JP7323115B2 - 機能性構造体およびその製造方法 - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
Description
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体と、
前記骨格体に内在する少なくとも1つの金属含有クラスターと、
を備え、
前記骨格体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属含有クラスターが、前記骨格体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、機能性構造体。
[2]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、
前記金属含有クラスターが、前記通路の前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]記載の機能性構造体。
[3]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記[2]記載の機能性構造体。
[4]前記金属含有クラスターは、触媒機能を有する金属微粒子であり、
前記骨格体は、前記金属微粒子を担持する担体であることを特徴とする、上記[2]または[3]記載の機能性構造体。
[5]前記金属微粒子の金属元素(M)が、前記機能性構造体に対して0.5~2.5質量%で含有されていることを特徴とする、上記[4]記載の機能性構造体。
[6]前記金属微粒子の平均粒径が、0.2nm~2nmであることを特徴とする、上記[4]または[5]記載の機能性構造体。
[7]前記通路の平均内径は、0.1nm~1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm~50nmであることを特徴とする、上記[2]~[6]のいずれか1つに記載の機能性構造体。
[8]前記骨格体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の機能性構造体。
[9]前記骨格体に内在する前記金属含有クラスターの含有量が、前記骨格体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、上記[8]記載の機能性構造体。
[10]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の機能性構造体。
[11]前記金属含有クラスターは、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Ir、Zr、Ce、Al、Nb、Ti、Bi、Mo、V、W、Mg、およびRuからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子からなることを特徴とする、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の機能性構造体。
[12]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を水熱処理する水熱処理工程と、
前記前駆体材料(B)を水熱処理して得られた前駆体材料(C)を焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする機能性構造体の製造方法。
[13]さらに、前記前駆体材料(C)に還元処理を行う工程を有することを特徴とする、上記[12]記載の機能性構造体の製造方法。
[14]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50~500質量%添加することを特徴とする、上記[12]または[13]記載の機能性構造体の製造方法。
[15]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[12]~[14]のいずれか1つに記載の機能性構造体の製造方法。
[16]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10~1000となるように調整することを特徴とする、上記[12]~[15]のいずれか1つに記載の機能性構造体の製造方法。
[17]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[16]記載の機能性構造体の製造方法。
[18]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記[16]記載の機能性構造体の製造方法。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は、本発明の実施形態に係る機能性構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における機能性構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属含有クラスター20の機能をより発揮させることができる。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、FAU型(Y型またはX型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(フェリエライト)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(モルデナイト)、LTL型(L型)、BEA型(ベータ型)などの中から選択され、好ましくはMFI型であり、より好ましくはZSM-5である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばMFI型の最大孔径は0.636nm(6.36Å)、平均孔径0.560nm(5.60Å)である。
また、金属含有クラスター20の金属元素(M)は、機能性構造体1に対して0.5~2.5質量%で含有されているのが好ましく、機能性構造体1に対して0.5~1.5質量%で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素(M)がCoである場合、Co元素の含有量(質量%)は、[(Co元素の質量)/(機能性構造体1の全元素の質量)]×100で表される。
M1 nOm ・・・(1)
但し、上記一般式(1)において、M1は、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Ir、Zr、Ce、Al、Nb、Ti、Bi、Mo、V、W、Mg、およびRuからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり、nおよびmは整数であり、nは30以下である。nは好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。また、nは6以上が好ましく、より好ましくは9以上である。nを上記範囲とすることにより、金属含有クラスターのサイズ制御とともに、酸化度(価数)の制御を行うことができる。上記一般(1)式において、m/n比が0より大きく2以下であり、好ましくは0.5~1.5、より好ましくは0.55~0.75である。m/n比を上記範囲とすることにより、金属含有クラスター特有の酸化度となることで、触媒性能が増大する。
機能性構造体1は、例えば残渣油等の重質油に含まれる所定分子を透過する分子篩能を有する。具体的には、図2(a)に示すように、骨格体10の外表面10aに形成された孔11aの内径以下の大きさを有する分子が、骨格体10内に浸入することができ、孔11aの内径を超える大きさを有する分子は、骨格体10内への浸入が規制される。この分子篩能により、孔11aに入ることができる所定分子を優先的に反応させることができる。
CyHz+(y+z/4)O2→yCO2+z/2H2O
図3は、図1の機能性構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、骨格体に内在する金属含有クラスターが金属微粒子である場合を例に、機能性構造体の製造方法の一例を説明する。
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、機能性構造体の骨格体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)と、構造規定剤とを混合した混合溶液を作製し、水熱合成して、前駆体材料(C)を得る。
次に、水熱処理により得られた前駆体材料(C)を焼成し、機能性構造体を得る。焼成処理は、例えば、空気中で、80~850℃、2時間~30時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長し、孔内に金属含有クラスターが形成される。このとき、骨格体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属含有クラスターが内在する通路部分には、金属含有クラスターの平均粒径に相当する内径、またはそれより若干大きい内径を有する拡径部が形成される。つまり、金属含有クラスターは、予め前駆体材料(C)に内在しているため、上記焼成処理により骨格体を合成する際に、骨格体の通路の拡径部に金属含有クラスターが内包されやすい。その結果、金属含有クラスターが骨格体の通路の拡径部に内包された機能性構造体が合成される。
なお、上記では、金属微粒子からなる金属含有クラスターを内包する機能性構造体の製造方法例を説明した。金属酸化物微粒子からなる金属含有クラスターを内包する機能性構造体を製造する際には、上記の還元処理を行う必要はない。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80~300℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1~4に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM-41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)。
次に、表1~4に示される種類の金属微粒子からなる金属含有クラスターを構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製し、添加剤としてのポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル(NIKKOL BO-15V、日光ケミカルズ株式会社製)の水溶液を添加する前処理を行った。次に、粉末状の前駆体材料(A)に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温(20℃±10℃)で12時間以上乾燥させて、前駆体材料(B)を得た。なお、金属塩は、以下のものを用いた。
・Co:硝酸コバルト六水和物:和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸コバルト(II)六水和物,99.9%」、
・Ni:硝酸ニッケル六水和物:和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸ニッケル(II)六水和物,99.9%」、
・Fe:硝酸鉄九水和物:和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸鉄(III)九水和物,99.9%」
・Cu:硝酸銅三水和物:和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸銅(II)三水和物,99.9%」
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、金属含有クラスターである酸化コバルト微粒子を付着させた機能性構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例と同様の方法で合成した。
比較例2では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
担体と金属含有クラスターとを備える上記実施例の機能性構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
実施例1~64で得られた機能性構造体について、XRD(X線回折装置;D8 Advance(ブルカー株式会社製))により骨格体内の通路の平均内径を測定した。XRDによる通路の平均内径の測定条件は、測定範囲:2θ=5~70°、線源:CuKαとした。
また、SAXS(小角X線散乱)を用いて、金属含有クラスターの存在状態および粒径を分析した。より具体的には、SAXSによる測定は、Spring-8のビームラインBL19B2を用いて行った。得られたSAXSデータは、Guinier近似法により球形モデルでフィッティングを行い、機能性構造体中のCuからなる金属含有クラスターの確認およびその粒径を測定した。この結果、骨格体内部に粒径1.0nmの金属含有クラスターが、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
触媒活性は、以下の条件で評価した。まず、機能性構造体を、常圧流通式反応装置に0.2g充填し、窒素ガス(N2)をキャリアガス(5ml/min)とし、400℃、2時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、TRACE 1310GC(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器:熱伝導度検出器)を用い、生成液の分析装置には、TRACE DSQ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器:質量検出器、イオン化方法:EI(イオン源温度250℃、MSトランスファーライン温度320℃、検出器:熱伝導度検出器))を用いた。さらに、上記成分分析の結果に基づき、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物(具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等)の収率(mol%)を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のブチルベンゼンの物質量(mol)に対する、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量(mol)の百分率(mol%)として算出した。そして、以下の基準に従って、触媒活性を評価した。
「○」:生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が25mol%以上40mol%未満である場合、触媒活性が良好であると判定した。
「△」:生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が10mol%以上25mol%未満である場合、触媒活性が良好ではないものの合格レベル(可)でありと判定した。
「×」:生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が10mol%未満である場合を触媒活性が劣る(不可)と判定した。
10 骨格体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 金属含有クラスター
30 機能性物質
DC 一次平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (15)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体と、
前記骨格体に内在する少なくとも1つの金属含有クラスターと、
を備え、
前記金属含有クラスターは、単独又は前記骨格体と協働することによって一又は複数の機能を有する物質であり、
前記骨格体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部を有し、
前記金属含有クラスターの一次平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、前記拡径部の内径よりも小さく、
前記金属含有クラスターが、前記通路の前記拡径部に包接されて存在し、
前記金属含有クラスターは、Cu、Ni、CoおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含む金属または金属酸化物微粒子であり、
前記通路の平均内径は、前記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔の短径及び長径の平均値から算出されるものである、石油改質用または排ガス処理用機能性構造体であって、
前記石油改質用または排ガス処理用機能性構造体は、規則性メソ細孔物質である前駆体材料(A)にCu、Ni、CoおよびFeからなる群から選択された少なくとも1種の金属成分を含有する金属含有溶液が含浸されて前駆体材料(B)となり、前記前駆体材料(B)に前記骨格体の骨格構造を規定する構造規定剤を混合し水熱処理をして前駆体材料(C)となり、前記前駆体材料(C)が焼成されてなるものである、石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。 - 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項1記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。
- 前記金属含有クラスターは、触媒機能を有する金属微粒子であり、
前記骨格体は、前記金属微粒子を担持する担体であることを特徴とする、請求項1または2記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。 - 前記金属微粒子の金属元素(M)が、前記石油改質用または排ガス処理用機能性構造体に対して0.5~2.5質量%で含有されていることを特徴とする、請求項3記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。
- 前記金属微粒子の平均粒径が、0.2nm~2nmであることを特徴とする、請求項3または4記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。
- 前記通路の平均内径は、0.1nm~1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm~50nmであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。 - 前記骨格体の外表面に保持された少なくとも1つの他の機能性物質を更に備えることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。
- 前記骨格体に内在する前記金属含有クラスターの含有量が、前記骨格体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の機能性物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項7記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体。
- 請求項1~9のいずれか1項記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法であって、
規則性メソ細孔物質である前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)と構造規定剤とを混合して水熱処理する水熱処理工程と、
前記前駆体材料(B)を水熱処理して得られた前駆体材料(C)を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記金属含有クラスターは、単独又は前記骨格体と協働することによって一又は複数の機能を有する、金属または金属酸化物微粒子であり、
前記金属含有溶液は、Cu、Ni、CoおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含み、
前記金属含有クラスターの平均粒径が0.2nm~2nmであることを特徴とする石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法。 - さらに、前記焼成工程の後に前記前駆体材料(C)に還元処理を行う工程を有することを特徴とする、請求項10記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法。
- 非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50~500質量%添加することを特徴とする、請求項10または11記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項10~12のいずれか1項記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10~1000となるように調整することを特徴とする、請求項10~13のいずれか1項記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項14記載の石油改質用または排ガス処理用機能性構造体の製造方法。
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