A bezeichnet.
Die Zusammensetzung der Produkte 1A bis 5A wurde dadurch ermittelt, daß man Proben dieser Produkte durch Destillation in eine 150° C~-Fraktion, eine 150 bis 250° C-Fraktion, eine 250 bis 360° C-Fraktion, eine 360 bis 400° C-Fraktion und eine 400° C -Fraktion auftrennte und die zuletzt genannte Fraktion durch Abkühlen auf - 20° C in Gegenwart eines Gemischs aus Methyläthylketon und Toluol in eine 400° C+-OIfraktion und eine 400° C+-Paraffinfraktion auftrennte. Die Zusammensetzung der
Produkte 1A bis 5A ist in der Tabelle C angegeben. Von jedem der Produkte 1A bis 5A wurde die C^-Fraktion bei einer Temperatur von 345° C, einem Wasserstoffpartialdruck von 130 bar, einer
— 1 —1
Raumgeschwindigkeit von 1,25 1.1 .h und einem Verhältnis von Wasserstoff : Öl von 2000 Nl/1 durch einen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Katalysatorfestbett geleitet,
I Z Z I t) /
welches aus 8 ml des Katalysators 2 bestand. Die über dem
Katalysator 2 hergestellten Reaktionsprodukte sind jeweils
als die Produkte 1B bis 5B bezeichnet. Die Zusammensetzung
der Produkte 1B bis 5B, welche auf dieselbe Art und Weise ermittelt wurde wie die der Produkte 1A bis 5A, ist aus der Tabelle C ersichtlich.
-26-
Tabelle C
Prodüktzusammensetzung, Gew.-%
Produkt Nr. 1A 1B 2A 2B 3A 3B 4A 4B 5A 5B
Fraktion 150°C~ 4,2 6,9 4;3 7,0 6,3 9,0 19,3 22,3 10,1 13y>
Fraktion 150-2509C 18,7 22,3 I8t6 22,0 20,6 24,2 23,1 28,6 22,3 27,8
Fraktion 250-360°C 24,9 44,7 25,0 44,6 27,0" 46,6 18,6 32,0 23,1 39,3
Fraktion 36O-4OO°C 10,4 11,0 10,3 10.,9 9,2 8,9 7,8 7,5 9,3 8,2
Ölfraktion 4000C+ 3,1 10,6 3,1 10,8 2,9 "9,0 2,3 6,2 2,8 6,8
Paraffin- 1JOoV 38,7 '!,5 38,7 1,5 34,0 2,3 28,9 3,1» 32^4 4,7
fraktion
O IZZ
Einige Eigenschaften von drei Fraktionen des Produkts 1B sind nachstehend angegeben:
Fraktion 150 bis 25Ou C Rußpunkt >50 mm Trübungspunkt -35 C •pour point
-32° C
Fraktion 250 bis 360 C Trübungspunkt - 4 C "pour point
Dieselindex 102
- 1° C
ö!fraktion 400° C+ 'K
100
31,3 cS
V„ 62.2 cS
K210 '
VI 152,7

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Mitteldesti$!yjten aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, , daß ein EL·= und CO-haltiges Einsatzmaterial in einer ersten Stufe bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und O„25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält «nd durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid^Tarägers mit einer oder mehreren wässri= gen Lösung (en) von Kobalt- und Zirkonium- g Titan·= oder Chromsalzen hergestellt worden ist» wobei die Zusammensetzung anschließend getrocknet, bei einer Temperatur von 350 bis 700° C calciniert und bei 200 bis 350° C reduziert wurde? mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial ein molares Verhältnis von HL· : CO von unter 1,5 aufweist f diesem Wasser zugesetzt wird und der Kobalt-Xmprägnierungs-Katalysator in Kombination mit eineai Wassergas gleich gewich tskatalysator verwendet wird, und daß von dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe zumindest der Teil in einer zweiten Stufe einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, dessen Anfangssiedepunkt höher ist als der Endsiedepunkt des als Endprodukt vorgesehenen schwersten Mitteldestillats.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet? daß dem als Einsatzmaterial für die erste Stufe vorliegenden
    Ml
    H2- land CO-haltigen Gemisch Wasser zugesetzt wird, daß das wasserhaltige Gemisch mit einem Wassergasgleichgewichtskatalysator in Berührung gebracht wird und daß das über dem Wassergasgleichgewichtskatalysator hergestellte Gemisch über dem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator umgewandetl wird, ohne daß dabei CO- entfernt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein H2- und CO-haltiges Gemisch, dem Wasser zugesetzt worden ist, in der ersten Stufe entweder mit einem Katalysatorfestbett, welches aus mehreren im Wechsel angeordneten Schichten eines Wassergasgleichgewichtskatalysators bzw. eines Kobalt-Imprägnierungs-Katalysators besteht, oder aber
    Wassergas einem physikalischen Gemisch aus einem/gleich gewich tskatalysator und einem Kobalt-Imprägnierungs-Katalysator in Berüh rung bringt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial für die erste Stufe eine H2- und CO-haltige Fraktion verwendet wird, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, das erhalten wird, wenn ein H2/CO-Gemisch (1) mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 2,0 mit einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, die eine oder mehrere Metallkomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches-in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltig^ Kohlenwasserstoffe sowie ein kristallines Silikat enthält, das nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500° C die folgen-
    den Eigenschaften aufweist:
    a) es ist bei Temperaturen bis zu über 600° C thermisch stabil;
    b) das RÖntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen Linien auf;
    Tabelle A d(S) Relative Intensität
    11,1+0,2 sehr stark
    10,0 + 0,2 sehr stark
    3,84 + 0,07 stark
    3,72 + 0,06 stark
    c) in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätz lich zu Wasser Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid, ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium,, Eisen, Galli um, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen beträgt das molare Verhältnis von SiO2 : Al2O3 über 10 mit der Maßgabe, daß, wenn das H2/CO~Gemisch (1) ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelie Katalysatorkombination verwendet wird, die eine oder mehrero Metal3Jcomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acy-
    ! Ll. 10/
    Kohlen
    clische sauerstoffhaltige/wasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponente(η) mit Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewicht sowie das kristalline Silikat enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    das H2/C0-Gemisch (1) unter den folgenden Bedingungen über den kristallinen silikathalt igen bi- oder trifunktionellen Katalysatorkombinationen umgewandelt wird: einer Temperatur von 200 bis 500° C, einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 Nl Gas/l Katalysator/h.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial für die erste Stufe eine H2- und CO-haltige Fraktion eingesetzt wird, die von einem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein H2/CO-Gemisch (2) mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,0 mit einem eisenhaltigen
    Fe-haltigen bi funktioneilen Katalysator oder einer/Katalysatorkombina-
    de r /b zw.
    tion in Berührung bringt,/die neben einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe eine Aktivität in bezug auf das Wassergasgleichgewi ch t aufwe ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein bifunktioneller Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren hergestellt wurde und Eisen auf einem Träger enthält.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe so durchgeführt wird, daß man das Einsatzmaterial bei erhöhten Temperaturen und Drücken sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein oder mehrere Metall(e) mit liydrierungsaktivität auf einem Träger aufweist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Edelmetall(e) dar Gruppe VIII auf einem Träger enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet,, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator verwendet wird, der 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Träger enthält, welcher wiederum 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, Rest Siliciumdioxid, enthält.
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