JP2003511231A - 高活性一酸化炭素水素化反応触媒の調製方法、その触媒組成物、そのような反応を行うための触媒の使用、およびそのような反応の生成物 - Google Patents

高活性一酸化炭素水素化反応触媒の調製方法、その触媒組成物、そのような反応を行うための触媒の使用、およびそのような反応の生成物

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Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素水素化反応、特に、フィッシャー−トロプシュ反応を行うのに有用な触媒を調製する方法。本方法における工程は、失活した触媒の活性化もしくは再活性化または新しい触媒の調製および活性化から始まる。後者の場合、本方法における工程には、第１に、触媒的に活性な１種または複数種の金属の化合物または塩が分散もしくは溶解されている液体もしくは溶液に粉末または予備成形された粒状耐火性無機担体を１工程以上で接触させて担体もしくは粉末に１種または複数種の金属を含浸および析出させることが含まれる。それぞれの含浸工程に続いて、１種または複数種の金属で含浸された担体をカ焼して１種または複数種の析出金属の酸化物を形成する。次に、１種または複数種の金属の、酸化物の一部分を錯化して抽出除去するのに十分なキレート化性化合物、特に、多座配位キレート化性化合物の溶液でカ焼触媒前駆体を処理する。この触媒を還元により、好ましくは水素との接触により活性化する。失活した触媒の活性化または再活性化の場合、最初に、キレート化性化合物で触媒を処理して１種または複数種の、金属の酸化物の一部分を抽出し、次に、触媒を還元する。いずれの場合においても、活性化または再活性化された触媒は、一酸化炭素水素化反応を行う際に高い活性もしくは高いＣ５＋選択性または高い活性およびＣ５＋選択性の両方を有する。プロセスの生産性が増大する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １．発明の分野 本発明は、一酸化炭素水素化反応、特に、フィッシャー−トロプシュ反応を行
うための新規で高活性な触媒を調製する方法に関する。本発明はまた、該触媒と
、該触媒を利用する方法と、そのような方法の生成物、特に、合成ガスから誘導
される輸送燃料および潤滑油とに関する。
【０００２】 ２．背景 フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）触媒、すなわち、一酸化炭素の水素化に
よる石油化学製品および液体輸送燃料の製造に有用な触媒の改良は、何年間かに
わたり続けられてきた研究の目標であり、本研究はそれを継続するものである。
Ｆ−Ｔプロセスを用いる初期の商業的研究は、１９２０年代にドイツで開始され
、それが継続されて南アフリカのＳＡＳＯＬプラントを建設するに至った。Ｆ−
Ｔ合成については、技術文献および特許文献に詳細に報告されている。第ＶＩＩ
Ｉ族金属、たとえば、ルテニウムおよび鉄やコバルトのような鉄族金属は、Ｆ−
Ｔ触媒の製造において触媒金属として広く使用されてきた。そして、これらの金
属は、種々の他の金属で促進または改変され、触媒を形成する際に種々の担体に
担持されてきた。
【０００３】 コバルト触媒、特に、促進されたコバルト触媒、たとえば、チタニアもしくは
他のチタニア含有担体に担持されたコバルトとレニウムもしくはコバルトとトリ
アとレニウムからなる触媒は、米国特許第４，５６８，６６３号などに開示され
るように、メタノールから炭化水素液体への転化または水素および一酸化炭素か
らの炭化水素液体の合成において高い選択性を呈することが見いだされている。
触媒は、ゲル化法または共ゲル化法により調製することができるが、典型的には
、あらかじめピル化、ペレット化、ビーズ化、押出、または篩分された担体材料
または粉末に含浸法で１種または複数種の金属を析出させることによって調製さ
れる。複合触媒を調製する際、それぞれの金属、たとえば、コバルトとレニウム
の所望の絶対量および重量比を提供するように、あらかじめ選択された量で金属
を溶液から担体上に析出させる。好適には、たとえば、コバルトとレニウムは、
コバルトを含有する化合物もしくは塩またはレニウムを含有する化合物もしくは
塩、たとえば、硝酸塩、炭酸塩などの溶液に担体を接触させることによって、担
体で複合化される。場合により、コバルトおよびレニウムを担体に共含浸させる
ことができる。含浸に使用されるコバルトおよびレニウムの化合物は、カ焼時に
分解してコバルトおよびレニウムの酸化物を与える任意の有機金属化合物または
無機化合物、たとえば、コバルトまたはレニウムの硝酸塩、酢酸塩、アセチルア
セトン酸塩、ナフテン酸塩、カルボニルなどであってよい。含浸溶液の使用量は
、初期湿潤法により触媒を含浸させるのに十分であるかまたは完全に担体を浸漬
させるのに十分でなければならず、含浸溶液中における１種または複数種の金属
の濃度にもよるが、通常、体積で担体の約１〜２０倍の範囲の量の液体が用いら
れる。含浸処理は、周囲温度または高温を含めて広範な条件下で行うことができ
る。含浸の後、好適には、１種または複数種の金属を酸化するのに、たとえば、
コバルトをＣｏ３Ｏ４に転化するのに十分な温度で酸素、空気または他の酸素含
有ガスに接触させることにより、触媒を乾燥およびカ焼する。その後、酸化され
た１種または複数種の金属を水素または水素含有ガスに接触させることにより、
触媒または触媒前駆体を還元して活性化させる。還元された触媒、たとえば、コ
バルト触媒および他の金属で促進されたコバルト触媒は、低濃度の酸素化物を含
む主にＣ５＋線状パラフィンおよびオレフィンからなる留出燃料を得るべくメタ
ノール転化ならびに水素および一酸化炭素の転化を行う場合、比較的高い選択性
、活性および活性保持性を提供することが見いだされている。それにもかかわら
ず、さらに高い活性のＦ−Ｔ触媒、特に、高品質の輸送燃料および潤滑剤を良好
な選択性および高レベルの生産性で製造することのできるより活性な触媒が依然
として緊急に必要とされている。
【０００４】 ３．発明 この必要性および他の要件は、失活した触媒の活性化もしくは再活性化または
新しい触媒の調製および活性化を具体化する本発明により達成される。本発明の
方法では、触媒の調製時、１種または複数種の触媒金属、好ましくは、元素の周
期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ；
著作権取得１９６８年）に記載の１種または複数種の第ＶＩＩＢ族または第ＶＩ
ＩＩ族金属の化合物または塩を含有する液体または溶液、好適には、水溶液に、
粉末または予備成形された粒状固体担体、好適には、耐火性無機酸化物担体、好
ましくは、天然もしくは合成の結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナまたはチタニアを、１工程または２以上の一連の工
程で接触させて、粉末または担体に１種または複数種の金属を含浸および析出さ
せることが要求される。その後、含浸された粉末または担体をカ焼する。一般的
には、１種または複数種の金属で含浸された担体の中間カ焼を併用して２〜４回
以上の金属含浸を行うことが好ましく、カ焼された触媒の全重量（重量％）を基
準にして、約５パーセント〜約７０パーセント、好ましくは約１０パーセント〜
約３０パーセントの１種または複数種の金属メタルを析出するのに十分な程度に
行われる。
【０００５】 次に、酸化物または還元された金属粒子中に存在する金属原子の一部分を錯化
、抽出および除去して、還元後、それを使用して一酸化炭素の水素化またはフィ
ッシャー−トロプシュ合成反応を行ったときに触媒の活性もしくはＣ５＋選択性
または活性およびＣ５＋選択性の両方を増大させるのに十分なキレート化性化合
物、好ましくは多座キレート化性化合物の溶液に、不活性なもしくは失活した触
媒またはカ焼された触媒あるいは触媒前駆体を接触させて処理する。このように
して触媒またはカ焼された触媒前駆体から触媒金属の一部分を抽出除去すること
により触媒の活性が増大するということは、実際上、驚くべき効果である。なぜ
なら、過去の経験では、コバルトなどの所与の金属で構成された触媒の活性は、
触媒に含まれる金属コバルトなどの金属メタルの量に直接関係し、還元後、触媒
に含まれる金属コバルトの量が多いほど、一酸化炭素水素化反応、特に、合成ガ
ス、または水素と一酸化炭素との混合物からＣ５＋炭化水素への転化における触
媒の活性は高くなることが実証されているからである。しかしながら、金属メタ
ルとして測定したときに抽出前に存在していた１種または複数種の金属の約１パ
ーセント〜約８０パーセント、好ましくは約２５パーセント〜約７５パーセント
を残留させるように１種または複数種の金属を抽出除去するのに十分なキレート
化性化合物で、失活したもしくはカ焼された１種または複数種の金属の充填され
た触媒または触媒前駆体を処理すると、還元後、触媒の活性が約１０パーセント
以上、しばしば２５パーセント程度増大することが判明している。これは、失活
したまたはカ焼された触媒をキレート化性化合物で最初に処理することなく失活
した、またはカ焼された触媒を還元することにより達成しうる活性よりも著しく
大きい活性値である。さらに、触媒のＣ５＋選択性が増大する結果として、生産
性が４倍程度増加する。
【０００６】 担体を含浸させて触媒を形成する際、コバルトなどの金属は最初に担体の細孔
内に析出し、次に、細孔間の周辺面に沿って堆積して、それまで存在していた開
放細孔または細孔口の一部分を連結して覆うものと考えられる。カ焼すると、コ
バルトはＣｏ３Ｏ４に転化される。酸化コバルト成分をたとえば慣用的に水素で
還元すると、一酸化炭素の水素化または合成ガスからＣ５＋炭化水素への転化に
対して活性な触媒が形成される。しかしながら、それに対して、触媒を水素で還
元する前に同じ触媒または触媒前駆体をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど
のキレート化性化合物に接触させて抽出により処理すると、Ｃｏ３Ｏ４析出物の
一部分が細孔から除去されて、還元時、より少量のコバルトを含有しているにも
かかわらず、キレート化性化合物でそのように処理されなかったより高度に金属
の充填された触媒または触媒前駆体よりも、一酸化炭素の水素化または合成ガス
からＣ５＋炭化水素への転化に対して著しく活性な触媒が形成される。言い換え
ると、活性もしくはＣ５＋選択性または活性およびＣ５＋選択性の両方が、キレ
ート化性化合物でそのように処理されなかったより高度に金属の充填された触媒
または触媒前駆体のものよりも大きい。
【０００７】 したがって、不活性な触媒、または一酸化炭素水素化処理にすでに使用されて
失活した触媒、あるいは本発明の手順により１種または複数種の金属が複合化さ
れて新たに調製された担体は、次のように処理される。さまざまなキレート化性
化合物のいずれか、好ましくは多座キレート化性化合物を含有する液体または溶
液に接触させて浸出させる。本発明を実施するのに好適な多座キレート化性化合
物は、触媒または触媒前駆体の１種または複数種の酸化された触媒金属とキレー
ト化金属カチオンを形成する配位数２以上、好ましくは６の官能性配位基または
配位子を有するものとして特徴づけられる。１種または複数種の触媒金属を錯化
してキレート化金属カチオンを溶解除去するのに十分な濃度で１種または複数種
の多座キレート化性化合物を液体媒体中に、好ましくは水性媒体中に分散または
溶解させる。たとえば水素と接触させることにより還元すると、キレート化性化
合物と接触させて処理された触媒の活性は、１種または複数種のキレート化性化
合物で処理されなかったこと以外は同等である触媒よりも、全金属メタル含有量
が少ないにもかかわらず、大きくなるであろう。この活性増大の理由は十分に理
解されていないが、触媒または触媒前駆体をキレート化性化合物で処理すること
により、細孔を介する拡散が改良されるものと考えられる。さらに、この処理に
より金属微結晶の表面積が増大する可能性がある。
【０００８】 ４．詳細な説明 新しい触媒の調製および活性化ならびに不活性なもしくは失活した触媒の活性
化または再活性化についてのさらに詳細な説明を以下に記載する。第一に、新し
い触媒を調製する場合、前駆体触媒複合体を次のように調製する。
【０００９】 （１）最初に、粉末または予備成形された粒状固体担体、好適には、限定され
るものではないが、炭化物、窒化物、アルミナおよびジルコニア、特に、耐火性
無機酸化物担体、好ましくは、シリカもしくはシリカ−アルミナ、より好ましく
は、チタニア、さらには天然もしくは合成の結晶性アルミノシリケートまたはゼ
オライト、特に、約１００オングストローム（Å）までの範囲の大きな細孔サイ
ズのもの、具体的には、Ａゼオライト、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナ
イト、ＺＳＭゼオライト、シリカライト、ＭＣＭ、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯなどを、
１種または複数種の触媒金属、好適には、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、
ＶＩＩＢもしくはＶＩＩＩ族の金属、またはランタンもしくはアクチニウム系列
の金属、好ましくは、第ＶＩＩＢもしくはＶＩＩＩ族の金属、特に、鉄族金属の
化合物または塩、すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、もしくはそれらの混合物
の化合物または塩を含有する液体または溶液に、１工程または一連の工程、好ま
しくは、２〜４工程で接触させる。鉄族金属源として好適な化合物は、たとえば
、硝酸コバルト、第一コバルトヒドロキシキノン、酢酸コバルト、コバルトカル
ボニル、酢酸鉄、酢酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ナフテン酸ニッ
ケルなどである。好適には、一酸化炭素水素化反応またはＦ−Ｔ反応を行う所与
の触媒の活性または選択性を増大もしくは改変するために、ルテニウム、レニウ
ムなどの金属の塩もしくは化合物を含有する溶液として促進剤金属を逐次的もし
くは同時に添加する。たとえば、鉄族金属／チタニア触媒は、合成ガスの転化に
対して高活性であるかもしくはＣ５＋炭化水素の製造に対して高選択性であるか
またはそれらの両方あるが、所望により、１種または複数種の追加金属を促進剤
または改変剤として含有させることができる。この場合、１：１２までの促進剤
金属：鉄族金属の比（重量基準）、好ましくは、１：８０までの促進剤金属：鉄
族金属比（重量基準）の範囲の量で、ルテニウムもしく他の第ＶＩＩＩ族貴金属
、レニウムなどを含有させることができる。かくして、約１：８０のＲｕ：Ｃｏ
比および約１：１２のＲｅ：Ｃｏ比とすることにより、高活性な触媒が提供され
る。一般的には、１種または複数種の触媒金属と同時に促進剤金属を担体に共析
出させる。たとえば、レニウムおよび１種または複数種の鉄族金属を共析出させ
る。この処理は、たとえば、１種または複数種の促進剤金属の化合物または塩を
１種または複数種の触媒金属の化合物もしくは塩と一緒に同一の溶媒に溶解して
用いることにより行うことができるか、または１種または複数種の鉄族金属を析
出させた後、１種または複数種の促進剤金属の化合物または塩を異なる溶液に溶
解して、予備成形された鉄族金属／シリカ触媒複合体を含浸することにより、１
種または複数種の促進剤金属を析出させることも可能である。水は、好ましい分
散剤または溶媒であるが、多種多様な有機化合物または炭化水素もまた、１種ま
たは複数種の鉄族金属、および１種または複数種の、追加の促進剤金属の塩を分
散または溶解するための分散剤または溶媒として好適でありうる。とりわけ有用
な溶媒の具体例は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのよ
うな、直鎖状、分枝鎖状または環状の、飽和または不飽和の、置換または無置換
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンな
どのような置換または無置換の芳香族炭化水素である。所望により、含浸された
担体を乾燥させてもよい。その場合、好ましくは、ほぼ周囲温度〜約１２０℃の
範囲の温度で乾燥工程を行う。乾燥工程は、大気圧未満の圧力、大気圧を超える
圧力、または大気圧または周囲圧力で行われる。
【００１０】 鉄、コバルトまたはニッケルなどの１種または複数種の金属は、固体担体成分
に充填することができる。たとえば、元素金属として測定したときに触媒の全重
量を基準にして［重量％；乾量基準］、約５パーセント〜約７０パーセント以上
、好ましくは約１０パーセント〜約３０パーセントの範囲の濃度で１種または複
数種の金属をチタニアまたはゼオライトで複合化することにより、触媒を作製す
ることができる。本発明の手順に従って、広範にわたる細孔サイズを有する粉末
または固体担体に１種または複数種の金属を充填して、それから効果的に抽出す
ることができるが、約１００Å未満の平均細孔半径の担体を処理するのが特に有
効であることを見いだした。担体の好ましい性質は、約１５Å〜４０Å、より好
ましくは約２０Å〜約３５Åの範囲の平均細孔半径を有するということである。
典型的には、初期湿潤点まで、またはそれを超えて担体を含浸することにより、
１種または複数種の金属を担体で複合化させる。
【００１１】 （２）次に、約１００℃〜約７００℃、好ましくは約１５０℃〜約４５０℃の
範囲にある温度の酸化雰囲気中で加熱することにより、１種または複数種の金属
で含浸された担体をカ焼し、その１種または複数種の金属成分を酸化し、１種ま
たは複数種の金属を酸化物に転化する。
【００１２】 （３）場合により、好ましくは、上記の工程（１）および（２）を順次繰り返
す。また、この処理シーケンスは、所望量の１種または複数種の金属が触媒に充
填されるまで、１回以上、一般的には約２〜約４回以上繰り返すことができる。
【００１３】 不活性なまたは失活した触媒、たとえば、運転中のＦ−Ｔ反応器ユニットから
取り出された触媒、または工程（２）もしくは工程（３）で得られた前駆体触媒
、あるいは１種または複数種の金属酸化物成分を含有する担体は、次のようにし
て活性化される。
【００１４】 （４）一酸化炭素の水素化またはＦ−Ｔ反応を行う際に還元して使用した場合
に触媒の活性もしくはＣ５＋選択性または活性およびＣ５＋選択性の両方を賦活
もしくは増大させるように１種または複数種の金属酸化物の一部分を錯化して抽
出除去するのに十分なキレート化性化合物、好適には多座キレート化性化合物の
溶液に接触させて処理することにより、活性化させる。この目的に好適なキレー
ト化性化合物の典型的な例は、窒素、もしくは酸素、または窒素および酸素を含
有する化合物のうち、キレート化性配位子（すなわち、配位結合を形成するため
に利用しうる一対以上の電子を有する官能性配位性基）、好ましくは、少なくと
も２、より好ましくは６以上の配位数を有するキレート化性配位子を含有する化
合物である。キレート化性化合物に対する溶媒は、キレート化剤および抽出時に
形成される金属錯体の両方を溶解または可溶化する能力を有する溶媒である。溶
融ワックスおよび水が好ましい溶媒であるが、炭化水素溶媒を使用することもで
きる。酸化物または還元された金属粒子中に存在する金属原子をキレート化した
キレート化金属化合物は、溶液に可溶となり、溶液で抽出されて担体から除去さ
れる。
【００１５】 したがって、コバルトなどの金属を抽出するために用いられる好ましいキレー
ト化性金属化合物は、少なくとも１個の多座配位子を含有するものでなければな
らない。また、多座配位子または化合物の全配位数は、少なくとも２、好ましく
は約２〜６の範囲であろう。したがって、たとえば、化合物の配位数が６である
場合、１個の単座配位子と配位数５を有するもう１個の配位子、３個の二座配位
子、１個の二座配位子と１個の四座配位子、または２個の三座配位子を含有する
ものであってよい。好ましい化合物は、３個の二座配位子または２個の三座配位
子を含有する。特に、後者が好ましい。触媒金属を抽出するための典型的な配位
子は、たとえば、酸素およびアミンまたは窒素含有複素環を有する、カルボン酸
、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、およびエステルである。たとえ
ば、次の例、すなわち、エチレンジアミン、アルキルジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジアルキルトリアミン、アセチルアセトン、アルキルジカルボン酸、お
よびカルボン酸のアルカリ塩が、コバルトイオンを抽出するのに有用な一般的な
多座配位子である。この目的に好適な好ましい多座化合物は、以下の式を有する
化合物のアンモニウム塩およびアルカリ塩である。
【化１】 （式中、 Ａは、１〜約６の範囲の整数、好ましくは１であり、ＢおよびＣは、Ｎに連結
されているカルボキシル基の数を規定する整数であり、 Ｂは、０〜２の範囲の整数であり、そして Ｃは、０〜２の範囲の整数である。 ここで、ＢおよびＣの合計は、２〜４の範囲、好ましくは４である。）
【００１６】 そのような多座キレート化性化合物に典型的な例は、エチレンジアミン二酢酸
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンジアミ
ン二酢酸およびテトラエチレンジアミン四酢酸である。そのような化合物のうち
、エチレンジアミン四酢酸が好ましい。
【００１７】 １種または複数種の多座配位性化合物、たとえば、アンモニウムまたはアルカ
リ含有塩（ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどの塩）は、１種または複数種のキレート
化性化合物および液体の全重量を基準にして、約０．００１パーセント〜約２０
パーセント、好ましくは約０．０１パーセント〜約１０パーセントの範囲の濃度
で液体に分散または溶解される。ここで、液体は、好ましくは、溶融ワックスま
たは水であるが、キレート化剤および抽出された金属錯体の両方を可溶化する液
体はいずれも溶媒として適している。
【００１８】 （５）触媒または触媒前駆体は、キレート化剤で抽出された後、好適には水素
または水素含有ガスとの接触により還元され、その結果、触媒が活性化される。
【００１９】 炭化水素合成 好ましいフィッシャー−トロプシュすなわちＦ−Ｔ合成反応を行う際、コバル
トなどの鉄族金属触媒またはルテニウム触媒を用いて水素と一酸化炭素との混合
物を反応させることにより、種々の留分、好適には、重質または高沸点の留分と
軽質または低沸点の留分、すなわち、公称７００°Ｆ＋（３７２℃＋）反応器ワ
ックスと７００°Ｆ−（３７２℃−）留分とに分離しうる含蝋生成物が得られる
。後者すなわち７００°Ｆ−（３７２℃−）留分は、（１）Ｆ−Ｔコールドセパ
レーター液体、すなわち公称約Ｃ５〜５００°Ｆ（２６０℃）の範囲内で沸騰す
る液体と、（２）Ｆ−Ｔホットセパレーター液体、すなわち公称５００°Ｆ〜７
００°Ｆ（２６０℃〜３７２℃）の範囲内で沸騰する液体とに分離することがで
きる。（３）７００°Ｆ＋（２７２℃＋）ストリームは、Ｆ−Ｔコールドおよび
ホットセパレーター液体と共に、さらなる処理に付される有用な原料になる。
【００２０】 Ｆ−Ｔ合成プロセスは、約１６０℃〜約３２５℃、好ましくは約１９０℃〜約
２６０℃の温度、約５気圧〜約１００気圧、好ましくは１０〜４０気圧の圧力、
および約３００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約５０
０Ｖ／Ｈｒ／Ｖ〜約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖのガス時間空間速度で行われる。
合成ガス中の水素：一酸化炭素の化学量論比は、高級炭化水素を製造する場合、
約２．１：１である。しかしながら、１：１〜約４：１、好ましくは約１．５：
１〜約２．５：１、より好ましくは約１．８：１〜約２．２：１のＨ／ＣＯ２比
を利用することができる。これらの反応条件は周知であり、当業者は、反応条件
の特定の組み合わせを容易に決定することができる。反応は、固定床、移動床、
流動床、スラリー、気泡床など、事実上任意のタイプの反応器中で行いうる。Ｆ
−Ｔ反応器から得られる含蝋またはパラフィン系の生成物は、本質的に、硫黄、
窒素、芳香族物質を含有していない炭化水素である。これは、製造および遠隔地
から精製所への輸送の後でさらなる化学反応および品質向上に付してさまざまな
生成物に転化するか、または精製所で製造してさまざまな生成物に転化すること
のできる液体生成物である。たとえば、それぞれＣ４〜Ｃ１５炭化水素であるホ
ットセパレーター液体およびコールドセパレーター液体は、所望により水素化処
理を行ってオレフィン不純物を除去するかまたは水素化処理せずに利用して多種
多様なワックス生成物を得ることのできる高品質パラフィン溶媒を構成する。一
方、Ｆ−Ｔ反応器から得られる反応器ワックスまたはＣ１６＋液体炭化水素は、
水素化分解、水素異性化、接触脱蝋、異性化脱蝋、改質などの種々の水素化転化
反応またはそれらの組み合わせにより、（ｉ）燃料、すなわち、安定で環境に優
しい無毒の中間留出物、ディーゼル燃料およびジェット燃料、たとえば、低凝固
点ジェット燃料、高セタンジェット燃料など、（ｉｉ）潤滑物質または潤滑剤、
たとえば、輸送機関に好適な潤滑油ブレンド成分および潤滑油基油、（ｉｉｉ）
化学薬品および特殊材料、たとえば、掘削泥水に使用するのに好適な無毒の掘削
油、工業等級および医療等級のホワイト油、化学原料、モノマー、ポリマー、エ
マルジョン、イソパラフィン系溶媒、および種々の特殊製品に品質向上すること
ができる。
【００２１】 （Ｉ）最大量の留出物 オプションＡ： Ｆ−Ｔ反応器から得られる反応器ワックスすなわち７００°Ｆ＋（３７２℃＋
）沸点留分が水素と一緒に、以下の典型的な好ましいＨＩ反応条件で運転されて
いる水素異性化反応器ＨＩに直接通過される。 ＨＩ反応器条件 典型的な範囲 好ましい範囲 温度、°Ｆ ３００〜８００ ５５０〜７５０ （℃） （１４８〜４２７） （２８６〜３９８） 全圧、ｐｓｉｇ ０〜２５００ ３００〜１２００ 水素供給量、ＳＣＦ／Ｂ ５００〜５０００ ２０００〜４０００
【００２２】 水素異性化または選択的水素化分解に有用な実質的に任意の触媒がこの運転要
件を満足しうるが、いくつかの触媒は他のものよりも良好に機能する。たとえば
、担持された白金やパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族貴金属を含有する触媒は特に
有用であり、ニッケルやコバルトなどの１種以上の第ＶＩＩＩ族卑金属を約０．
５〜２０重量％の量で含有し、さらにモリブデンなどの第ＶＩ金属を約１〜２０
重量％の量で含有していても含有していなくてもよい触媒も同様に有用である。
金属に対する担体は、任意の耐火性酸化物もしくはゼオライトまたはそれらの混
合物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−アルミナホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよび他の第Ｉ
ＩＩ、ＩＶ、ＶＡまたはＶＩ族酸化物だけでなく、超安定性ＹシーブのようなＹ
シーブも挙げられる。好ましい担体には、アルミナ、およびバルク担体のシリカ
濃度が約５０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満であるシリカ−アルミナ
が包含される。
【００２３】 好ましい触媒は、約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好ましくは２３０〜３５０ｍ ２ ／ｇｍの範囲の表面積および０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好ましくは０．３５
〜０．７５ｍｌ／ｇｍの細孔体積、約０．５〜１．０ｇ／ｍｌの嵩密度、ならび
に約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの側面破砕強度を有する。
【００２４】 好ましい触媒には、銅など第ＩＢ金属と一緒に鉄やニッケルなどの第ＶＩＩＩ
族非貴金属が酸性担体に担持されて含まれている。好ましくは、担体は、アルミ
ナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０
重量％の量で存在するアモルファスシリカ−アルミナである。また、担体には、
少量の、たとえば、２０〜３０重量％のバインダー、たとえば、アルミナ、シリ
カ、第ＩＶＡ族金属酸化物、および種々のタイプの粘土、マグネシアなど、好ま
しくはアルミナが含まれていてもよい。溶液から担体上に金属を共含浸させ、１
００〜１５０℃で乾燥させ、そして２００〜５５０℃の空気中でカ焼することに
より触媒が作製される。
【００２５】 担体用のアモルファスシリカ−アルミナミクロスフェアを作製することについ
ては、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ Ｗ
ｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ：Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
，１９６０，ｐｐ．５−９に記載されている。
【００２６】 第ＶＩＩＩ族金属は、約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存
在し、一方、第ＩＢ族金属は、それよりも少ない量で、たとえば、第ＶＩＩＩ族
金属に対して１：２〜１：２０の比で存在する。典型的な触媒を以下に示す。 Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５ Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５ Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ ６５〜７５ Ａｌ２Ｏ３（バインダー） ２５〜３０ 表面積 ２９０〜３５５ｍ２／ｇｍ 細孔体積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇｍ 嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２７】 水素異性化ユニットにおける７００°Ｆ＋（３７２℃＋）から７００°Ｆ−（
３７２℃−）への転化率は、約２０〜８０％、好ましくは２０〜５０％、より好
ましくは約３０〜５０％の範囲である。水素異性化中、オレフィンおよび酸素含
有物質は本質的にすべて水素化されている。
【００２８】 好ましいオプションでは、コールドセパレーター液体、すなわち、Ｃ５〜５０
０°（２６０℃）沸点留分、およびホットセパレーター液体、すなわち、５００
°Ｆ〜７００°Ｆ（２６０℃〜３７２℃）沸点留分の両方を、水素化処理反応器
Ｈ／Ｔ中において水素化処理条件で水素化処理し、Ｈ／Ｔ生成物をＨＩ生成物と
一緒にして分留器に通過する。典型的な好ましいＨ／Ｔ反応条件を以下に記載す
る。 Ｈ／Ｔ条件 典型的な範囲 好ましい範囲 温度、°Ｆ ２００〜７５０ ３５０〜６００ （℃） （９４〜３９８） （１７５〜３１５） 全圧、ｐｓｉｇ １００〜１５００ ３００〜７５０ 水素供給量、ＳＣＦ／Ｂ １００〜５０００ ５００〜１５００
【００２９】 好適な水素化処理触媒としては、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好まし
くはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ま
しくはＮｉと、少なくとも１種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏおよびＷ、より
好ましくはＭｏとを、高表面積担体材料、好ましくはアルミナに担持してなる触
媒が挙げられる。他の好適な水素化処理触媒としては、ゼオライト系触媒、さら
には貴金属がＰｄおよびＰｔから選択される貴金属触媒が挙げられる。１タイプ
以上の水素化処理触媒を同一床中で使用してもよい。第ＶＩＩＩ族金属は、典型
的には、触媒の全重量を基準にして（重量％、乾量基準）、約２〜２０％、好ま
しくは約４〜１２％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には、約５
〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜３０重
量％の範囲の量で存在するであろう。
【００３０】 ガスおよびＣ５〜２５０°Ｆ（１２１℃）凝縮物ストリームを分留器から回収
する。Ｃ５〜２５０°Ｆ（１２１℃）物質を分離および除去した後、２５０°Ｆ
〜７００°Ｆ−（１２１℃〜３７２℃−）ディーゼル燃料またはディーゼル燃料
ブレンド成分を分留器から回収する。回収される７００°Ｆ＋（３７２℃＋）生
成物成分は、潤滑油または潤滑油ブレンド成分として好適である。
【００３１】 分留器から回収されたディーゼル物質は、以下に示された性質を有する。
【００３２】 パラフィン：少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、より
好ましくは少なくとも９７重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％
、最も好ましくは少なくとも９９重量％。イソ／ノルマル比：約０．３〜３．０
、好ましくは０．７〜２．０；硫黄：£５０ｐｐｍ（重量）、好ましくは皆無；
窒素：£５０ｐｐｍ（重量）、好ましくは£２０ｐｐｍ、より好ましくは皆無；
不飽和化合物：£２重量％；（オレフィンおよび芳香族化合物）酸素化物：無水
基準で約０．００１〜０．３重量％未満の酸素。
【００３３】 存在するイソパラフィンは大部分がモノメチル分枝であり、そして生成物は環
状パラフィンを含有しておらず、たとえば、シクロヘキサンは含まれていない。
【００３４】 ７００°Ｆ−（３７２℃−）留分は酸素化物に富んでおり、たとえば、９５％
の酸素化物が、このより軽質の留分に含まれている。さらに、より軽質の留分の
オレフィン濃度は、オレフィンの回収が必要ないほど十分に低く、オレフィンに
起因して留分をさらに処理する必要性は回避される。
【００３５】 これらのディーゼル燃料は、一般的には、高セタン価、通常、５０以上、好ま
しくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも６５のセタン価の特性、潤滑
性、酸化安定性、およびディーゼル配管規格に適合した物理的性質を有している
。
【００３６】 この生成物は、そのままディーゼル燃料として使用するかまたは他のそれほど
望ましくない石油またはほぼ同一の沸点範囲の炭化水素含有原料とブレンドする
ことができる。ブレンドとして使用する場合、最終的にブレンドされたディーゼ
ル生成物を顕著に改良すべく、比較的少ない量で、たとえば、１０％以上で生成
物を使用することができる。
【００３７】 この物質はほとんど任意のディーゼル生成物を改良するであろうが、低品質の
製油所ディーゼルストリームとブレンドするのに特に有用である。典型的なスト
リームは、未精製留出物または水素化分解もしくは熱分解留出物およびガス油で
ある。
【００３８】 オプションＢ： 場合により、コールドセパレーター液体およびホットセパレーター液体はいず
れの水素化処理にも付されない。より軽質な留分の水素化処理の不在下では、こ
の留分中に少量の酸素化物、主として直鎖アルコールが残存する可能性があるが
、より重質の反応器ワックス留分中の酸素化物は水素異性化工程で除去される。
水素異性化は、留出燃料中のイソパラフィン量を増大させる役割を果たし、燃料
が流動点および曇り点の規格を満たすようにするのに役立つが、これらの目的の
ために添加剤を使用してもよい。
【００３９】 潤滑性を向上させると考えられる酸素化合物は、炭化水素の結合エネルギーよ
りも大きな水素結合エネルギーを有するものとして記述しうる（種々の化合物の
エネルギー測定については標準的な文献に記載されている）。エネルギー差が大
きいものほど、潤滑作用は大きい。酸素化合物はまた、燃料の湿潤を可能にする
親油性末端および親水性末端を有する。
【００４０】 好ましい酸素化合物、主としてアルコールは、比較的長い鎖を有する。すなわ
ち、Ｃ１２＋、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４第一級直鎖アルコールである。
【００４１】 存在する酸素化物の量はかなり少ないが、所望の潤滑性を達成するために、無
水基準で少量の酸素化物が必要である。すなわち、少なくとも約０．００１重量
％の酸素（無水基準）、好ましくは０．００１〜０．３重量％の酸素（無水基準
）、より好ましくは０．００２５〜０．３重量％の酸素（無水基準）が必要であ
る。
【００４２】 オプションＣ： さらなるオプションとして、コールドセパレーター液体の全部、好ましくは一
部分を水素化処理に付し、一方、ホットセパレーター液体および反応器物質を水
素異性化するようにできる。このようにより広範なカットを水素異性化すれば、
分留器の容器は不要になる。しかしながら、ジェット燃料生成物の凝固点がいく
らか犠牲になる。好ましくは、コールドセパレーター液体のＣ５〜３５０°Ｆ（
１７５℃）部分を水素化処理し、一方、３５０°Ｆ＋（１７５℃＋）物質をホッ
トセパレーター液体および反応器ワックスとブレンドして水素異性化する。次に
、ＨＩ反応器の生成物を、水素化処理されたＣ５〜３５０°Ｆ（１７５℃）生成
物とブレンドして回収する。
【００４３】 オプションＤ： 第４のオプションでは、ジェットＡ−１凝固点規格を満たしうるジェット燃料
を製造することのできるスプリットフィードフロースキームを提供する。このオ
プションでは、ホットセパレーター液体および反応器ワックスを水素異性化して
生成物を回収する。コールドセパレーター液体と、場合により、水素異性化前に
ホットセパレーター液体および反応器ワックスをワックス分留器処理に付した後
の任意の残留５００°Ｆ−（２６０℃−）成分とを水素化処理に付す。水素化処
理された生成物を、（ａ）回収されるＣ５〜３５０°Ｆ（１７５℃）生成物と、
水素異性化されて水素異性化された生成物が同様に回収される３５０°Ｆ＋（１
７５℃）生成物とに分離する。ジェットＡ−１凝固点規格を満たすジェット燃料
が得られるように、これらの生成物を一緒にブレンドすることができる。
【００４４】 （ＩＩ）最大量のディーゼル物質の製造 Ｆ−Ｔ反応器から得られ合成原油を構成する３つのストリーム、すなわち、１
）コールドセパレーター液体（Ｃ５〜５００°Ｆ）、２）ホットセパレーター液
体（５００°Ｆ〜７００°Ｆ）、および３）反応器ワックス（７００°Ｆ＋）を
それぞれ、以下のように最大量のディーゼル燃料を製造するための特定のオプシ
ョンに従って処理する。
【００４５】 オプションＡ：（単一反応容器：ワックスハイドロアイソメライザー） Ｆ−Ｔ反応器から得られる反応器ワックスを水素と一緒にワックスハイドロア
イソメライザーに送入する。Ｆ−Ｔ反応器から得られる他の２つのストリーム、
すなわち、コールドセパレーター液体およびホットセパレーター液体をハイドロ
アイソメライザーから得られる生成物と一緒にして、混合物全体を精留塔に通し
、そこで軽質ガス、ナフサ、および７００°Ｆ−（３７２℃−）留出物に分離す
る。一方、７００°Ｆ＋（３７２℃＋）ストリームは消滅するまでハイドロアイ
ソメライザーに再循環させる。
【００４６】 ワックス水素異性化反応を行うために使用する触媒は、サブセクション（Ｉ）
最大量の留出物、オプションＡに記載されている。
【００４７】 ワックス水素異性化反応を行うために利用する条件は、サブセクション（Ｉ）
最大量の留出物、オプションＡに記載されている。
【００４８】 オプションＢ：（２容器系；ワックスハイドロアイソメライザーおよびハイドロ
トリーター） このオプションＢでは、オプションＡで最大量のディーゼル物質に関して記載
した反応器ワックス処理スキームは不変であるが、本オプションの場合、コール
ドセパレーター液体およびホットセパレーター液体の両方を水素化処理条件で水
素化処理し、次に、それから得られる生成物をワックスハイドロアイソメライザ
ーの生成物と混合し、混合物全体を分留して、軽質ガス、ナフサおよび留出物を
回収する。
【００４９】 水素化反応を行う際に使用する水素化処理触媒は、サブセクション（Ｉ）最大
量の留出物、オプションＡに記載されている。
【００５０】 水素化処理反応を行う際に利用する条件は、サブセクション（Ｉ）最大量の留
出物、オプションＡに記載されている。
【００５１】 オプションＣ：（１容器；ワックスハイドロアイソメライザー） 本オプションによれば、コールドセパレーター液体および反応器ワックスの両
方を水素異性化し、ホットセパレーター液体を、ハイドロアイソメライザーから
得られる生成物と混合し、混合物全体を分留器に通し、そこで軽質ガス、ナフサ
および留出物に分離する。７００°Ｆ＋（３７２℃＋）留分は消滅するまでワッ
クスハイドロアイソメライザーに再循環させる。
【００５２】 水素異性化反応を行うために使用する触媒は、サブセクション（Ｉ）最大量の
留出物、オプションＡに記載されている。
【００５３】 水素異性化反応を行う際に利用する条件は、サブセクション（Ｉ）最大量の留
出物、オプションＡに記載されている。
【００５４】 （ＩＩＩ）最大量の潤滑物質の製造（２反応容器；ハイドロアイソメライザーお
よび接触脱蝋ユニット） Ｆ−Ｔ反応器から得られる反応器ワックスすなわち７００°Ｆ＋沸点留分およ
びホットセパレーター液体すなわち５００°〜Ｆ７００°Ｆ沸点留分をハイドロ
アイソメライザー中で反応させ、それから得られる生成物を精留塔に通し、そこ
でＣ１〜Ｃ４ガス、ナフサ、留出物および７００°Ｆ＋留分に分留する。
【００５５】 ７００°Ｆ＋留分を、好ましくは接触脱蝋ユニット中で脱蝋するか、または触
媒脱蝋してからさらに生成物を低真空蒸留または分留に付することにより、１種
または複数種の潤滑剤を生成する。１種または複数種の潤滑剤は、高粘度指数お
よび低流動点をもち、高収率で回収される。
【００５６】 水素異性化工程を行う際、全原料の重量を基準にして原料の７００°Ｆ＋炭化
水素の約２０パーセント〜約５０パーセント、好ましくは約３０〜約４０パーセ
ントを７００°Ｆ−生成物に転化するのに十分な水素異性化条件で水素異性化触
媒を用いて、少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも７０パーセ
ントが７００°Ｆを超えて沸騰する原料を水素に接触させて水素異性化させる。
これらの転化レベルでは、ガスおよび燃料副生物を生じる水素化分解を最小限に
抑えつつ、主要量のｎ−パラフィンが水素異性化される。すなわちイソパラフィ
ンに転化される。
【００５７】 水素異性化反応器に送られる全原料は、Ｆ−Ｔ反応器から得られる液体アウト
プットの約２０重量パーセント〜約９０重量パーセント、好ましくは約３０パー
セント重量〜約７０パーセント重量を占める。この全原料を水素と一緒に水素異
性化反応器に供給される。水素異性化反応器には、原料および水素との接触が行
われる水素異性化触媒床が内設されている。触媒は、酸性酸化物キャリヤーまた
は担体で複合化された金属水素化または脱水素成分を含む。従って、水素異性化
反応器では、そこに導入された原料が、水素異性化により、イソパラフィンおよ
びより低分子量の種に転化される。
【００５８】 水素異性化反応器中で使用する触媒の水素化または脱水素金属成分は、元素周
期表の第ＶＩＩＩ族金属のいずれであってもよい。好ましくは、金属はコバルト
またはニッケルのような非貴金属であり、好ましい金属はコバルトである。触媒
的に活性な金属は、１種以上の金属促進剤または共触媒と一緒に触媒中に存在し
ていてもよい。個々の促進剤にもよるが、促進剤は、金属として、または金属酸
化物として存在しうる。好適な金属酸化物促進剤としては、元素周期表の第ＶＩ
族金属の酸化物が挙げられる。好ましくは、触媒は、コバルトおよびモリブデン
を含有する。分解反応を抑制する必要があるので、触媒にはまた、水素化分解抑
制剤が含まれていてもよい。水素化分解抑制剤は、第ＩＢ族金属または一般に硫
化された触媒的に活性な金属の形態の硫黄供給源であってもよいし、第ＩＢ族金
属および硫黄供給源であってもよい。
【００５９】 水素異性化触媒の酸性酸化物キャリヤー成分は、１種または複数種の触媒金属
を周知の方法で複合化することのできる担体によって供給することができる。担
体は、任意の酸性酸化物もしくは酸化物の混合物、またはゼオライトあるいはそ
れらの混合物であってよい。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジ
アおよび他の第ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ族酸化物だけでなく、超安定性Ｙシ
ーブのようなＹシーブも挙げられる。好ましい担体には、アルミナおよびシリカ
−アルミナ、より好ましくは、バルク担体のシリカ濃度が約５０重量％未満、好
ましくは約３５重量％未満であるシリカ−アルミナが包含される。最も好ましく
は、その濃度は約１５重量％〜約３０重量％の範囲である。アルミナを担体とし
て使用する場合、酸官能性を付与すべく、少量の塩素またはフッ素を担体に組み
込んでもよい。
【００６０】 好ましい担持触媒は、約１８０〜約４００ｍ２／ｇｍ、好ましくは約２３０〜
約３５０ｍ２／ｇｍの範囲の表面積および約０．３〜約１．０ｍｌ／ｇｍ、好ま
しくは約０．３５〜約０．７５ｍｌ／ｇｍの細孔体積、約０．５〜約１．０ｇ／
ｍｌの嵩密度、ならびに約０．８〜約３．５ｋｇ／ｍｍの側面破砕強度を有する
触媒である。
【００６１】 担体として使用するための好ましいアモルファスシリカ−アルミナミクロスフ
ェアを作製することについては、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍｅｌ
ｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ
．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０に記載されている。
【００６２】 水素異性化反応器は、以下に規定されている条件で運転される。
【００６３】
【表１】
【００６４】 水素異性化中、７００°Ｆ＋から７００°Ｆ−への転化量は重要であり、約２
０パーセント〜約５０パーセント、好ましくは約３０〜約４０パーセントの範囲
である。また、これらの条件では、オレフィンおよび酸素化生成物は本質的にす
べて水素化される。
【００６５】 精留塔の底部から得られる７００°Ｆ＋留分を接触脱蝋ユニットに通し、そこ
で含蝋潤滑剤分子を流動点低減工程に付して最終またはほぼ最終の潤滑剤を生成
させる。これらの潤滑剤の中には、潤滑物質真空パイプスチル中でさらに分離を
行うことが必要になるものもありうる。したがって、触媒脱蝋ユニットから得ら
れる潤滑剤を低真空パイプスチルに通して潤滑物質分子をさらに濃縮することに
より最終生成物にすることができる。
【００６６】 接触脱蝋ユニットにおける最後の流動点低減工程は、好ましくは、脱水素成分
、脱蝋成分、および異性化成分を含む一体化混合粉末ペレット触媒との接触によ
って行われる。脱水素成分は、元素の周期表の第ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩ
Ｉ族金属を含む１種または複数種の触媒的に活性な金属である。脱蝋成分は、中
間細孔または小細孔の結晶性ゼオライトで構成され、そして異性化成分は、アモ
ルファス酸性材料で構成される。そのような触媒を用いると、高い粘度指数およ
び著しく低減された流動点を有するだけでなく望ましくないガスおよびナフサの
収率の低下した潤滑剤が得られる。
【００６７】 接触脱蝋は、文献で詳細に報告されているプロセスであり、そのようなプロセ
スに有用な触媒についても同様に文献で報告されている。しかしながら、接触脱
蝋ユニットで利用される好ましい触媒は、次のようにして作製された粒状固体粒
子として特徴づけられる一体化混合粉末ペレット触媒である。粉末状モレキュラ
ーシーブ脱蝋成分および粉末状アモルファス異性化成分を一緒に混合する。これ
らの成分の一方または両方、好ましくは両方に、１種または複数種の脱水素成分
が含まれる（または、逐次的に脱水素成分が添加される）。この混合物から均質
塊を形成し、そしてこの塊をペレット化して固体粒子すなわちペレットにする。
ペレットはそれぞれ、均質混合状態で脱蝋成分、異性化成分、および脱水素成分
を含有するか、脱蝋成分および異性化成分を含有して１種または複数種の脱水素
異性化成分がそれらに添加される。こうして脱蝋成分、異性化成分、および水素
化成分が均質混合状態で存在する粒状固体を形成する。触媒の成分は、一緒にな
って協同的かつ相乗的に作用して原料のｎ−パラフィンまたは含蝋成分を選択的
に分解および転化することにより、プロセスからガスとして取り出される反応生
成物を形成するとともに、有用な潤滑油ブレンド成分および潤滑油生成物として
取り出すために分枝状炭化水素を下流に送出することができる。この触媒を用い
ると、フィッシャー・トロプシュ反応生成物を、高粘度指数および低流動点の潤
滑剤の回収が可能な品質向上された生成物に転化することができる。この目的お
よび他の目的は、それほど望ましくないガスおよびナフサの生成を最小限に抑え
つつ達成される。
【００６８】 一体化粉末ペレット触媒の調製時、一体化粉末ペレット触媒の形成前に、脱水
素成分である１種または複数種の触媒金属を脱蝋成分で複合化させることができ
るか、脱水素成分である１種または複数種の触媒金属を異性化成分で複合化させ
ることができるか、脱水素成分である１種または複数種の触媒金属を脱蝋成分お
よび異性化成分の両方で複合化させることができる。また脱蝋成分と異性化成分
との複合体から一体化粉末ペレット触媒を形成することができ、そして次に、そ
の上に脱水素成分である１種または複数種の触媒金属を析出させることもできる
。好適には、脱水素成分は、元素の周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ：著作権取得１９６８年）に記載の１種また
は複数種の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、または第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは１
種または複数種の第ＶＩＩＩ族貴金属、好適にはルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。好適には、脱水素成分である
１種または複数種の触媒金属は、全触媒の重量を基準にして（乾量基準）、約０
．１パーセント〜約５．０パーセント、好ましくは約０．１パーセント〜約３．
０パーセントの範囲の濃度で存在する。一般的には、モレキュラーシーブ成分は
、触媒の重量を基準にして（乾量基準）、約２パーセント〜約８０パーセント、
好ましくは約２０パーセント〜約６０パーセントの範囲の濃度で触媒中に存在す
る。異性化成分は、触媒の重量を基準にして（乾量基準）、約２０パーセント〜
約７５パーセント、好ましくは約３０パーセント〜約６５パーセントの範囲の濃
度で存在する。
【００６９】 一体化粉末ペレット触媒の脱蝋成分は、好ましくは、中間細孔サイズまたは小
細孔サイズのモレキュラーシーブまたはゼオライトである。好ましいモレキュラ
ーシーブ脱蝋成分は、Ｘ線結晶解析により測定したときに４．２Å〜４．８Åの
短軸および５．４Å〜７．０Åの長軸をもつ楕円形１次元細孔を含有する１０員
環一方向細孔物質を有してなる中間細孔サイズのゼオライトである。
【００７０】 一体化粉末ペレット触媒を形成するために使用されるさらに好ましい脱蝋成分
は、細孔窓が８個の酸化物原子によって形成され、これらの原子がこの細孔窓の
限界縁を形成している小細孔モレキュラーシーブとして特徴づけられる。酸化物
原子はそれぞれ、骨格イオンまたは原子と呼ばれるケイ素またはアルミニウムイ
オンのまわりにある四面体配位クラスター４個の酸化物原子のうち１つを構成す
る。各酸化物イオンは、これら構造中の２個の骨格イオンに配位している。この
構造は、より複雑な構造を記述する略記法として「８環」と記される。このタイ
プのモレキュラーシーブスを記述するのに広く使用されている簡略表記は、Ａｔ
ｌａｓ Ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｆｏｕｒｔ
ｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ｉｎ ８ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
１７：１−２３０，１９９６である。このサイズの細孔は、ノルマルヘキサン
よりも大きなサイズの分子を実質的に排除する働きをする。逆に言えば、ノルマ
ルヘキサンよりも小さなサイズの分子は細孔に進入することができる。小細孔モ
レキュラーシーブは、約２．３Å〜６．３Å、好ましくは約３．４Å〜約５．１
Åの範囲の細孔サイズであり、および結晶性四面体骨格酸化物成分で構成されて
いる。それは、好ましくは、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノホ
スフェートおよび四面体シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群よ
り選択されている。このタイプのモレキュラーシーブ成分の典型的な例は、ＳＡ
ＰＯ−５６（ＡＦＸ）、ＺＫ−５（ＫＦ１）、ＡｌＰＯ４−２５（ＡＴＶ）、チ
ャバザイト（ＣＨＡ）、ＴＭＡ−Ｅ（ＥＡＢ）、エリオナイト（ＥＲＩ）、およ
びリンデＡ型（ＬＴＡ）である。リンデＡ型ゼオライトは、特に好ましいモレキ
ュラーシーブである。
【００７１】 触媒には、脱蝋成分、異性化成分、および脱水素成分のほかに、場合によりバ
インダー材料が含まれていてもよい。そのようなバインダー材料の典型的な例は
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、またはそれらの混合物もしくは他の材料との混合物である。シリカおよび
アルミナが好ましく、アルミナは最も好ましいバインダーである。バインダーは
、存在する場合、一般的には、全触媒の重量を基準にして（乾量基準；重量％）
、約５パーセント〜約５０パーセント、好ましくは約２０パーセント〜約３０パ
ーセントの範囲の量で存在する。
【００７２】 一体化触媒は、成分としての粉末状完成モレキュラーシーブ触媒および粉末状
完成異性化触媒を微粉砕および粉砕して一緒に混合してから均一塊を圧縮して塊
状固体造形物、押出物、ビーズ、ペレット、ピル、タブレットなどの粒状固体形
状に成形することによって作製することができる。それぞれの固体造形物には、
モレキュラーシーブ脱蝋成分、異性化成分および脱水素成分が含まれている。所
与のタイプ１種以上の触媒を微粉砕および粉砕して混合することにより、一体化
混合ペレット触媒の１種または複数種の必要成分を提供することができる。たと
えば、モレキュラーシーブ触媒は、脱蝋機能および脱水素機能を供給することが
できる。すなわち、モレキュラーシーブ成分は、好ましくは含浸により、周期表
に記載の１種または複数種の第ＶＩＩＩ族金属、最も好ましくは白金やパラジウ
ムなどの１種または複数種の第ＶＩＩＩ族貴金属で複合化することができる。一
般的には、触媒は、触媒成分の重量を基準にして（重量％；乾量基準）、約０．
１パーセント〜約５．０パーセント、好ましくは約０．１パーセント〜約３．０
パーセント含浸される。
【００７３】 一方、異性化機能および脱水素機能は、異性化触媒によって付与することがで
きる。この場合、触媒の異性化成分は、アモルファス酸性材料で構成され、異性
化触媒は、触媒的に活性な金属、好ましくは周期表の第ＶＩＩＩ族貴金属、好適
には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金
で複合化された酸性担体で構成される。これにより、異性化機能および脱水素機
能を付与することができる。ここで、異性化触媒成分は、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩ
Ｂ族、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物からなる群より選択される触媒的
に活性な金属、好ましくはＶＩＩＩ金属、より好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、
最も好ましくは白金またはパラジウムを析出させて含有し、場合により、ハロゲ
ン、リン、ホウ素、イットリア、マグネシアなど、好ましくはハロゲン、イット
リアまたはマグネシア、最も好ましくはフッ素のような促進剤またはドーパント
をも含有する耐火金属酸化物担体ベース（たとえば、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア、チタニアなど）を含んでなる異性化触媒であってもよい。触媒
的に活性な金属は、約０．１〜約２．０重量％、好ましくは約０．１〜約５．０
重量％の範囲で存在する。促進剤およびドーパントは、異性化触媒の酸性度を制
御するために使用される。したがって、アルミナのようなベース材料を異性化触
媒で利用する場合、ハロゲン、好ましくはフッ素を添加することによって、得ら
れた触媒に酸性度を付与する。ハロゲン、好ましくはフッ素を使用する場合、そ
れは、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％、より好まし
くは約０．１〜約２重量％、最も好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲の
量で存在する。同様に、シリカ−アルミナをベース材料として使用する場合、米
国特許第５，２５４，５１８号（Ｓｏｌｅｄ，ＭｃＶｉｃｋｅｒ，Ｇａｔｅｓ，
Ｍｉｓｅｏ）に教示されているように、シリカ対アルミナの比を調節することに
より、またはシリカ−アルミナベース材料の酸性度を低減するイットリアもしく
はマグネシアのようなドーパントを添加することにより、酸性度を制御すること
ができる。１種以上の異性化触媒を微粉砕および粉砕して混合することにより、
一体化混合ペレット触媒の必要成分のうち２つを提供することができる。
【００７４】 脱蝋は、好ましくは、接触脱蝋ユニット中において、スラリー相で、または触
媒が液体パラフィン系炭化水素油全体にわたって分散されているかまたは該油内
を移動可能である相で行われる。７００°Ｆ＋原料を水素と一緒に接触脱蝋ユニ
ットに通過し、以下に列挙されている接触脱蝋条件で反応を行う。
【００７５】
【表２】
【００７６】 接触脱蝋ユニットの生成物は、一般的には、約１１０を超える粘度指数および
約−１５℃未満の潤滑物質流動点を有する十分に転化された脱蝋済みの潤滑油ブ
レンド成分または潤滑油である。
【００７７】 本発明およびその動作原理は、特定の好ましい実施形態を例示する以下の実施
例および比較データを参照することによって、よりよく理解されるであろう。別
段の記載がないかぎり、部はすべて重量基準である。
【００７８】 実施例１：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩によるコバルトの
抽出： Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ溶液（５０重量％水溶液）で粒状固体シリカ担体
を２回含浸することにより、２２重量％のＣｏをシリカに担持してなる触媒を調
製した。担体３０ｍｌあたり１２０ｍｌの溶液を用いて１回目の含浸を行った後
、得られたコバルトの充填量は１５重量％未満であった。乾燥／濾過後、２回目
の含浸工程中にコバルトの再溶解を防止すべく、１回含浸したシリカ担体または
前駆体を２５０℃で５時間カ焼して硝酸塩をＣｏ３Ｏ４に分解した。２〜４回の
含浸で、コバルトの充填量は２２重量％になった。それぞれの含浸の後、２５０
℃で５時間かけて前駆体を乾燥およびカ焼した。
【００７９】 次に、得られた前駆体の３０ｍｌをＮａ−ＥＤＴＡの０．００１Ｎ水溶液１５
０ｍｌでスラリー化した。サンプル２、３および４のそれぞれの抽出時、コバル
ト−ＥＤＴＡ錯体の形成を特徴づける桃色〜赤色の着色が観察された。サンプル
１はＮａ−ＥＤＴＡで処理しなかった。各サンプルを濾過し、乾燥させ、そして
そのコバルト含有量を分析したところ表１の結果を得た。表１にはまた、Ｎａ−
ＥＤＴＡ抽出の時間も示されており、抽出時間がコバルト充填量の減少に影響を
及ぼすことが分る。
【００８０】
【表３】
【００８１】 このデータから分るように、コバルトの迅速な初期抽出が起こって最初の２０
分が経過した後は抽出速度が著しく低下した。この現象は次のように特徴づけら
れる。すなわち、細孔中に存在するコバルトは拡散律速で抽出されるが、前駆体
粒子の外面近傍のコバルトは容易に再溶解される。
【００８２】 次に、表１に列挙されている数種の触媒前駆体を、水素下、４００℃、５時間
、１００ｈｒ−１の条件で還元してから、炭化水素合成活性に関する試験を行っ
た。触媒の試験は、大気圧、温度１９０〜１９５℃、ＧＨＳＶ＝１００ｈｒ−１ およびＨ２：ＣＯ＝２：１の条件で運転されるダウンフロー固定床ユニットで行
った。Ｃ５＋の最大収率に到達するまで、温度を上昇させることにより触媒試験
シーケンスを実施した。最適温度におけるＣＯ転化率として測定された活性を表
２に報告する。
【００８３】
【表４】
【００８４】 表２に報告されているデータから分るように、革新的なＮａ−ＥＤＴＡ処理を
行った後、たとえ有意量のコバルトが抽出されたとしても、より高い活性および
Ｃ５＋選択性が得られた。たとえば、サンプル４をサンプル１と比較すると、触
媒中に最初に存在していたコバルトの７３％をＮａ−ＥＤＴＡ処理で除去した後
、ＮａＥＤＴＡ処理の触媒は、未処理な触媒のわずか２７％のコバルトしか含有
していないにもかかわらず、未処理の触媒よりもはるかに大きな活性（ＣＯ転化
率６５％に対してＣＯ転化率７２％）および選択性（Ｃ５＋収量８０ｇ／ｍ３に
対してＣ５＋収量１２０ｇ／ｍ３）をもつことが分る。したがって、抽出時間は
、抽出されるコバルトの量を制御するだけでなくさらに、抽出された触媒の活性
および選択性を改良する。
【００８５】 実施例２：ＥＤＴＡによるＣｏ触媒前駆体の抽出／細孔サイズの影響 種々の担体、細孔サイズおよび充填量を有する一連の触媒前駆体に対して、Ｅ
ＤＴＡによるＣｏの抽出を行った。触媒をスラリー化して、繰り返し抽出を行っ
た。３０ｍｌの触媒をＮａ−ＥＤＴＡの０．００１Ｎ水溶液１５０ｍｌでスラリ
ー化した。試験した担体には、１１〜５２Åの範囲の平均細孔サイズを有するさ
まざまなシリカおよび３０Åの細孔サイズを有するシリカ−アルミナが含まれて
いた。実施例１に記載の手順に従って触媒試験を行った。表３に結果をまとめた
。
【００８６】
【表５】
【００８７】 これらのデータから容易に分るように、一酸化炭素の水素化に対する触媒の活
性および生産性はいずれも、Ｎａ−ＥＤＴＡで処理した後の方が、Ｎａ−ＥＤＴ
Ａで処理しなかった触媒で得られるものよりも、前者の方がコバルトの含有量が
少なかったにもかかわらず、概してかなり大きかった。
【００８８】 実施例３：Ｆ−Ｔ合成を行う際の温度の影響 ３０重量％のコバルトをシリカゲルに担持してなる触媒前駆体３０ｍｌを１０
０℃において０．００１ＮのＮａ−ＥＤＴＡ溶液５０ｍｌでスラリー化した。ス
ラリー化は連続的に２０分間にわたって行った。次に、溶液をデカントした。そ
してこの手順を３回繰り返した。したがって、合計抽出時間は６０分間であり、
Ｎａ−ＥＤＴＡ溶液の合計使用量は１５０ｍｌであった。
【００８９】 ２０℃の抽出温度で行ったということ以外は同様な条件で別の抽出を行った。
【００９０】 抽出済み触媒および未抽出の触媒前駆体を、Ｈ２下、４００℃、５時間、ＧＨ
ＳＶ＝１００の条件で還元し、続いて、１９０℃、２／１のＨ２／ＣＯガス原料
使用、ＧＨＳＶ＝１００および大気圧の条件でフィッシャー・トロプシュ合成試
験を行った。表４に与えられている結果から明らかなように、より高い温度で抽
出を行うことにより、改良されたＣ５＋選択性が得られた。
【００９１】
【表６】
【００９２】 本発明に係る炭化水素合成プロセスにより製造される炭化水素は、典型的には
、Ｃ５＋炭化水素の全部または一部分を分留および／または転化処理に付すこと
によって、より価値のある生成物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少な
くとも一部分の分子構造に変化を起こす１以上の操作を意味し、非触媒的処理（
たとえば、水蒸気分解）および留分と好適な触媒との接触が行われる触媒的処理
（たとえば、接触分解）の両方が包含される。水素が反応物として存在する場合
、そのような処理工程は一般に水素化転化と呼ばれ、その例としては、水素異性
化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過
酷な水素化精製が挙げられる。これらの処理工程はいずれも、パラフィンに富ん
だ炭化水素原料を含めて炭化水素原料の水素化転化を目的として文献で周知の条
件で実施される。転化によって得られるより価値のある生成物の具体例としては
、たとえば、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤滑油、工業用または医
療用油、含蝋炭化水素、窒素および酸素含有化合物などのうちの１つ以上が挙げ
られる。液体燃料としては、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、
および灯油のうちの１つ以上が挙げられ、一方、潤滑油としては、たとえば、自
動車油、ジェット油、タービン油および金属加工油が挙げられる。工業用油とし
ては、削井流体、農業用油、伝熱流体などが挙げられる。
【００９３】 本発明の手順による種々の他の実施形態および修正形態は、当業者には自明な
ものとなり、上記の本発明の範囲および精神から逸脱することなく容易に実行可
能であると考えられる。したがって、本明細書に添付されている特許請求の範囲
は、上記の詳細な説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲には、本発明
に関連した技術分野の当業者によって等価なものとして扱われるすべての特徴お
よび実施形態を含めて、本発明に属する特許性のある新規な特徴のすべてが包含
されるものとみなされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クライロヴァ，アラ ジュリーヴナ ロシア連邦，109518，モスクワ グライヴ ォロヴスカヤ ウル．，21−12 (72)発明者 ダージ，ミシェル，エイ． アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，ハイランド トレイス 530 (72)発明者 コヴィール，ラッセル，ジョン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70817， バトン ルージュ，ビーチ ハーバー ア ベニュー 4723 (72)発明者 フィアト，ロッコ，アントニー アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07920，バスキング リッジ，ウェックス フォード ウェイ 27 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA10 BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BA07A BA21C BB04A BB04B BB06A BC66A BC67A BC67B BC68A BC69A BC70A BE15C CC23 EA01X EA01Y EA02X EA02Y EC13X EC13Y EC14X EC14Y FC07 FC08 GA05 GA10 GA16 ZA02A ZA03A ZA04A ZA06A ZA10A ZA11A ZA36A ZA39A ZA41A ZA43A ZC07 4H029 CA00 DA00

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化反応を行
    うための触媒的に活性な１種または複数種の金属の、１種または複数種の酸化物
    とを含有する触媒を活性化または再活性化するための方法であって、 前記１種または複数種の金属、前記金属１種または複数種の酸化物の成分であ
    る１種または複数種の金属の一部分を錯化して前記触媒から抽出除去するのに十
    分なキレート化性化合物の溶液に該触媒を接触させて処理する工程と、 一酸化炭素の水素化反応を行う際に前記触媒を活性化すべく該触媒の１種また
    は複数種の残留金属成分を還元する工程と、 を含んでなる、触媒を活性化または再活性化するための方法。
  2. 【請求項２】 前記担体が耐火性無機酸化物であり、前記担体で複合化され
    た前記１種または複数種の触媒金属が第ＶＩＩＩ族金属で構成され、 前記１種または複数種の金属の約５重量パーセント〜約７０重量パーセントが
    前記担体で複合化され、 複合化された前記１種または複数種の金属の約１パーセント〜約８０パーセン
    トが、前記キレート化性化合物の溶液で処理することにより前記担体から除去さ
    れ、かつ、 前記活性化および還元工程が、前記触媒を水素に接触させることにより行われ
    る、請求項１に記載した触媒を活性化または再活性化するための方法。
  3. 【請求項３】 前記粉末または前記担体が耐火性無機酸化物であり、前記粉
    末または前記担体で複合化された前記１種または複数種の触媒金属が第ＶＩＩＩ
    族金属で構成され、 前記１種または複数種の金属の約１０重量パーセント〜約３０重量パーセント
    が前記粉末または前記担体で複合化され、 複合化された前記１種または複数種の金属の約２５パーセント〜約７５パーセ
    ントが、前記キレート化性化合物の溶液で処理することにより前記粉末または前
    記担体から除去され、かつ、 前記活性化および還元工程が、前記触媒を水素に接触させることにより行われ
    る、請求項１に記載の触媒を活性化または再活性化するための方法。
  4. 【請求項４】 前記粉末または前記担体が、天然または合成の結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライトである、請求項１に記載の触媒を活性化または再活性化
    するための方法。
  5. 【請求項５】 前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが、Ａゼオライト
    、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、シリカライ
    ト、ＭＣＭ型、ＡＬＰＯ型、またはＳＡＰＯ型ゼオライトである、請求項４に記
    載の触媒を活性化または再活性化するための方法。
  6. 【請求項６】 前記粉末または前記担体が、約１００Å未満の平均細孔半径
    の耐火性無機酸化物である、請求項１に記載の触媒を活性化または再活性化する
    ための方法。
  7. 【請求項７】 前記粉末または前記担体の前記平均細孔半径が、約１５Å〜
    約４０Åの範囲である、請求項６に記載の触媒を活性化または再活性化するため
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記粉末または前記担体の前記平均細孔半径が、約２０Å〜
    約３５Åの範囲である、請求項７に記載の触媒を活性化または再活性化するため
    の方法。
  9. 【請求項９】 前記キレート化性化合物が、配位数６を有し、かつ窒素もし
    くは酸素を含有する化合物または窒素および酸素を含有する化合物を含む、請求
    項１に記載の触媒を活性化または再活性化するための方法。
  10. 【請求項１０】 前述したように処理される前記触媒が、 一酸化炭素水素化反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属の
    化合物または塩が分散もしくは溶解されている液体または溶液に粉末または予備
    成形された粒状固体担体を１工程以上で接触させて、該粉末または該担体に該１
    種または複数種の金属を含浸および析出させる工程と、 それぞれの含浸工程に続いて該粉末または該担体をカ焼して該析出金属の１種
    または複数種の１種または複数種の酸化物を形成する工程と、 を含む工程により最初から調製されたものである、請求項１に記載の触媒を活性
    化または再活性化するための方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒の触媒的に活性な金属成分がコバルトで構成され
    ている、請求項１０に記載の触媒を活性化または再活性化するための方法。
  12. 【請求項１２】 前記触媒の触媒的に活性な金属成分が、約１００℃〜約７
    ００℃の範囲の温度において酸化性雰囲気との接触により酸化およびカ焼されて
    酸化物に転化される、請求項１１に記載の触媒を活性化または再活性化するため
    の方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒の形成時、元素金属として前記触媒金属の約５重
    量パーセント〜約７０重量パーセントが前記粉末または前記固体担体で複合化さ
    れ、前記触媒金属がコバルトを含み、かつ前記粉末または前記固体担体が、シリ
    カ、シリカ−アルミナ、チタニア、または天然もしくは合成のゼオライトを含む
    、請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記触媒が、複合化された前記コバルト金属成分の約１パ
    ーセント〜約８０パーセントを錯化して前記粉末または前記担体から抽出および
    除去するのに十分なキレート化性化合物の溶液との接触に付され、次に、前記触
    媒がカ焼され、その後、前記触媒が水素との接触により活性化および還元される
    、請求項１３に記載の触媒を活性化または再活性化するための方法。
  15. 【請求項１５】 複合化された前記金属の約２５パーセント〜約７５パーセ
    ントが、前記キレート化性化合物の溶液に接触させて処理することにより前記粉
    末または前記担体から除去される、請求項１４に記載の触媒を活性化または再活
    性化するための方法。
  16. 【請求項１６】 前記キレート化性化合物の溶液に接触される前記触媒が、
    レニウムで促進されたコバルトで構成されている、請求項１４に記載の触媒を活
    性化または再活性化するための方法。
  17. 【請求項１７】 前記触媒が、ルテニウムで促進されたコバルトで構成され
    ている、請求項１６に記載の触媒を活性化または再活性化するための方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法で作
    製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化反応を行うための
    触媒的に活性な１種または複数種の金属の、１種または複数種の酸化物とを含む
    触媒。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法を構
    成する工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素
    化反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属の、１種または複数
    種の酸化物とを含む触媒に反応条件で接触させることによって、一酸化炭素水素
    化反応を行う有用な方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法を構
    成する工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素
    化反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属の、１種または複数
    種の酸化物とを含む触媒に反応条件で接触させることによって、一酸化炭素およ
    び水素からＣ５＋炭化水素が生成され、この処理により生成された該Ｃ５＋炭化
    水素の全部または一部が、分留および／または転化処理によって、より価値のあ
    る生成物に品質向上される方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法にお
    ける工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化
    反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属とを含む触媒に反応条
    件で接触させて、一酸化炭素水素化反応を介して水素と一酸化炭素との混合物を
    転化することにより得られた炭化水素を含む生成物。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法にお
    ける工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化
    反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属とを含む触媒に反応条
    件で接触させて、一酸化炭素水素化反応を介して水素と一酸化炭素との混合物を
    転化することにより得られるＣ５＋炭化水素生成物。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法にお
    ける工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化
    反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属とを含む触媒に反応条
    件で接触させて、一酸化炭素水素化反応を介して水素と一酸化炭素との混合物を
    転化することにより得られた炭化水素生成物を品質向上することにより生成され
    る、輸送燃料として好適な炭化水素留出生成物。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法にお
    ける工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化
    反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属とを含む触媒に反応条
    件で接触させて、一酸化炭素水素化反応を介して水素と一酸化炭素との混合物を
    転化することにより得られた炭化水素生成物を品質向上することにより生成され
    る、潤滑油、潤滑油ブレンド成分、または潤滑油基油。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜１７のいずれかにより特徴づけられる方法にお
    ける工程により作製された、粉末または粒状固体担体、および一酸化炭素水素化
    反応を行うための触媒的に活性な１種または複数種の金属とを含む触媒に反応条
    件で接触させて、一酸化炭素水素化反応を介して水素と一酸化炭素との混合物を
    転化することにより得られた炭化水素生成物を品質向上することにより生成され
    る、掘削泥水、工業等級もしくは医療等級ホワイト油、溶媒、化学原料、モノマ
    ー、ポリマー、エマルジョン、または特殊製品として好適なあるいはそれらの製
    造に使用するのに好適なＣ５＋炭化水素油。
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