DE60022072T2 - Verfahren zur herstellung oder reaktivierung von kohlenmonoxidhydrierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung oder reaktivierung von kohlenmonoxidhydrierungskatalysatoren Download PDF

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer hochaktiver Katalysatoren zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen, insbesondere Fischer-Tropsch-Reaktionen.
  • 2. Hintergrund
  • Die Verbesserung der Fischer-Tropsch-(F-T)-Katalysatoren, d. h. Katalysatoren, die zur Herstellung von Petrochemikalien und Flüssigkraftstoffen durch Hydrierung von Kohlenmonoxid brauchbar sind, ist seit einigen Jahren das Ziel fortlaufender Forschungen, und diese Arbeit wird fortgesetzt. Die frühen kommerziellen Arbeiten mit dem F-T-Verfahren begannen um 1920 in Deutschland und wurde fortgesetzt, was zu den südafrikanischen SASOL-Anlagen führte. F-T-Synthese ist in der technischen und Patentliteratur gut dokumentiert. Die Metalle der Gruppe VIII, z. B. Ruthenium und die Metalle der Eisengruppe, wie Eisen und Kobalt, sind umfassend als katalytische Metalle zur Produktion von F-T-Katalysatoren verwendet worden, und diese Metalle sind mit Promotoren versehen oder mit verschiedenen anderen Metallen modifiziert worden, und sind zur Bildung der Katalysatoren auf verschiedene Substrate als Träger aufgebracht (geträgert) worden.
  • Es ist gefunden worden, dass Kobaltkatalysatoren, insbesondere Kobaltkatalysatoren mit Promotoren, z. B. jene, die aus Kobalt und Rhenium oder Kobalt, Thoriumoxid und Rhenium bestehen, geträgert auf Titandioxid oder einem anderen Titandioxid enthaltenden Träger, eine hohe Selektivität bei der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder bei der Synthese von flüssigen Kohlenwasserstofffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweisen, wie z. B. in US-A-4 568 663 offenbart ist. Die Katalysatoren können durch Gelierungs- oder Cogelierungstechniken hergestellt werden, in der Regel werden sie jedoch durch Abscheiden des Metalls oder der Metalle auf dem zuvor pillierten, pelletierten, perlierten, extrudierten oder gesiebten Trägermaterial oder einem Pulver nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellt. Bei der Herstellung der Verbundkatalysatoren werden die Metalle aus einer Lösung in vorgewählten Mengen auf dem Träger abscheiden, um die gewünschten absoluten Mengen und das gewünschte Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metalle zu liefern, z. B. Kobalt und Rhenium. Das Kobalt und Rhenium werden geeigneterweise z. B. durch Kontaktieren des Trägers mit einer Lösung einer kobalthaltigen Verbindung oder eines kobalthaltigen Salzes oder einer rheniumhaltigen Verbindung oder eines rheniumhaltigen Salzes, z. B. eines Nitrats, Carbonats oder dergleichen, mit dem Träger verbunden. Kobalt und Rhenium können gegebenenfalls auf den Träger coimprägniert werden. Die bei der Imprägnierung verwendeten Kobalt- und Rheniumverbindungen können beliebige organometallischen oder anorganischen Verbindungen sein, die sich bei Calcinierung unter Bildung von Kobalt- und Rheniumoxiden zersetzen, wie Kobalt- oder Rheniumnitrat, -acetat, -acetylacetonat, -naphthenat, -carbonyl oder dergleichen. Die verwendete Menge an Imprägnierlösung sollte ausreichen, um den Katalysator nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte zu imprägnieren, oder ausreichen, um den Träger vollständig einzutauchen, üblicherweise ein Flüssigkeitsvolumen im Bereich des etwa 1- bis 20-fachen Trägervolumens, was von der Konzentration des Metalls oder der Metalle in der Imprägnierlösung abhängt. Die Imprägnierungsbehandlung kann in einem weiten Bereich von Bedingungen einschließlich Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Der Katalysator wird nach der Imprägnierung getrocknet und calciniert, geeigneterweise durch Kontakt mit Sauerstoff, Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas bei einer ausreichenden Temperatur, um das Metall oder die Metalle zu oxidieren, z. B. um Kobalt in Co3O4 umzuwandeln. Der Katalysator oder Katalysatorvorläufer wird dann durch Kontakt des oxidierten Metalls oder der oxidierten Metalle mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas reduziert und aktiviert. Es hat sich herausgestellt, dass die reduzierten Katalysatoren, z. B. Kobaltkatalysatoren und Kobaltkatalysator mit anderen Metallen als Promotor, eine relativ hohe Selektivität, eine Aktivität und Aufrechterhaltung der Aktivität bei der Methanolumwandlung und der Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Destillatbrennstoffen, vorwiegend linearen C5+-Paraffinen und Olefinen, mit niedrigen Konzentrationen an Oxygenaten ergeben. Es bleibt dennoch ein dringender Bedarf an F-T-Katalysatoren mit noch höherer Aktivität; insbesondere aktiveren Katalysatoren, die Kraftstoffe und Schmierstoffe von hoher Qualität mit guter Selektivität und hohen Produktionsniveaus produzieren können.
  • 3. Die Erfindung
  • Dieser Bedarf und andere werden durch die vorliegende Erfindung befriedigt, die die Aktivierung oder Reaktivierung eines deaktivierten Katalysators oder die Herstellung und Aktivierung eines frischen Katalysators verkörpert. Das Verfahren erfordert zur Herstellung des Katalysators das Kontaktieren von Pulver oder vorgebildetem, teilchenförmigem, hitzebeständigem Träger aus anorganischem Oxid, vorzugsweise kristallinem Aluminosilikatzeolith, der natürlich oder synthetisch sein kann, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Titandioxid in einer Stufe oder einer Reihe von zwei oder mehr Stufen mit einer Flüssigkeit oder Lösung, geeigneterweise einer wässrigen Lösung, die eine Verbindung oder ein Salz eines katalytischen Metalls oder von katalytischen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Company; Copyright 1968) enthält, um das Metall oder die Metalle auf das Pulver oder den Träger zu imprägnieren oder darauf abzusetzen. Das imprägnierte Pulver oder der imprägnierte Träger wird dann calciniert. Bevorzugt sind im Allgemeinen zwei bis vier oder mehr Metallimprägnierungen mit dazwischen erfolgender Calcinierung des mit Metall oder Metallen imprägnierten Trägers, und es reicht aus, 5 bis 70 %, vorzugsweise 10 % bis 30 % metallisches Metall oder Metalle auf dem Träger oder Pulver abzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht (Gew.-%) des calcinierten Katalysators. Kristalliner natürlicher oder synthetischer Aluminiumsilikatzeolith ist ein guter Träger.
  • Ein inaktiver oder deaktivierter Katalysator, oder der calcinierte Katalysator, oder Katalysatorvorläufer, wird dann mit einer Lösung einer chelatisierenden Verbindung, vorzugsweise einer viel- oder mehrzähnigen chelatisierenden Verbindung, kontaktiert und behandelt, was ausreicht, um mit einigen der in den Oxiden vorhandenen Metallatomen oder reduzierten Metallpartikeln zu komplexieren, diese zu extrahieren und zu entfernen, und die Aktivität oder C5+-Selektivität oder sowohl die Aktivität als auch die C5+-Selektivität des Katalysators bei seinem Gebrauch, nach der Reduktion, zur Hydrierung von Kohlenmonoxid oder Durchführung von Fischer-Tropsch-Synthesereaktionen zu erhöhen. Die Extraktion und Entfernung eines Teils des katalytischen Metalls aus dem Katalysator oder calcinierten Katalysatorvorläufer auf diese Weise, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, ist in der Tat ein überraschender Effekt, da vorherige Experimente gezeigt haben, dass die Aktivität eines Katalysators, der aus einem gegebenen Metall, z. B. Kobalt gebildet ist, direkt mit der Menge an me tallischem Metall, z. B. metallischem Kobalt, verknüpft ist, die auf dem Katalysator vorhanden ist. Je größer die Menge an metallischem Kobalt ist, die auf dem Katalysator nach der Reduktion vorhanden ist, um so größer ist die Aktivität des Katalysators zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen, insbesondere bei der Umwandlung von Synthesegas oder Mischungen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu C5+-Kohlenwasserstoffen. Es ist jedoch gefunden worden, dass die Behandlung eines deaktivierten oder calcinierten, mit Metall oder Metallen beladenen Katalysators oder Katalysatorvorläufers mit einer chelatisierenden Verbindung, die ausreicht, um das Metall oder die Metalle zu extrahieren oder zu entfernen, um 1 % bis 80 %, vorzugsweise 25 % bis 75 % des Metalls oder der Metalle zurückzulassen, die vor der Extraktion vorhanden waren, gemessen als metallisches Metall, die Aktivität des Katalysators nach der Reduktion um bis zu etwa 10 % und mehr und oft bis zu 25 % erhöhen kann; Aktivitätswerte, die erheblich über jenen liegen, die erreicht werden können, indem die deaktivierten oder calcinierten Katalysatoren reduziert werden, ohne zuerst die deaktivierten oder calcinierten Katalysatoren mit der Chelatbildnerverbindung zu behandeln. Die C5+-Selektivität des Katalysators wird außerdem erhöht, was zu einem bis zu vierfachen Produktionsanstieg führt.
  • Es wird angenommen, dass sich das Metall bei der Imprägnierung des Trägers unter Bildung eines Katalysators, z. B. Kobalt, anfangs innerhalb der Poren des Trägers absetzt und dann entlang der peripheren Oberfläche zwischen den Poren abgelagert wird, wodurch einige der zuvor offenen Poren oder Porenmündungen überbrückt und verdeckt werden. Bei der Calcinierung wird das Kobalt in Co3O4 umgewandelt. Die Reduktion der Kobaltoxidkomponente, z. B. gemäß der konventionellen Praxis mit Wasserstoff, produziert einen Katalysator, der für die Hy drierung von Kohlenmonoxid oder Umwandlung von Synthesegas zu C5+-Kohlenwasserstoffen aktiv ist. Wenn derselbe Katalysator oder Katalysatorvorläufer jedoch anderseits vor dem Reduzieren des Katalysators mit Wasserstoff mit der chelatisierenden Verbindung, z. B. Natrium-Ethylendiamintetraessigsäure, kontaktiert und durch Extraktion behandelt wird, wird ein Teil der CO3O4-Ablagerungen von den Poren entfernt, um einen Katalysator zu bilden, der bei Reduktion, obwohl er eine geringere Kobaltmenge enthält, erheblich aktiver für die Hydrierung von Kohlenmonoxid oder die Umwandlung von Synthesegas in C5+-Kohlenwasserstoffe ist als der stärker mit Metall beladene Katalysator oder Katalysatorvorläufer, der nicht auf diese Weise mit der chelatisierenden Verbindung behandelt wurde. In anderen Worten ist die Aktivität oder C5+-Selektivität oder sowohl die Aktivität als auch die C5+-Selektivität höher als diejenige des stärker mit Metall beladenen Katalysators oder Katalysatorvorläufers, der nicht auf diese Weise mit der chelatisierenden Verbindung behandelt wurde.
  • Ein inaktiver Katalysator oder deaktivierter Katalysator, der zuvor in einem Kohlenmonoxid-Hydrierverfahrensschritt verwendet wurde, oder frisch hergestellter Träger, mit dem ein oder mehrere Metalle erfindungsgemäß verbunden worden sind, wird somit wie folgt behandelt: Er wird mit einer Flüssigkeit oder Lösung kontaktiert und ausgelaugt, die beliebige aus einer Vielfalt von chelatisierenden Verbindungen enthält, die vorzugsweise viel- oder mehrzähnige chelatisierende Verbindungen sind. Viel- oder mehrzähnige chelatisierende Verbindungen, die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind durch eine Zähnigkeit von zwei oder mehr, vorzugsweise sechs, funktionelle koordinierende Gruppen oder Liganden gekennzeichnet, die chelatisierte Metallkationen mit dem oxidierten katalytischen Metall oder den oxidierten katalytischen Metallen des Katalysators oder Katalysatorvorläufers bilden. Die viel- oder mehrzähnige(n) chelatisierenden Verbindung oder Verbindungen wird bzw. werden in dem flüssigen Medium, vorzugsweise einem wässrigen Medium, in ausreichender Konzentration dispergiert oder gelöst, um mit chelatisierten Metallkationen des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle aus den Poren des Trägers zu komplexieren, diese zu lösen und diese zu entfernen. Bei der Reduktion, z. B. durch Kontakt mit Wasserstoff, ist die Aktivität des Katalysators, der mit der chelatisierenden Verbindung kontaktiert und behandelt wurde, größer als diejenige eines ansonsten ähnlichen Katalysators, außer dass er nicht mit der chelatisierenden Verbindung oder den chelatisierenden Verbindungen behandelt worden ist, obwohl er einen niedrigeren Gehalt an gesamtem metallischem Metall hat. Während der Grund für diese erhöhte Aktivität nicht vollständig bekannt ist, wird angenommen, dass durch Behandlung des Katalysators oder des Katalysatorvorläufers mit der chelatisierenden Verbindung eine bessere Diffusion durch die Poren erhalten wird. Die Oberfläche der metallischen Kristallite kann auch durch die Behandlung erhöht werden.
  • 4. Detaillierte Beschreibung
  • Weitere Details, die die Herstellung und Aktivierung von frischem Katalysator und die Aktivierung oder Reaktivierung eines inaktiven oder deaktivierten Katalysators beschreiben, werden wie folgt gegeben: Zuerst wird bei der Herstellung eines frischen Katalysators der Vorläuferkatalysatorverbund hergestellt durch
    • (1) anfängliches Kontaktieren von Pulver oder vorgebildeten teilchenförmigen Feststoffen, einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, vorzugsweise Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere Titandioxid und ein schließlich natürlichen und synthetischen kristallinen Aluminosilikaten oder Zeolithen, insbesondere jenen mit großer Porengröße im Bereich von bis zu etwa 100 Angström-Einheiten (A, 10–10 m), wobei dies Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, ZSM-Zeolith, Silikalite, MCM, ALPO, SAPO und dergleichen einschließt, mit einer Flüssigkeit oder Lösung, die eine Verbindung oder ein Salz eines katalytischen Gruppe VIII Metalls, oder Metallen, enthält, insbesondere Metall der Eisengruppe, d. h. eine Verbindung oder ein Salz von Eisen, Kobalt, Nickel oder eine Mischung davon, in einer oder einer Reihe von Stufen, vorzugsweise zwei bis vier Stufen. Verbindungen, die als Quellen für das Metall der Eisengruppe brauchbar sind, sind z. B. Kobaltnitrat, Kobalt(II)hydroxychinon, Kobaltacetat, Kobaltcarbonyle, Eisenacetat, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Nickelnaphthenat und dergleichen. Geeigneterweise wird auch in ähnlicher Weise ein Promotormetall seriell oder simultan aus einer Lösung zugesetzt, die ein Salz oder eine Verbindung des Metalls enthält, z. B. Ruthenium oder Rhenium, um die Aktivität oder Selektivität eines gegebenen Katalysators zur Durchführung einer Kohlenmonoxid-Hydrierung oder F-T-Reaktion zu fördern oder zu modifizieren. Obwohl ein Eisengruppenmetall/Titandioxid-Katalysator beispielsweise zur Umwandlung von Synthesegas hochaktiv ist, oder zur Produktion von C5+-Kohlenwasserstoffen hochselektiv ist, oder beides, kann bzw. können gewünschtenfalls weiteres Metall oder weitere Metalle als Promotor oder Modifizierungsmittel eingeschlossen werden. Ruthenium oder anderes Edelmetall der Gruppe VIII, Rhenium oder dergleichen können somit eingeschlossen werden, wobei deren Menge im Bereich bis zu einem Verhältnis von 1:12 von Promotormetall:Eisengruppenmetall (Gewichtsbasis), vorzugsweise bis zu einem Verhältnis von 1:80 von Promotormetall zu Eisengruppenmetall (Gewichtsbasis) liegt. Ein Ru:Co-Verhältnis von etwa 1:80 und ein Re:Co-Verhältnis von etwa 1:12 liefert hochaktive Katalysatoren. Es ist allgemein bevorzugt, das Promotormetall oder die Promotormetalle gleichzeitig mit dem katalytischen Metall oder den katalytischen Metallen auf dem Träger abzuscheiden, z. B. Rhenium oder ein oder mehrere Eisengruppenmetalle. Dies kann z. B. durch Verwendung einer Verbindung oder eines Salzes des Promotormetalls oder der Promotormetalle erfolgen, die mit einer Verbindung oder einem Salz des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle, gelöst in demselben Lösungsmittel, zugegeben werden, oder das Promotormetall oder die Promotormetalle können nach dem Abscheiden des Eisengruppenmetalls oder der Eisengruppenmetalle abgeschieden werden, indem eine Verbindung oder ein Salz des Promotormetalls oder der Promotormetalle in einer anderen Lösung gelöst und der vorgebildete Eisengruppenmetall/Siliciumdioxid-Katalysatorverbund imprägniert wird. Wasser ist das bevorzugte Dispergiermittel oder Lösungsmittel, eine große Vielfalt organischer Lösungsmittel oder Kohlenwasserstoffe kann jedoch als Dispergiermittel oder Lösungsmittel zum Dispergieren oder Lösen des Salzes des Eisengruppenmetalls oder der Eisengruppenmetalle und zugefügtem Promotormetall oder Promotormetallen ebenfalls geeignet sein. Beispielhaft für selektiv brauchbare Lösungsmittel sind geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen, substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Cumol und dergleichen. Gewünschtenfalls kann der imprägnierte Träger getrocknet werden. Die Trocknungsstufe wird, falls sie verwendet wird, bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 120°C reicht. Die Trocknungsstufe wird bei Drücken unter atmosphärischem Druck, über atmosphärischem Druck oder bei atmosphärischem oder Umgebungsdruck durchgeführt.
  • Das Metall oder die Metalle, z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel, kann bzw. können in Konzentrationen im Bereich von 5 bis 70 % und mehr, vorzugsweise 10 % bis 30 %, gemessen als elementares Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators [Gew.-%, Trockenbasis], auf eine Feststoffträgerkomponente, z. B. einen Katalysator, der durch Verbundbildung des Metalls oder der Metalle mit Titandioxid oder einem Zeolithen gebildet wird, aufgebracht werden. Das Metall oder die Metalle kann bzw. können gemäß der Praxis dieser Erfindung auf Pulver oder Feststoffträger mit einem weiten Bereich von Porengrößen aufgebracht und effektiv extrahiert werden, als besonders effektiv hat sich jedoch die Behandlung von Trägern mit einem durchschnittlichen Porenradius unter etwa 100·10–10 m (Å) erwiesen. Eine bevorzugte Eigenschaft des Trägers ist, dass er einen durchschnittlichen Porenradius im Bereich zwischen etwa 15·10–10 m (Å) und 40·10–10 m (Å) , insbesondere etwa 20·10–10 m (Å) bis etwa 35·10–10 m (Å) hat. Das Metall oder die Metalle wird bzw. werden in der Regel durch Imprägnierung des Trägers bis zu dem und über den Punkt der anfänglichen Feuchte hinaus mit dem Träger gemischt.
    • (2) Der mit Metall oder Metallen imprägnierte Träger wird danach calciniert, und dessen Metall- oder Metallekomponente oxidiert, und das Metall oder die Metalle durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 100°C bis 700°C, vorzugsweise 150°C bis 450°C, in ein Oxid umgewandelt.
    • (3) Gegebenenfalls und vorzugsweise werden die obigen Stufen (1) und (2) in Serie wiederholt, und diese Abfolge der Behandlungen kann ein oder mehrere weitere Male, im Allgemeinen 2 bis 4 oder mehr weitere Male, durchgeführt werden, bis die gewünschte Menge des Metalls oder der Metalle auf den Katalysator geladen worden ist.
  • Ein inaktiver oder deaktivierter Katalysator, z. B. ein aus einer arbeitenden F-T-Reaktoreinheit entfernter, oder der Vorläuferkatalysator aus Stufe (2) oder Stufe (3), oder der Träger, der die Metall- oder Metalleoxidkomponente enthält, wird
    • (4) durch Kontakt und Behandlung mit einer Lösung einer chelatisierenden Verbindung aktiviert, geeigneterweise einer viel- oder mehrzähnigen chelatisierenden Verbindung oder Verbindungen, die ausreicht bzw. ausreichen, um einen Teil des Metalloxids/der Metalloxide zu komplexieren, diese zu extrahieren und zu entfernen, um die Aktivität oder C5+-Selektivität oder sowohl die Aktivität als auch die C5+-Selektivität des Katalysators zu erhöhen, wenn er reduziert und zur Hydrierung von Kohlenmonoxid oder Durchführung von F-T-Reaktionen verwendet wird. Beispielhaft für Chelatbildnerverbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Stickstoff, oder Sauerstoff, oder Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die Chelatbildnerliganden enthalten (d. h. funktionale koordinierende Gruppen, die ein oder mehrere Elektronenpaare haben, die zur Bildung koordinativer Bindungen zur Verfügung stehen), vorzugsweise jene mit einer Zähnigkeit von mindestens zwei und insbesondere sechs oder mehr. Das Lösungsmittel für die Chelatbildnerverbindung ist eines mit der Fähigkeit, sowohl den Chelatbildner als auch den gebildeten Metallkomplex während der Extraktion zu lösen oder zu solubilisieren. Geschmolzenes Wachs und Wasser sind bevorzugte Lösungsmittel, es können jedoch auch Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Die chelatisierte Metallverbindung chelatisiert die in den Oxiden vorhandenen Metallatome oder reduzierten Metallpartikel, wird in der Lösung solubilisiert und wird von der Lösung extrahiert und aus dem Träger entfernt.
  • Die bevorzugte chelatisierende Metallverbindung, die für die Extraktion eines Metalls, z. B. Kobalt, verwendet wird, muss somit mindestens einen mehrzähnigen Liganden einschließen, und vorzugsweise ist die gesamte Zähnigkeit des mehrzähnigen Liganden oder der Verbindung mindestens zwei und vorzugsweise im Bereich von zwei bis sechs. Wenn somit z. B. die Zähnigkeit einer Verbindung sechs ist, kann sie einen einzähnigen Liganden und einen weiteren Liganden mit einer Zähnigkeit von fünf; drei zweizähnige Liganden; einen zweizähnigen und einen vierzähnigen Liganden oder zwei dreizähnige Liganden enthalten. Bevorzugte Verbindungen enthalten drei zweizähnige oder zwei dreizähnige Liganden, speziell letzteres. Typische Liganden zur Extraktion der katalytischen Metalle sind z. B. Carbonsäuren, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Ether und Ester mit Sauerstoff und Amin oder stickstoffhaltige Heterocyclen. Die Folgenden sind beispielsweise übliche mehrzähnige Liganden, die für die Extraktion von Kobaltionen brauchbar sind, nämlich: Ethylendiamine, Alkyldiamine, Diethylentriamine, Dialkyltriamine, Acetylaceton, Alkyldicarbonsäuren und Alkalisalze von Carbonsäuren. Beispielhaft für bevorzugte viel- oder mehrzähnige Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind die Ammonium- und Alkalisalze von Verbindungen mit der Formel: H2-B(HOOC-CH2)BN-[CH2-CH2]A-N(-CH2-COOH)CH2-C worin:
    • A eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, vorzugsweise 1; B und C ganze Zahlen sind, die die Anzahl der mit N assoziierten Carboxylgruppen definieren,
    • B eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist, und
    • C eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist; wobei die Summe von B und C im Bereich von 2 bis 4 ist, vorzugsweise 4.
  • Beispielhaft für diese mehrzähnigen chelatisierenden Verbindungen sind Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylendiamindiessigsäure, Tetraethylendiamindiessigsäure und Tetraethylendiamintetraessigsäure. Ethylendiamintetraessigsäure ist von diesen Verbindungen bevorzugt.
  • Die viel- oder mehrzähnige(n) ligandenartige(n) Verbindung oder Verbindungen, z. B. ein Ammonium oder Alkali enthaltendes Salz (ein Salz von NH4, Na, K, Li oder dergleichen) wird in einer Flüssigkeit in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 % bis etwa 20 %, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der chelatisierenden Verbindung oder Verbindungen und der Flüssigkeit, dispergiert oder gelöst; vorzugsweise in geschmolzenem Wachs oder Wasser, obwohl allgemein jede Flüssigkeit als Lösungsmittel adäquat ist, die sowohl den Chelatbildner als auch den extrahierten Metallkomplex solubilisiert.
    • (5) Der Katalysator oder Katalysatorvorläufer wird nach Extraktion mit dem Chelatbildner reduziert; geeigneterweise durch Kontakt mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, wodurch der Katalysator aktiviert wird.
  • Kohlenwasserstoffsynthese
  • Bei der Durchführung der bevorzugten Fischer-Tropsch- oder F-T-Synthesereaktion wird eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Eisengruppenmetallkatalysators, z. B. einem Kobalt- oder Rutheniumkatalysators, unter Bildung eines wachsartigen oder wachshaltigen Produkts umgesetzt, das in verschiedene Fraktionen getrennt werden kann, geeigneterweise eine schwere oder hochsiedende Fraktion und eine leichtere oder niedrigsiedende Fraktion, nominell ein 700°F+ (372°C+) Reaktorwachs und eine 700°F– (372°C–) Fraktion. Die letztere oder 700°F– (372°C–)-Fraktion kann in (1) eine F-T-Kaltabscheiderflüssigkeit oder Flüssigkeit, die nominell im Bereich von etwa C5-500°F (260°C) siedet, und (2) eine F-T-Heißabscheiderflüssigkeit oder Flüssigkeit, die im Bereich von etwa 500°F–700°F (260°C–372°C) siedet, getrennt werden. (3) Der 700°F+ (372°C+) Strom mit den F-T-Kalt- und Heißabscheiderflüssigkeiten stellen Rohmaterialien dar, die zur Weiterverarbeitung brauchbar sind.
  • Das F-T-Syntheseverfahren wird bei Temperaturen von etwa 160°C bis etwa 325°C, vorzugsweise etwa 190°C bis etwa 260°C, Drücken von etwa 5 atm bis etwa 100 atm, vorzugsweise etwa 10 bis 40 atm und stündlichen Gasdurchsätzen von etwa 300 V/h/V bis etwa 20.000 V/h/V, vorzugsweise etwa 500 V/h/V bis etwa 15.000 V/h/V durchgeführt. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas ist zur Produktion höherer Kohlenwasserstoffe etwa 2,1:1. Es können jedoch H2/CO-Verhältnisse von 1:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1, insbesondere etwa 1,8:1 bis etwa 2,2 verwendet werden. Diese Reaktionsbedingungen sind wohl bekannt, und Fachleute können leicht einen Satz von Reaktionsbedingungen bestimmen. Die Reaktion kann in praktisch jedem Reaktortyp stattfinden, z. B. Festbett, Bewegtbett, Wirbelbett, Aufschlämmung, wallendes Bett, usw. Die wachsartigen oder wachshaltigen oder paraffinischen Produkte aus dem F-T-Reaktor sind im Wesentlichen keinen Schwefel, keinen Stickstoff, keine Aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffe. Dies ist ein flüssiges Produkt, das produziert und von einem entfernten Gebiet zur weiteren chemischen Umsetzung und Veredelung zu einer Vielfalt von Produkten zu einer Raffinerie transportiert werden kann, oder an einer Raffineriestelle produziert und zu einer Vielfalt von Produkten veredelt werden kann. Die Heißabscheider- beziehungsweise Kaltabscheiderflüssigkeiten, C4-C15-Kohlenwasserstoffe, stellen hochwertige Paraffinlösungsmittel dar, die gewünschtenfalls wasserstoffbehandelt werden können, um Olefinverunreinigungen zu entfernen, oder die ohne Hydrotreating verwendet werden können, um eine weite Vielfalt von Wachsprodukten zu produzieren. Das Reaktorwachs oder die C16+ Flüssigkohlenwasserstoffe aus dem F-T-Reaktor können andererseits durch verschiedene Hydroumwandlungsreaktionen veredelt werden, z. B. durch Hydrocracken, Hydroisomerisierung, katalytisches Entparaffinieren, Isoentparaffinieren, Reformieren, usw. oder Kombinationen davon, um (i) Brennstoffe, d. h. wie stabile, umweltfreundliche, nicht-toxische Mitteldestillate, Diesel- und Düsenkraftstoffe, z. B. Düsenkraftstoff mit niedrigem Gefrierpunkt, Düsenkraftstoff mit hoher Cetanzahl, usw., (ii) Schmierstoffe oder Schmiermittel, z. B. Schmierölmischkomponenten und Schmierölbasismaterialien, die für Transportfahrzeuge geeignet sind, (iii) Chemikalien und Spezialmaterialien, z. B. nicht-toxische Bohröle, die zur Verwendung in Bohrschlämmen geeignet sind, technische und medizinische Weißöle, chemische Rohmaterialien, Monomere, Polymere, Emulsionen, isoparaffinische Lösungsmittel und verschiedene Spezialprodukte zu produzieren.
  • (I) Maximales Destillat
  • Option A.
  • Das Reaktorwachs oder die 700°F+ (372°C+) siedende Fraktion aus dem F-T-Reaktor wird mit Wasserstoff direkt zu einem Hydroisomerisierungsreaktor, HI, geleitet, der mit den folgen den typischen und bevorzugten HI-Reaktionsbedingungen betrieben wird, nämlich:
  • Figure 00160001
  • Obwohl praktisch jeder Katalysator, der zur Hydroisomerisierung oder zum selektiven Hydrocracken brauchbar ist, für diesen Vorgang befriedigend sein kann, verhalten sich einige Katalysatoren besser als andere. Katalysatoren, die geträgertes Gruppe VIII Edelmetall enthalten, z. B. Platin oder Palladium, sind besonders brauchbar, ebenso wie Katalysatoren, die ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Kobalt, in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten, die auch ein Metall der Gruppe VI, z. B. Molybdän, in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-% einschließen können oder nicht. Der Träger für die Metalle kann jedes hitzebeständige Oxid oder Zeolith oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe III, IV, VA oder VI sowie Y-Siebe wie ultrastabile Y-Siebe ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration des Masseträgers weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-% beträgt.
  • Ein bevorzugter Katalysator hat eine Oberfläche im Bereich von etwa 180 bis 400 m2/g, vorzugsweise 230 bis 350 m2/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,75 ml/g, eine Schüttdichte von etwa 0,5 bis 1,0 g/ml, und eine Seitenbruchfestigkeit von etwa 0,8 bis 3,5 kg/mm.
  • Die bevorzugten Katalysatoren enthalten ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, z. B. Eisen, Nickel, zusammen mit einem Metall der Gruppe IB, z. B. Kupfer, geträgert auf einem sauren Träger. Der Träger ist vorzugsweise amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in Mengen von weniger als etwa 30 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Der Träger kann auch geringe Mengen, z. B. 20 bis 30 Gew.-%, Bindemittel, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Metalloxide der Gruppe IVA und verschiedene Typen von Tonen, Magnesiumoxid, usw. enthalten, vorzugsweise Aluminiumoxid. Der Katalysator wird durch Coimprägnieren der Metalle aus Lösungen auf den Träger, Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinieren in Luft bei 200 bis 550°C hergestellt.
  • Die Herstellung von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln für Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele, und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis: Volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, Seiten 5–9, beschrieben.
  • Das Metall der Gruppe VIII ist in Mengen von etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% vorhanden, während das Metall der Gruppe IB üblicherweise in geringeren Mengen vorhanden ist, z. B. einem Verhältnis von 1:2 bis etwa 1:20 in Bezug auf das Gruppe VIII Metall. Ein typischer Katalysator ist nachfolgend gezeigt:
  • Figure 00180001
  • Die Umwandlung von 700°F+ (372°C+) in 700°C– (372°C–) in der Hydroisomerisierungsanlage liegt im Bereich von etwa 20 bis 80 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, insbesondere etwa 30 bis 50 %. Während der Hydroisomerisierung werden im Wesentlichen alle Olefine und Sauerstoff enthaltenden Materialien hydriert.
  • In einer bevorzugten Option werden sowohl die Kaltabscheiderflüssigkeit, d. h. die bei C5 bis 500°F (260°C) siedende Fraktion, als auch die Heißabscheiderflüssigkeit, d. h. die bei 500°F–700°F (260°C–372°C) siedende Fraktion, in einem Hydrotreating-Reaktor, H/T, unter Hydrotreating-Bedingungen wasserstoffbehandelt, wobei das H/T-Produkt mit dem HI-Produkt kombiniert und zu einem Fraktionierer geleitet wird. Nachfolgend werden typische und bevorzugte H/T-Reaktionsbedingungen beschrieben, nämlich:
  • Figure 00180002
  • Geeignete Hydrotreating-Katalysatoren schließen jene ein, die aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Fe, Co und Ni, insbesondere Co und/oder Ni und am meisten bevorzugt Ni, und mindestens einem Metall der Gruppe VI, vorzugsweise Mo und W, insbesondere Mo, auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aluminiumoxid, zusammenge setzt sind. Andere geeignete Hydrotreating-Katalysatoren schließen Zeolithkatalysatoren sowie Edelmetallkatalysatoren ein, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd und Pt. Ein oder mehr als ein Typ von Hydrotreating-Katalysatoren kann in demselben Bett verwendet werden. Das Metall der Gruppe VIII ist in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 20 %, vorzugsweise etwa 4 bis 12 % vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Gew.-%, Trockenbasis). Das Metall der Gruppe VI ist in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis 30 Gew.-% vorhanden.
  • Gas und C5-250°F (121°C) Kondensatströme werden aus dem Fraktionierer gewonnen. Nach Abtrennung und Entfernung des C5-250°F (121°C) Materials wird ein 250°F–700°F– (121°C–372°C–) Dieselkraftstoff oder eine Dieselkraftstoffkomponente aus dem Fraktionierer gewonnen. Eine 700°F+ (372°C+) Produktkomponente, die gewonnen wird, eignet sich als Schmierstoff oder Schmierölmischkomponente.
  • Das aus dem Fraktionierer gewonnene Dieselmaterial hat die nachfolgend gezeigten Eigenschaften:
    Paraffine mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% iso/n-Verhältnis etwa 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 2,0; Schwefel £50 Gew.ppm, vorzugsweise Null; Stickstoff £50 Gew.ppm, vorzugsweise £20 Gew.ppm, insbesondere Null; ungesättigte Verbindungen £2 Gew.-% (Olefine und Aromaten), Oxygenate etwa 0,001 bis weniger als 0,3 Gew.-% Sauerstoff auf wasserfreier Basis.
  • Die Isoparaffine, die vorhanden sind, sind größtenteils monomethylverzweigt, und das Produkt enthält keine cyclischen Paraffine, z. B. kein Cyclohexan.
  • Die 700°F– (372°C–) Fraktion ist reich an Oxygenaten, und z. B. 95 % der Oxygenate sind in dieser leichteren Fraktion enthalten. Die Olefinkonzentration der leichteren Fraktion ist zudem ausreichend niedrig, um die Olefinrückgewinnung überflüssig zu machen; und eine weitere Behandlung der Olefinfraktion entfällt.
  • Die Dieselkraftstoffe haben im Allgemeinen die Eigenschaften von hoher Cetanzahl, üblicherweise 50 oder höher, vorzugsweise mindestens etwa 60, insbesondere mindestens etwa 65, Schmierfähigkeit, Oxidationsstabilität und physikalische Eigenschaften, die mit Dieselpipelinespezifikationen in Einklang sind.
  • Das Produkt kann als Dieselkraftstoff als solches oder mit anderen, weniger erwünschten Erdöl- oder kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien mit etwa demselben Siedebereich verwendet werden. Bei Verwendung als Gemisch kann das Produkt in relativ geringen Mengen, z. B. 10 % oder mehr, verwendet werden, um das fertige gemischte Dieselprodukt deutlich zu verbessern.
  • Obwohl dieses Material fast jedes Dieselprodukt verbessert, ist es besonders brauchbar zum Mischen mit geringwertigen Raffineriedieselströmen. Typische Ströme sind rohe oder hydrierte, katalytisch oder thermisch gecrackte Destillate und Gasöle.
  • Option B:
  • Gegebenenfalls werden die Kaltabscheiderflüssigkeit und die Heißabscheiderflüssigkeit keinem Hydrotreating unterzogen. Ohne Hydrotreating der leichteren Fraktionen kann die geringe Menge an Oxygenaten, hauptsächlich linearen Alkoholen, in dieser Fraktion erhalten bleiben, obwohl Oxygenate in der schwereren Reaktorwachsfraktion während der Hydroisomerisierungs stufe beseitigt werden. Hydroisomerisierung dient zur Erhöhung der Menge an Isoparaffinen in dem Destillatbrennstoff und trägt dazu bei, dass der Brennstoff Stockpunkt- und Trübungspunktspezifikationen erfüllt, obwohl zu diesen Zwecken Additive verwendet werden können.
  • Die Sauerstoffverbindungen, die vermutlich die Schmierfähigkeit fördern, können als eine Wasserstoffbindungsenergie, die über der Bindungsenergie von Kohlenwasserstoffen liegt, aufweisend beschrieben werden (die Energiemessungen für verschiedene Verbindungen sind in Standarddruckschriften verfügbar); je größer der Unterschied ist, um so größer ist die Schmierfähigkeitswirkung. Die Sauerstoffverbindungen haben auch ein lipophiles Ende und ein hydrophiles Ende, um Benetzen des Brennstoffs zu ermöglichen.
  • Bevorzugte Sauerstoffverbindungen, hauptsächlich Alkohole, haben eine relativ lange Kette, d. h. C12+, insbesondere primäre lineare C12-C24-Alkohole.
  • Die vorhandene Menge der Oxygenate ist relativ klein, es ist jedoch nur eine geringe Menge an Oxygenaten als Sauerstoff auf wasserfreier Basis erforderlich, um die gewünschte Schmierfähigkeit zu erreichen, d. h. mindestens etwa 0,001 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis), vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis), insbesondere 0,0025 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis).
  • Option C:
  • Als weitere Option kann die gesamte oder vorzugsweise ein Teil der Kaltabscheiderflüssigkeit dem Hydrotreating unterzogen werden, während die Heißabscheiderflüssigkeit und der Reaktor hydroisomerisiert werden; durch den weiteren Schnitt der Hydroisomerisierung fällt das Fraktionierergefäß weg. Der Gefrierpunkt des Düsentreibstoffprodukts gerät jedoch in gewis sem Maße in Gefahr. Der C5-350°F (175°C) Teil der Kaltabscheiderflüssigkeit wird vorzugsweise wasserstoffbehandelt, während das 350°F+ (175°C+) Material mit der Heißabscheiderflüssigkeit und dem Reaktorwachs gemischt und hydroisomerisiert wird. Das Produkt des HI-Reaktors wird dann mit dem wasserstoffbehandelten C5-350°F (175°C) Produkt gemischt und gewonnen.
  • Option D:
  • In einer vierten Option wird ein Fließschema mit geteilter Zufuhr bereitgestellt, das einen Düsentreibstoff produzieren kann, der eine Jet A-1 Gefrierpunktspezifikation erfüllen kann. Bei dieser Option werden die Heißabscheiderflüssigkeit und das Reaktorwachs hydroisomerisiert und das Produkt gewonnen. Die Kaltabscheiderflüssigkeit und gegebenenfalls jegliche restlichen 500°F– (260°C–) Komponenten werden dem Hydrotreating unterzogen, nachdem die Heißabscheiderflüssigkeit und das Reaktorwachs einer Behandlung in einem Wachsfraktionierer vor der Hydroisomerisierung unterzogen worden sind. Das wasserstoffbehandelte Produkt wird in (a) C5-350°F (175°C) Produkt, welches gewonnen wird, und 350°F+ (175°C+) Produkt getrennt, welches hydroisomerisiert wird, und das hydroisomerisierte Produkt wird dann auch gewonnen. Diese Produkte können miteinander gemischt werden, um einen Düsentreibstoff zu bilden, der eine Jet A-1 Gefrierpunktspezifikation erfüllt.
  • (II) Produktion von maximalem Diesel
  • Die drei Ströme aus dem Fischer-Tropsch-Reaktor, die das synthetische Rohöl bilden, nämlich
    1) die Kaltabscheiderflüssigkeit (C5-260°C (500°F)), 2) Heißabscheiderflüssigkeit (260–372°C (500–700°F) und 3) Reaktorwachs (372°C+, 700°F+) werden jeweils gemäß bestimmten Op tionen zur Erzeugung der Maximalmenge an Dieselkraftstoff wie folgt behandelt:
  • Option A: (Einzelreaktionsgefäß: Wachshydroisomerisierer)
  • Das Reaktorwachs aus dem F-T-Reaktor wird mit Wasserstoff zu einem Wachshydroisomerisierer geleitet. Die anderen beiden Ströme aus dem F-T-Reaktor, d. h. die Kaltabscheiderflüssigkeit und die Heißabscheiderflüssigkeit, werden mit dem Produkt aus dem Hydroisomerisierer kombiniert, und die Gesamtmischung wird zu einer Fraktionierkolonne geleitet, wo sie in leichte Gase, Naphtha und ein 700°F– (372°C–) Destillat getrennt werden, während ein 700°F+ (372°C+) Strom zur Auslöschung in den Hydroisomerisierer zurückgeführt wird.
  • Die zur Durchführung der Wachshydroisomerisierung verwendeten Katalysatoren sind in Unterabschnitt (I) Maximaldestillat, Option A, beschrieben.
  • Die zur Durchführung der Wachshydroisomerisierung verwendeten Bedingungen sind in Unterabschnitt (I) Maximaldestillat, Option A, beschrieben.
  • Option B: Zweigefäßsystem: Wachshydroisomerisierer und Hydrotreater)
  • In dieser Option B bleibt das Reaktorwachsbehandlungsschema, das für maximal Diesel gemäß Option A beschrieben ist, unverändert, in diesem Fall werden jedoch sowohl die Kaltabscheiderflüssigkeit als auch die Heißabscheiderflüssigkeit unter Hydrotreating-Bedingungen wasserstoffbehandelt, das Produkt daraus wird dann mit dem Produkt aus dem Wachshydroisomerisierer gemischt, und die Gesamtmischung wird zur Gewinnung von leichten Gasen, Naphtha und Destillat fraktioniert.
  • Der zur Durchführung der Wachshydroisomerisierung verwendete Hydrotreating-Katalysator ist in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • Die zur Durchführung der Hydrotreating-Reaktion verwendeten Bedingungen sind in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • Option C: (Ein Gefäß: Wachshydroisomerisierer)
  • Gemäß dieser Option werden sowohl die Kaltabscheiderflüssigkeit als auch das Reaktorwachs hydroisomerisiert, die Heißabscheiderflüssigkeit wird mit dem Produkt aus dem Hydroisomerisierer gemischt, und die Gesamtmischung wird in einen Fraktionierer geleitet, wo sie in leichte Gase, Naphtha und Destillat getrennt wird. Eine 700°F+ (372°C+) Fraktion wird zur Auslöschung in den Wachshydroisomerisierer zurückgeführt.
  • Der zur Durchführung der Wachshydroisomerisierung verwendete Katalysator ist in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • Die zur Durchführung der Hydroisomerisierungsreaktion verwendeten Bedingungen sind in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • (III) Produktion von maximalem Schmierstoff
  • (Zwei Reaktionsgefäße; Hydroisomerisierer und katalytische Entparaffinierungsanlage)
  • Das Reaktorwachs, oder die 700°F+ (372°C+) siedende Fraktion, und die Heißabscheiderflüssigkeit oder bei 500°F–700°F (260–372°C) siedende Fraktion von dem F-T-Reaktor werden in einem Hydroisomerisierer umgesetzt, und das Produkt davon wird in eine Fraktionierersäule geleitet, wo es in C1-C4-Gase, Naphtha, Destillat und eine 700°F+ (372°C+) Fraktion aufgespalten wird.
  • Die 700°F+ (372°C+) Fraktion wird entparaffiniert, vorzugsweise in einer katalytischen Entparaffinierungsanlage, oder wird sowohl katalytisch entparaffiniert und dann das Produkt der Destillation im Hochvakuum oder Fraktionierung unterzogen, um einen Schmierstoff oder Schmierstoffe zu produzieren. Der Schmierstoff oder die Schmierstoffe haben einen hohen Viskositätsindex und niedrigen Stockpunkt und werden in hohen Ausbeuten gewonnen.
  • Bei der Durchführung der Hydroisomerisierungsstufe wird das Einsatzmaterial, von dem mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % oberhalb von 700°F (372°C+) sieden, mit Wasserstoff kontaktiert und über einem Hydroisomerisierungskatalysator bei ausreichenden Hydroisomerisierungsbedingungen hydroisomerisiert, um etwa 20 % bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 % der 700°F+ (372°C+) Kohlenwasserstoffe des Einsatzmaterials in 700°F– (372°C–) Produkte umzuwandeln, bezogen auf das Gewicht des Gesamteinsatzmaterials. Bei diesen Umwandlungsniveaus werden größere Mengen der n-Paraffine hydroisomerisiert oder in Isoparaffine umgewandelt, mit minimalem Hydrocracken zu Gas- und Brennstoffnebenprodukten.
  • Das Gesamteinsatzmaterial für den Hydroisomerisierungsreaktor, das etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtflüssigkeitsausstoßes aus dem F-T-Reaktor ausmacht, wird mit Wasserstoff in den Hydroisomerisierungsreaktor eingespeist. Der Hydroisomerisierungsreaktor enthält ein Bett aus Hydroisomerisierungskatalysator, mit dem das Einsatzmaterial und Wasserstoff kontaktiert werden, der Katalysator enthält eine Metall-Hydrier- oder -Dehydrierkomponente im Verbund mit einem sauren Oxidträger oder Trägermaterial. In dem Hydroisomerisierungsreaktor wird das darin eingebrachte Einsatzmaterial somit durch Hydroisomeri sierung in Isoparaffine und Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt.
  • Die Hydrier- oder Dehydriermetallkomponente des in dem Hydroisomerisierungsreaktor verwendeten Katalysators kann jedes beliebige Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sein. Das Metall ist vorzugsweise ein Nicht-Edelmetall wie Kobalt oder Nickel, wobei Kobalt das bevorzugte Metall ist. Das katalytisch aktive Metall kann in dem Katalysator zusammen mit einem oder mehreren Metallpromotoren oder Cokatalysatoren vorhanden sein. Die Promotoren können in Abhängigkeit von dem speziellen Promotor als Metalle oder Metalloxide vorliegen. Geeignete Metalloxidpromotoren schließen Oxide von Metallen der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente ein. Der Katalysator enthält vorzugsweise Kobalt und Molybdän. Der Katalysator kann auch ein Hydrocrack-Unterdrückungsmittel enthalten, da das Unterdrücken der Crackreaktion erforderlich ist. Das Hydrocrack-Unterdrückungsmittel kann entweder Metall der Gruppe IB oder eine Schwefelquelle sein, üblicherweise in Form von sulfidiertem, katalytisch aktivem Metall, oder Metall der Gruppe IB und einer Schwefelquelle.
  • Die saure Oxidträgerkomponente des Hydroisomerisierungskatalysators kann mit einem Träger ausgestattet sein, mit dem das katalytische Metall oder die katalytischen Verfahren nach wohl bekannten Verfahren gemischt werden. Der Träger kann ein beliebiges saures Oxid oder eine Mischung von Oxiden oder Zeolithe oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppen III, IV, V oder VI sowie Y-Siebe wie ultrastabile Y-Siebe ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei die Siliciumdioxidkonzentration des Masseträgers weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-% beträgt. Die Konzentration liegt am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Wenn Aluminiumoxid als Träger verwendet wird, können geringe Mengen Chlor oder Fluor in den Träger eingebaut werden, um die Säurefunktionalität zu liefern.
  • Ein bevorzugter trägergestützter Katalysator ist einer mit Oberflächen im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 m2/g, vorzugsweise etwa 230 bis etwa 350 m2/g und einem Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 1,0 mL/g, vorzugsweise etwa 0,35 bis etwa 0,75 mL/g, einer Schüttdichte von etwa 0,5 bis etwa 1,0 g/m, und einer Seitenbruchfestigkeit von etwa 0,8 bis etwa 3,5 kg/mm.
  • Die Herstellung von bevorzugten amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln zur Verwendung als Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele, und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis: Volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, beschrieben.
  • Der Hydroisomerisierungsreaktor wurde unter Bedingungen betrieben, die wie folgt definiert sind:
  • Figure 00270001
  • Während der Hydroisomerisierung ist die Umwandlungsmenge von 700°F+ (372°C+) zu 700°F– (372°C–) kritisch und liegt im Bereich von etwa 20 % bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 %, und unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen alle Olefine und oxygeniertem Produkte hydriert.
  • Die 700°F+ (372°C+) Fraktion aus dem Sumpf der Fraktioniersäule wird in eine katalytische Entparaffinierungsanlage geleitet, wobei die wachsartigen Schmierstoffmoleküle einer Stockpunktreduktionsstufe unterzogen werden, um fertige oder nahezu fertige Schmierstoffe zu produzieren, von denen einige möglicherweise in einem Schmierölvakuumröhrenofen weiter getrennt werden müssen. Ein Schmierstoff aus der katalytischen Entparaffinierungsanlage kann somit zur weitere Konzentration von Schmierstoffmolekülen zu einem Endprodukt noch zu einem Hochvakuumröhrenofen geleitet werden.
  • Die letzte Stockpunktherabsetzungsstufe in der katalytischen Entparaffinierungsanlage wird vorzugsweise durch Kontakt mit einem vereinheitlichten Pelletkatalysator aus gemischtem Pulver durchgeführt, der eine Dehydrierkomponente, eine Entparaffinierungskomponente und eine Isomerisierungskomponente aufweist. Die Dehydrierkomponente ist ein katalytisch aktives Metall oder katalytisch aktive Metalle, die ein Metall der Gruppe VIB, VIIB oder Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Die Entparaffinierungskomponente ist aus einem kristallinen Zeolithen mit mittleren oder kleinen Poren zusammengesetzt, und die Isomerisierungskomponente ist aus einem amorphen sauren Material gebildet. Ein derartiger Katalysator produziert nicht nur Schmierstoffe mit hohen Viskositätsindizes und erheblich herabgesetzten Stockpunkten, sondern auch reduzierte Ausbeuten an unerwünschtem Gas und Naphtha.
  • Katalytisches Entparaffinieren ist ein Verfahren, das in der Literatur gut dokumentiert ist, ebenso wie Katalysatoren, die in solchen Verfahren brauchbar sind. Die in der katalytischen Entparaffinierungsanlage verwendeten bevorzugten Katalysatoren sind jedoch vereinheitlichte Pelletkatalysatoren aus gemischten Pulver, die als teilchenförmige Feststoffpartikel charakterisiert werden, die durch Vermischen einer pulveri sierten Molekularsieb-Entparaffinierungskomponente und einer pulverisierten amorphen Isomerisierungskomponente gemischt sind, wobei eine oder beide Komponenten davon, vorzugsweise beide, eine Dehydrierkomponente oder -komponenten enthalten (oder denen anschließend eine Dehydrierkomponente oder -komponenten zugesetzt wird), wobei aus der Mischung eine homogene Masse gebildet wird und die Masse pelletiert wird, um feste Partikel oder Pellets zu produzieren, von denen jedes die Entparaffinierungskomponente, die Isomerisierungskomponente und die Dehydrierkomponente in inniger Mischung enthält; oder die Entparaffinierungskomponente und die Isomerisierungskomponente enthält, denen die Dehydroisomerisierungskomponente oder -komponenten zugefügt wird bzw. werden, um teilchenförmige Feststoffe zu bilden, in denen die Entparaffinierungskomponente, die Isomerisierungskomponente und Hydrierkomponente in inniger Mischung vorliegen. Die Komponenten des Katalysators wirken kooperativ und synergistisch zusammen, um die n-Paraffine oder wachsartigen Komponenten des Einsatzmaterials selektiv zu cracken und umzuwandeln, um Reaktionsprodukte zu produzieren, die als Gas aus dem Verfahren entfernt werden, während verzweigte Kohlenwasserstoffe stromabwärts gelangen können, um als brauchbare Schmierölmischkomponenten und Schmierölprodukte entfernt zu werden. Dieser Katalysator ermöglicht die Umwandlung von Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukten in veredelte Produkte, aus denen Schmierstoffe mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt gewonnen werden können. Diese Ziele und andere werden erreicht, während die Produktion von weniger erwünschtem Gas und Naphtha minimiert werden.
  • Bei der Herstellung des vereinheitlichten Pulverpelletkatalysators können das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle der Dehydrierkomponente mit der Entparaffinierungskomponente gemischt werden, oder das Katalysatormetall oder die Katalysatormetalle der Dehydrierkomponente können mit der Isomerisierungskomponente gemischt werden, oder das Katalysatormetall oder die Katalysatormetalle der Dehydrierkomponente können sowohl mit der Entparaffinierungs- als auch der Isomerisierungskomponente gemischt werden, bevor der vereinheitlichte Pulverpelletkatalysator gebildet wird. Der vereinheitlichte Pulverpelletkatalysator kann auch aus einem Verbund der Entparaffinierungs- und Isomerisierungskomponenten abgeschieden werden, und katalytisches Metall oder katalytische Metalle der Dehydrierkomponente können dann darauf abgeschieden werden. Die Dehydrierkomponente ist geeigneterweise ein Metall oder Metalle der Gruppe VIB, VIIB oder Gruppe VIII, vorzugsweise Edelmetall oder -metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Company: Copyright 1968), geeigneterweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle der Dehydrierkomponente sind geeigneterweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 %, vorzugsweise etwa 0,1 % bis etwa 3,0 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators (Trockenbasis). Die Molekularsiebkomponente ist in dem Katalysator geeigneterweise in Konzentrationen im Bereich von etwa 2 % bis etwa 80 %, vorzugsweise etwa 20 % bis etwa 60 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators (Trockenbasis). Die Isomerisierungskomponente ist im Allgemeinen geeigneterweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 % bis etwa 75 %, vorzugsweise etwa 30 % bis etwa 65 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators (Trockenbasis).
  • Die Entparaffinierungskomponente des Komponentenpulverpelletkatalysators ist vorzugsweise Molekularsieb oder Zeolith mit mittlerer oder kleiner Porengröße. Eine bevorzugte Moleku larsieb-Entparaffinierungskomponente ist Zeolith mit mittlerer Porengröße mit unidirektionalem Porenmaterial mit 10-gliedrigem Ring, der ovale 1-D-Poren mit einer Nebenachse zwischen 4,2·10–10 m (Å) und 4,8·10–10 m (Å) und eine Hauptachse zwischen 5,4·10–10 m (Å) und 7.0·10–10 m (Å) hat, bestimmt mittels Röntgenkristallographie.
  • Eine besonders bevorzugte Entparaffinierungskomponente, die zur Bildung des Komponentenpulverpelletkatalysators verwendet wird, wird als kleinporiges Molekularsieb charakterisiert, wobei die Porenfenster durch 8 Oxidatome gebildet werden, die den Begrenzungsrand dieses Porenfensters bilden. Die Oxidatome bilden jeweils eines der vier Oxidatome eines tetraedrisch koordinierten Clusters um ein Silicium- oder Aluminiumion, das als Gerüstion oder -atom bezeichnet wird. Jedes Oxidion ist in diesen Strukturen mit zwei Gerüstionen koordiniert. Die Struktur wird in Kurzschreibweise zur Beschreibung einer komplexeren Struktur als "8-Ring" bezeichnet; eine Kurzschreibweise, die umfassend zur Beschreibung von Molekularsieben dieses Typs verwendet wird, findet sich im Atlas of Zeolite Structure Types, 4. überarbeitete Ausgabe 1996, in 8 Zeolites 17:1–230, 1996. Poren dieser Größe sind so, dass Moleküle mit eine größeren Größe als n-Hexan im Wesentlichen ausgeschlossen werden; oder andersherum, so daß Moleküle mit geringerer Größe als n-Hexan in die Poren eintreten können. Das kleinporige Molekularsieb hat eine Porengröße im Bereich zwischen etwa 6,3·10–10 m (Å) und 2,3·10–10 m (Å), vorzugsweise etwa 5,1·10–10 m (Å) bis etwa 3,4·10–10 m (Å), und ist aus einer kristallinen tetraedrischen Gerüstoxidkomponente zusammengesetzt. Sie ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tectosilikaten, tetraedrischen Aluminiumphosphaten und tetraedrischen Siliciumaluminiumphosphaten (SAPOs). Beispielhaft für die Molekularsiebkomponenten dieses Typs sind SAPO-56, (AFX), ZK-5 (KF1), AlPO4-25 (ATV), Chabasit (CHA), TMA-E (EAB), Erionit (ERI) und Linde Typ A (LTA). Der Zeolith Linde Typ A ist ein besonders bevorzugtes Molekularsieb.
  • Die Katalysatoren können neben den Entparaffinierungs-, Isomerisierungs- und Dehydrierkomponenten gegebenenfalls auch Bindematerialien enthalten. Beispielhaft für solche Bindermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Tone, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Mischungen von diesen miteinander oder mit anderen Materialien. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind bevorzugt, wobei Aluminiumoxid das am meisten bevorzugte Bindemittel ist. Das Bindemittel, falls vorhanden, ist im Allgemeinen geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 % bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 20 % bis etwa 30 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators (Trockenbasis).
  • Der Komponentenkatalysator kann durch Pulverisieren und Zerkleinern und anschließendes Vermischen von pulverisiertem fertigem Molekularsiebkatalysator und pulverisiertem fertigem Isomerisierungskatalysator als Komponenten und anschließendes Komprimieren der homogenen Masse hergestellt werden, um teilchenförmige feste Formen zu bilden, z. B. klumpige feste Formen, Extrudate, Perlen, Pellets, Pillen, Tabletten oder dergleichen, von denen jede feste Form die Molekularsieb-Entparaffinierungskomponente, die Isomerisierungskomponente und die Dehydrierkomponente enthält. Ein oder mehrere Katalysatoren eines gegebenen Typs können pulverisiert und zerkleinert und gemischt werden, um eine erforderliche Komponente oder Komponenten des Komponenten-Mischpelletkatalysators zu liefern. Beispielsweise kann ein Molekularsiebkatalysator die Entparaffinierungs- und Dehydrierfunktionen liefern, nämlich: eine Molekularsiebkomponente gemischt mit, vorzugsweise durch Imprägnierung, einem Metall oder Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, am meisten bevorzugt Edelmetall oder -metallen der Gruppe VIII, z. B. Platin oder Palladium. Der Katalysator wird im Allgemeinen mit etwa 0,1 % bis 5,0 %, vorzugsweise etwa 0,1 % bis etwa 3,0 % imprägniert, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Komponente (Gew.-%, Trockenbasis).
  • Die Isomerisierungs- und Dehydrierfunktion kann andererseits von einem Isomerisierungskatalysator geliefert werden. Die Isomerisierungskomponente des Katalysators ist somit aus amorphem sauren Material zusammengesetzt; ein Isomerisierungskatalysator ist aus saurem Träger im Verbund mit katalytisch aktivem Metall, vorzugsweise Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems zusammengesetzt, geeigneterweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, die die Isomerisierungs- und Dehydrierfunktionen liefern können. Die Isomerisierungskatalysatorkomponente kann somit ein Isomerisierungskatalysator sein, wie jene, die eine hitzebeständige Metalloxidträgerbasis (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, usw.) aufweisen, auf dem katalytisch aktives Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe VIB, Gruppe VIIB und Gruppe VIII und Mischungen davon abgeschieden ist, vorzugsweise Metallen der Gruppe VIII, insbesondere Edelmetallen der Gruppe VIII, am meisten bevorzugt Platin oder Palladium, und wobei gegebenenfalls ein Promotor oder Dotiermittel eingeschlossen ist, wie Halogen, Phosphor, Bor, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, usw., vorzugsweise Halogen, Yttriumoxid oder Magnesiumoxid, am meisten bevorzugt Fluor. Die katalytisch aktiven Metalle sind im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% vorhanden. Die Promotoren und Dotiermittel werden zur Steuerung der Acidität des Isomerisierungskatalysators verwendet. Wenn der Isomerisierungskatalysator somit ein Basismaterial wie Aluminiumoxid verwendet, wird dem resultierenden Katalysator durch Zusatz von Halogen, vorzugsweise Fluor, Acidität verliehen. Wenn ein Halogen, vorzugsweise Fluor, verwendet wird, ist es in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% vorhanden. Wenn Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Basismaterial verwendet wird, kann die Acidität in ähnlicher Weise durch Einstellen des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid oder durch Zugabe von Dotiermittel wie Yttriumoxid oder Magnesiumoxid eingestellt werden, die die Acidität des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basismaterials vermindern, wie in US-A-5,254,518 (Soled, McVicker, Gates, Miseo) gelehrt wird. Ein oder mehrere Isomerisierungskatalysatoren können pulverisiert und gepulvert und gemischt werden, um zwei der erforderlichen Komponenten des Komponenten-Mischpelletkatalysators zu liefern.
  • Entparaffinieren wird vorzugsweise in der katalytischen Entparaffinierungsanlage in einer Aufschlämmungsphase oder einer Phase durchgeführt, in der der Katalysator in einem flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstofföl dispergiert und darin beweglich ist. Das 700°F+ (372°C+) Einsatzmaterial wird mit Wasserstoff in die katalytische Entparaffinierungsanlage geleitet und die Reaktion unter katalytischen Entparaffinierungsbedingungen durchgeführt, die wie folgt tabellarisch wiedergegeben werden:
  • Figure 00340001
  • Das Produkt der katalytischen Entparaffinierungsanlage ist im Allgemeinen eine vollständig umgewandelte entparaffinierte Schmierölmischkomponente oder Schmieröl mit Viskositätsindizes im Bereich von mehr als etwa 110 und einem Schmierstoff-Stockpunkt unter etwa –15°C.
  • Die Erfindung und ihr Funktionsprinzip werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die spezielle und bevorzugte Ausführungsformen und Vergleichsdaten illustrieren. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1: Extraktion von Kobalt mit einem Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
  • Ein Katalysator mit 22 Gew.-% Co auf Siliciumdioxid wurde hergestellt, indem ein teilchenförmiger Feststoffträger aus Siliciumdioxid zwei Mal mit einer Lösung von Co (NO3)2·6 H2O (50 Gew.-% in Wasser) imprägniert wurde. Die nach der ersten Imprägnierung erreichte Kobaltbeladung war unter Verwendung von 120 ml Lösung auf 30 ml Träger weniger als 15 Gew.-%. Nach dem Trocknen/Filtrieren des einmal imprägnierten Siliciumdioxidträgers oder Vorläufers wurde 5 Stunden bei 250°c calciniert, um das Nitrat in Co3O4 zu zersetzen, um Wiederauflösung des Kobalts während der zweiten Imprägnierstufe zu verhindern. Die zweite bis vierte Imprägnierung brachten die Kobaltbeladung auf 22 Gew.-%. Der Vorläufer wurde nach jeder Imprägnierung getrocknet und 5 Stunden bei 250°C calciniert.
  • Dreißig ml des resultierenden Vorläufers wurden dann mit 150 ml einer 0,001 N wässrigen Lösung von Na-EDTA aufgeschlämmt. Eine rosa bis rote Färbung der Lösung, ein Charakteristikum für die Bildung eines Kobalt-EDTA-Komplexes, wurde bei der Extraktion jeder der Proben 2, 3 und 4 beobachtet; Probe 1 wurde nicht mit Na-EDTA behandelt. Jede Probe wurde filtriert, getrocknet und auf ihren Kobaltgehalt analysiert, wie in Tabelle 1 angegeben ist. Tabelle 1 zeigt auch die Dauer der Na-EDTA-Extraktion, wodurch der Einfluss der Extraktionszeit auf die Reduktion der Kobaltbeladung illustriert wird:
  • Tabelle 1
    Figure 00360001
  • Die Daten zeigen, dass es anfangs eine rasche Extraktion von Kobalt gab, die nach den ersten 20 Minuten deutlich langsamer wurde. Dieses Phänomen ist charakteristisch für eine diffusionsbegrenzte Extraktion des in den Poren vorhandenen Kobalts, während sich das Kobalt nahe der Außenseitenoberfläche des Vorläuferpartikels leicht wieder auflöste.
  • Die mehreren Katalysatorvorläufer, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden danach unter Wasserstoff bei 400°C 5 Stunden bei 100 h–1 extrahiert und dann auf Kohlenwasserstoffsyntheseaktivität getestet. Die katalytischen Tests wurden in einer Festbettanlage mit Abwärtsströmung durchgeführt, die mit atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 190° bis 195°C, GHSV = 100 h–1 und H2:CO = 2:1 betrieben wurde. Die katalytische Testsequenz wurde durchgeführt, indem die Temperatur erhöht wurde, bis die Maximalausbeute an C5+ erreicht wurde. Die als CO-Umwandlung gemessenen Aktivitäten sind für die Optimaltemperatur in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00370001
  • Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen, dass höhere Aktivitäten und C5+ Selektivitäten nach progressiven Na-EDTA-Behandlungen erhalten werden, obwohl eine erhebliche Menge Kobalt extrahiert worden ist. Der Vergleich von Probe 4 mit Probe 1 zeigt beispielsweise, dass nach Entfernung von 73 % des ursprünglich in dem Katalysator vorhandenen Kobalts durch die Na-EDTA-Behandlung der Na-EDTA-behandelte Katalysator weitaus aktiver (72 CO-Umwandlung % verglichen mit 65 CO-Umwandlung %) und selektiver (120 C5+ g/cm3 Ausbeute gegenüber 80 C5+ g/m3 Ausbeute) als der nicht umgesetzte Katalysator war, obwohl er nur 27 % von dessen Kobaltmenge enthielt. Die Dauer der Extraktion steuert somit nicht nur die Menge an extrahiertem Kobalt, sondern verbessert auch die Aktivität und Selektivität des extrahierten Katalysators.
  • Beispiel 2: Extraktion von Co-Katalysatorvorläufer mit EDTA/Auswirkung der Porengrößen
  • Die Extraktion von Co mit EDTA wurde auf eine Reihe von Katalysatorvorläufern mit verschiedenen Trägern, Porengrößen und Beladungen angewendet. Die Extraktion wurde wiederholt durchgeführt, wobei der Katalysator aufgeschlämmt wurde; 30 ml Portionen des Katalysators mit 150 ml Portionen von 0,001 N wässriger Lösung von Na-EDTA. Die untersuchten Träger schlossen verschiedenen Siliciumdioxide mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 11 bis 52·10–10 m (Å) und ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einer Porengröße von 30·10–10 m (Å) ein. Die katalytischen Tests wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen.
  • Tabelle 3
    Figure 00380001
  • Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, dass sowohl die Aktivität als auch die Produktivität der Katalysatoren zur Hydrierung von Kohlenmonoxid nach Behandlung mit dem Na-EDTA allgemein erheblich höher ist, als mit jenen Katalysatoren erhalten wird, die nicht mit dem Na-EDTA behandelt wurden, trotz der Tatsache, dass die ersteren geringere Kobaltmengen enthielten.
  • Beispiel 3: Auswirkung der Temperatur auf die Durchführung der F-T-Synthese
  • Dreißig ml Katalysatorvorläufer, der 30 Gew.-% Kobalt auf Silikagel enthielt, wurde mit 50 ml 0,001 N Na-EDTA-Lösung bei 100°C unter kontinuierlichem Rühren für 20 Minuten aufgeschlämmt. Die Lösung wurde dann dekantiert, und dieses Verfahren wurde drei Mal wiederholt, um eine Gesamtextraktionszeit von 60 Minuten unter Verwendung von insgesamt 150 ml Na-EDTA-Lösung zu ergeben.
  • Eine weitere Extraktion wurde unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass sie bei einer Extraktionstemperatur von 20°C durchgeführt wurde.
  • Die extrahierten Katalysatoren sowie ein nicht extrahierter Katalysatorvorläufer wurden unter H2 bei 400°C 5 Stunden mit GHSV = 100 reduziert, gefolgt von Fischer-Tropsch-Synthesetest bei 190°C unter Verwendung von 2/1 H2/CO-Gaseinsatzmaterial mit GHSV = 100 und atmosphärischem Druck. Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, dass verbesserte C5+ Selektivität erhalten wurde, indem die Extraktion bei höherer Temperatur durchgeführt wurde.
  • Tabelle 4
    Figure 00390001
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren produzierten Kohlenwasserstoffe werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C5+-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit Umwandlung sind ein oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung (z. B. Dampfcracken) als auch katalytische Verarbeitung (z. B. katalytisches Cracken) ein, wobei eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verarbeitungsstufen in der Regel als Hydroumwandlung bezeichnet, und hierzu gehören beispielsweise Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren, das als Hydrotreating bekannt ist, wobei alle unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wohl bekannt sind, einschließlich Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die reich an Paraffinen sind. Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen einen oder mehrere von synthetischem Rohöl, flüssigen Brennstoff, Olefinen, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie oder medizinisches Öl, wachshaltigen oder wachsartigen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und dergleichen ein. Flüssiger Brennstoff schließt einen oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff und Kerosin ein, während Schmieröl beispielsweise Auto-, Jet-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöl schließt Brunnenbohrflüssigkeiten, Landwirtschaftöle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung eines Katalysators, der ein Pulver oder einen teilchenförmigen, hitzebeständigen Träger aus anorganischen Oxidfeststoffen und ein Oxid oder Oxide eines Metalls oder von Metallen der Gruppe VIII enthält, das bzw. die zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen katalytisch aktiv ist bzw. sind, worin 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Metalls mit dem Träger gemischt und calciniert vorliegen, bei dem man zuerst den Katalysator mit einer Lösung einer mehrzähnigen chelatisierenden Verbindung kontaktiert und behandelt, die ausreicht, um das Metall oder die Metalle zu komplexieren, zu extrahieren und zu entfernen, um 1 % bis 80 % des Metalls oder der Metalle zurückzulassen, die vor der Extraktion vorhanden waren, und man zweitens das Restmetall oder die Restmetallkomponenten des Katalysators mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert, um den Katalysator zur Durchführung von Reaktionen zur Hydrierung von Kohlenmonoxid zu aktivieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktionsstufe von der Hydrierung des Kohlenmonoxids getrennt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Pulver oder der teilchenförmige Träger ein kristalliner, natürlicher oder synthetischer Aluminiumsilikatzeolith ist, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Metalls oder der Metalle mit dem Pulver oder Träger gemischt sind, 25 % bis 75 % des gemischten Metalls oder der gemischten Metalle durch Behandlung mit der Lösung der chelatisierenden Verbindung aus dem Pulver oder Träger entfernt werden, die Aktivierungs- und Reduktionsstufe durch Kontakt des Katalysators mit Wasserstoff durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der kristalline Aluminiumsilikatzeolith Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Zeolith ZSM, Zeolith vom Typ Silikalit, MCM, ALPO oder SAPO ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Pulver oder der Träger ein hitzebeständiges anorganisches Oxid mit einem durchschnittlichen Porenradius unter 100·10–10 m (Å) ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der durchschnittliche Porenradius des Pulvers oder Trägers im Bereich von 15·10–10 m (Å) bis 40·10–10 m (Å) liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der durchschnittliche Porenradius des Pulvers oder Trägers im Bereich von 20·10–10 m (Å) bis 35·10–10 m (Å) liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die chelatisierende Verbindung eine Zähnigkeit von sechs hat und eine Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende Verbindung, oder Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man den so behandelte Katalysator ab initio dadurch herstellt, daß man in einem oder mehreren Schritten Pulver oder vorgebildeten Träger aus teilchenförmigen Feststoffen mit einer Flüssigkeit oder Lösung kontaktiert, in der eine Verbindung oder ein Salz eines Metalls oder von Metallen dispergiert oder gelöst ist, das bzw. die zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen katalytisch aktiv sind, um das Pulver oder den Träger mit dem Metall oder den Metallen zu imprägnieren und diese darauf abzuscheiden, und man das Pulver oder den Träger nach jedem Imprägnierungsschriftt calciniert, um ein Oxid oder Oxide des abgeschiedenen Metalls oder der abgeschiedenen Metalle zu bilden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die katalytisch aktive Metallkomponente des Katalysators aus Kobalt zusammengesetzt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die katalytisch aktive Metallkomponente des Katalysators durch Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 700°C oxidiert und calciniert und in ein Oxid umgewandelt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem bei der Bildung des Katalysators 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% des katalytischen Metall, als elementares Metall, mit dem Pulver oder dem Feststoffträger gemischt werden, das katalytische Metall Kobalt enthält und das Pulver oder der Feststoffträger Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Alumi niumoxid, Titandioxid oder einen natürlichen oder synthetischen Zeolithen enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem 25 % bis 75 % des gemischten Metalls durch Kontakt mit der Lösung der chelatisierenden Verbindung aus dem Pulver oder Träger entfernt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mit der Lösung der chelatisierenden Verbindung kontaktierte Katalysator aus Kobalt mit Rhenium als Promotor zusammengesetzt ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mit der Lösung der chelatisierenden Verbindung kontaktierte Katalysator aus Kobalt mit Rhutenium als Promotor zusammengesetzt ist.
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