JP2609983B2

JP2609983B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒構造体

Info

Publication number: JP2609983B2
Application number: JP5071775A
Authority: JP
Inventors: 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川; 藤夫菅沼; 嘉昭金田一; 基佐々木
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH06327980A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒構造体に関し、詳
しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含
まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である
高選択性と高活性とを有する窒素酸化物接触還元のため
の触媒構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】そこで、最近においては、還元剤の不存在
下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案され
ているが、しかし、従来、知られているそのような触媒
は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難い
という問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還
元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒とし
て、Ｈ型ゼオライトや銅イオン交換ＺＳＭ−５等が提案
されている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ モル比が３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性と選択性とを有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を高活性に且つ高選択性にて還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒構造体を提供するにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体の
第１は、触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分を有
する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持させて
なる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物接触
還元用触媒構造体であつて、内部層が(a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素、及び (b) 金を触媒成分とし、表面層が酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム及びＨ型ゼオライトから
選ばれる少なくとも１種を触媒成分とすることを特徴と
する。

【０００６】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体の第２は、内部層が (a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素、 (b) 金、及び (c) 酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒
成分とし、表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、
酸化ジルコニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少な
くとも１種を触媒成分とすることを特徴とする。

【０００７】本発明において、活性成分とは、窒素酸化
物の接触還元に有効に触媒として作用する成分を意味
し、担体とは、このような活性成分を担持する成分を意
味し、触媒成分とは、活性成分が担体に担持されている
ときは、このような活性成分と担体とからなる。しか
し、触媒成分が担体を含まないときは、活性成分が即
ち、触媒成分を意味する。

【０００８】本発明による炭化水素を還元剤として用い
る窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体は、触媒
構造体を構成する基材上に、第１の触媒成分を有する内
部層と、この内部層の上に第２の触媒成分を担持させて
なる表面層と含む多層構造を有する。即ち、表面層と
は、窒素酸化物を含有する処理すべき排ガス、即ち、反
応ガスの触媒による接触還元処理において、反応ガスが
最初に直接に触媒と接触する層であつて、触媒構造体の
最表面側に位置する触媒層を意味し、内部層とは、この
表面層の内側にあつて、反応ガスが上記表面層を内側に
拡散移動してはじめて到達し得る触媒層を意味する。

【０００９】本発明による触媒構造体において、上記基
材とは、ハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造
体を意味し、その上に上述したように、内部層と表面層
との触媒層の多層構造を形成させる基材である。このよ
うな基材は、触媒反応に何ら関与しない不活性な構造体
であつてもよいが、また、内部層の担体を兼ねることも
できる。内部層の担体を兼ねる場合は、例えば、後述す
るように、好ましくは、従来より知られているγ−アル
ミナ等のような無機酸化物や、或いはゼオライト等のナ
トリウム及びアルミニウムを主成分とするケイ酸塩から
なるハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造体を
形成する。しかし、本発明においては、上記基材は、そ
の上に多層構造の触媒層を支持し得る立体的な形状を有
する限りは、その他の形状であつてもよい。

【００１０】一般に、内部層は、第１の活性成分を担体
に含浸させ、沈着させ、又はイオン交換させる方法や、
これらの方法の組合わせ等によつて、活性成分を基材又
は担体に担持させることによつて形成させることができ
る。本発明においては、このように、第１の活性成分を
上述したような不活性な基材上に担持させて、内部層を
形成してもよく、また、基材自体を担体から形成し、こ
の担体に第１の活性成分を担持させて、内部層を形成し
てもよい。

【００１１】表面層は、このように内部層を形成した
後、その上に、例えば、第２の触媒成分を含むスラリー
等をウオッシュ・コート法等によつてコーテイングし
て、第２の触媒成分を担持させることによつて、上記内
部層の上に形成させることができる。

【００１２】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体は、基本的に上記のような多層構造を有する。先
ず、表面層について説明する。

【００１３】本発明による触媒構造体において、表面層
の活性成分は、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化
チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）
及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種であ
る。上記酸化アルミニウム（アルミナ）には、市販のγ
−アルミナを用いることができるが、しかし、アルカリ
又はアルカリ含有率の極めて低い高純度γ−アルミナを
用いることが好ましい。二酸化チタン（チタニア）は、
硫酸法による二酸化チタンの製造工程から得られるメタ
チタン酸を焼成して得られる硫酸イオンを含有するもの
が好ましい。酸化ジルコニウム（ジルコニア）は、市販
の水酸化ジルコニウムに硫酸を含有させ、これを焼成し
て得られる硫酸イオンを含有する酸化ジルコニウムが好
ましい。

【００１４】また、Ｈ型ゼオライトは、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属−ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＵＳ
Ｙ等のゼオライトをアンモニアにてイオン交換させ、焼
成して得られるものや、或いはこれらのゼオライトを酸
性条件下で水素イオン交換させることによつて得られる
ものが好ましく用いられる。

【００１５】次に、本発明による触媒構造体における内
部層について説明する。本発明による第１の窒素酸化物
還元用触媒において、内部層は、(a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素、及び (b) 金を触媒成分とする。

【００１６】必要に応じて、これら触媒成分は、従来よ
り知られている適宜の担体に担持させてもよいが、しか
し、本発明においては、表面層の活性成分であるアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア又はＨ型ゼオライトを担体と
して用いるのが好ましい。

【００１７】一般に、触媒の活性成分を担体に担持させ
る方法は、従来より種々知られており、本発明におい
て、活性成分である白金族元素を担体に担持させる方法
は何ら限定されるものではなく、例えば、従来より知ら
れている適宜の方法、例えば、前述した含浸法、沈着
法、イオン交換法、又はこれらの組み合わせ等によるこ
とができるが、なかでも、前記γ−アルミナ等の担体
に、イオン交換法によつて、前記白金族元素を高分散さ
せて、担持させるのが好ましい。

【００１８】従つて、第１の触媒構造体における内部層
は、好ましくは、前記したような担体に、イオン交換法
によつて、前記白金族元素を高分散させて、担持させた
後、更に、金をイオン交換法によつて担持させるか、又
はコロイド状の水酸化金等を高分散させて、担持させる
ことによつて得ることができる。本発明によれば、この
ようにして形成された内部層をこの後、更に、水素等に
よつて還元処理することが好ましい。

【００１９】本発明によるかかる第１の触媒構造体の内
部層において、白金族元素に対する金の比率は、白金族
元素１００重量部に対して、金が0.０００１〜0.１重量
部の範囲であり、好ましくは、0.００１〜0.０１重量部
の範囲である。このような比率にて白金族元素と金とを
有する内部層によれば、白金族元素が炭化水素及び窒素
酸化物の吸着活性化のサイトとして、また、金が炭化水
素の吸着活性化を調調節するサイトとして、それぞれ機
能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元
剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、広
い温度範囲において、高い活性と選択性とを有するもの
とみられる。

【００２０】第１の触媒構造体において、かかる活性成
分を前述したような担体に担持させて、内部層を構成す
る場合、その担持率は、通常、0.１〜１０重量％であ
る。活性成分の担持率が0.１重量％よりも少ないとき
は、十分な触媒活性を得ることができず、他方、担持率
が１０重量％を越えても、それに見合う触媒活性の増大
を得ることができない。

【００２１】本発明によるこのような第１の触媒構造体
の内部層においては、白金錯体イオンや前記その他の白
金族元素のイオンがアルミナ等の前記担体の有するイオ
ン交換基（例えば、アルミナの場合であれば水素イオン
であり、ゼオライトであれば、多くの場合アルカリ金属
イオン）とイオン交換し、このようにして、白金等の前
記白金族元素を高分散して担持させ、更に、そのような
担体に金を高分散させて、担持させることによつて、触
媒層における白金族元素の酸化作用を適度に調整するこ
とができ、かくして、内部層が高い活性と選択性とを有
するものとみられる。

【００２２】更に、本発明による第２の触媒構造体は、
その内部層が (a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素、 (b) 金、及び (c) 酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒
成分とするものである。

【００２３】このような第２の触媒構造体における内部
層は、好ましくは、上記金属酸化物を含浸法や沈着法に
よつて前記したような担体に担持させた後、イオン交換
法によつて、前記白金族元素を高分散させて担持させ、
更に、この後、金をイオン交換法によつて担持させる
か、又はコロイド状の水酸化金等を高分散させて、担持
させることによつて得ることができる。本発明によれ
ば、更に、この後、このようにして得られた内部層を水
素等によつて還元処理することが好ましい。

【００２４】このような第２の触媒構造体の内部層にお
いて、白金族元素に対する金の比率は、前述したと同じ
である。また、第２の触媒構造体の内部層において、白
金族元素に対する上記酸化セリウム、酸化ランタン又は
酸化ネオジムのような金属酸化物の比率は、白金族元素
１００重量部に対して、前記金属酸化物１００〜１００
０００重量部の範囲であり、好ましくは、１０００〜１
００００重量部の範囲である。このような比率にて金と
共に白金族元素と金属酸化物とを有する内部層によれ
ば、白金族元素及び金属酸化物が炭化水素及び／又は窒
素酸化物の吸着活性化のサイトとして、また、金が炭化
水素の吸着活性化を調節するサイトとして、それぞれ機
能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元
剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、広
い温度範囲において、高い活性と選択性とを有するもの
とみられる。

【００２５】更に、本発明によれば、かかる活性成分を
前述したような担体に担持させる場合、その担持率は、
通常、0.１〜１０重量％である。本発明において、活性
成分の担持率が0.１重量％よりも少ないときは、十分な
触媒活性を得ることができず、他方、担持率が１０重量
％を越えても、それに見合う触媒活性の増大を得ること
ができない。しかし、必要に応じて、担持率１０重量％
を越えて、担体に触媒活性成分を担持させてもよい。

【００２６】本発明による第２の触媒構造体の内部層に
おいては、予め調製した金属酸化物のイオン交換基（多
くの場合、水酸基）と白金錯体イオン、イリジウムイオ
ン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及びルテニウム
イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン
とがイオン交換し、かくして、これらの酸化物上に白金
族元素が高分散され、これら白金族元素と前記金属酸化
物との相乗作用と共に、金属酸化物上に更に金を高分散
して、担持させることによつて、内部層における白金族
元素の酸化作用を適度に調整することができ、このよう
にして、高い活性と選択性とを有するものとみられる。

【００２７】本発明による多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体において、有効な窒素酸化物接触
還元活性を得るには、表面層の厚みは、５μｍ以上であ
ることが好ましく、厚みの増大と共に活性も向上する。
特に、本発明によれば、表面層の厚みは、２０〜１００
μｍの範囲である。他方、内部層の厚みは、５μｍ以上
であり、好ましくは、１０〜５０μｍの範囲である。内
部層の厚みが５０μｍを越えても、特に支障はないが、
５０μｍを越える層は、担体の内部の深すぎる位置にあ
つて、反応ガスと接触し難く、触媒として有効に機能し
ない。

【００２８】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体は、上述したように、多層構造、代表的には上述し
てきたような二層構造を有し、高い活性と選択性を有す
る。その理由は、未だ詳細には明らかではないが、反応
ガスが先ず触媒に接触する表面層が還元剤としての炭化
水素類を完全酸化することなく、主として、吸着活性化
し、他方、この表面層の内側にある内部層が主として窒
素酸化物を吸着活性化するので、表面層と内部層との界
面において、窒素酸化物との反応性が著しく高められた
結果、活性化された上記炭化水素類又はそのような炭化
水素類から生成された含酸素化合物と、上記活性化され
た窒素酸化物が反応するので、高活性高選択性にて、窒
素酸化物が還元されるとみられる。

【００２９】本発明による触媒構造体は、前述したよう
に、ハニカム状、ペレツト状、球状等、種々の形状を有
することができる。このような構造体の成形乃至製造の
際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バイン
ダー等が適宜用いられてもよい。

【００３０】本発明による触媒構造体を用いる窒素酸化
物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤として
は、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プ
ロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体
状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、
上記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１
−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケ
ン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパ
ン、ブタン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく
用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、
又は必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００３１】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１よりも小さいときは、窒素酸化物に対して十分
な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越
えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００３２】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒構造体は、排ガス中の炭化水
素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒とし
ても有用であるということができる。

【００３３】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒構造体が窒素酸化物に対
して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触
媒成分により異なるが、通常、１００〜８００℃であ
る。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００
〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５０
０℃である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３５】（１）触媒構造体の調製実施例１塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂
・Ｈ₂ Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンの水溶液を調製した。
これを予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ
−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１０
０ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十分な攪拌下に加え
て、上記〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンとアルミナにおけ
る水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、0.２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持
した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白
金（II）水溶液を上記γ−アルミナのペレツトを含む水
に加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００３６】次いで、このようにして、〔Ｐｔ（ＮＨ
₃ )₄〕²⁺イオンとイオン交換させたγ−アルミナのペレ
ツトを濾過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０
℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し
て、白金１重量％を担持させたγ−アルミナを得た。こ
のようにしてγ−アルミナに担持させた白金層の厚みを
電子線プローブマイクロアナライザーによるシリカの線
分析から求めた結果、約２０μｍであつた。

【００３７】別に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６
ｇ／ｌ）４7.６mlをイオン交換水１００mlに加え、これ
に上記した白金を担持させたγ−アルミナを十分な攪拌
下に加え、γ−アルミナに塩化金酸水溶液を含浸させ
て、塩化金イオンをγ−アルミナにイオン交換によつて
担持させた。次いで、このγ−アルミナを濾過し、イオ
ン交換水にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成し、更に、この後、窒素／水
素（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元
処理した。このようにして、γ−アルミナに白金１重量
％と金0.０１重量％を担持させた触媒を得た。

【００３８】市販の水酸化ジルコニウム（第一希元素
（株）製）を５００℃にて３時間焼成して、酸化ジルコ
ニウムを得た。

【００３９】上記金と白金を担持させたγ−アルミナの
ペレツトを転動造粒機に仕込み、更に、上記酸化ジルコ
ニウムとバインダーとして用いるシリカゲル（日産化学
製スノーテックスＮ）の１０倍希釈水を仕込んで、上記
γ−アルミナペレツトの表面に上記酸化ジルコニウムを
コーテイングした。この際に、コーテイング層厚みを電
子線プローブマイクロアナライザーによるシリカの線分
析にて調べて、平均５０μｍになるように調節し、かく
して、コーテイング層厚みが平均で約５０μｍのジルコ
ニアを表面にコーテイングした白金及び金担持γ−アル
ミナからなる触媒構造体Ａ−１を得た。

【００４０】実施例２硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ ₃ ） ₃ ・６Ｈ ₂ Ｏ）６0.０７
ｇをイオン交換水５リットルに溶解させた。これに予め
１２０℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナ
のペレツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０
ｇ）を投入し、３０分間放置して、上記硝酸ランタン水
溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次い
で、γ−アルミナのペレツトを上記水溶液から取出し、
ペレツトの表面に付着した過剰の上記水溶液を除去した
後、γ−アルミナのペレツトを６重量％のアンモニア水
３００mlに投入し、１時間放置して、γ−アルミナの細
孔内で硝酸ランタンを中和加水分解させた。

【００４１】次いで、このようにして得られたランタン
イオン（Ｌａ ³⁺ ）を担持させたγ−アルミナをイオン交
換水で十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、
酸化ランタンを担持率３０重量％にて担持させたγ−ア
ルミナのペレツト９８ｇを得た。

【００４２】この酸化ランタンを担持させたγ−アルミ
ナのペレツトをイオン交換水２５０mlに投入した。この
とき、pHは6.５であつた。これに１／１０Ｎ硝酸を加
え、pHを3.０とした。

【００４３】別に、硝酸ロジウム（Ｒｈ（（ＮＯ₃ ）₃
・２Ｈ₂ Ｏ）6.３１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、ロジウムイオン（Ｒｈ³⁺）水溶液を調製した。これ
を上記酸化ランタンを担持させたγ−アルミナのペレツ
トの分散液に十分な攪拌下に加えて、ロジウムイオンを
アルミナ又は酸化ランタンにおける水素イオンとイオン
交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のア
ンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。このようにし
て、所定量の硝酸ロジウム水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。

【００４４】次いで、このようにしてイオン交換させた
ランタンイオン担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH
3.０の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥
させた後、７００℃にて５時間焼成し、更に、窒素／水
素（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元
した。このようにして、γ−アルミナに酸化ランタン３
０重量％及びロジウム２重量％を担持させた。

【００４５】この後、実施例１と同様にして、更に、金
を0.００５重量％担持させた。以下、ジルコニアに代え
て、Ｈ型モルデナイトを用いた以外は、実施例１と同様
にして、コーテイング層厚みが平均で約５０μｍのＨ型
モルデナイトを表面にコーテイングしたロジウム、金及
び酸化ランタン担持γ−アルミナからなる触媒構造体Ａ
−２を得た。

【００４６】比較例１日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒構造体Ｂ−１を得
た。

【００４７】比較例２塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）1.５９ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させてなる触媒構造体Ｂ−
２を得た。

【００４８】（２）評価試験上記した本発明による触媒構造体（Ａ−１〜２）及び比
較例の触媒構造体（Ｂ−１及び２）を用いて、下記の試
験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元
を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネツセン
ス法にて求めた。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％還元剤５００ ppm 水６容量％窒素残部（２）空間速度１００００又は２００００Ｈｒ^-1 （３）反応温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃ 結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による触媒構造体は、いずれも窒素酸化物の窒素の除
去率が高いのに対して、比較例による触媒構造体は、総
じて、除去率が低い。比較例１による触媒構造体は、Ｈ
型ＺＳＭ−５からなる従来より知られている代表的な窒
素酸化物接触還元用触媒構造体であつて、概して、窒素
酸化物の窒素の除去率が低い。比較例２は、γ−アルミ
ナに白金を担持させてなる単層構造の触媒構造体であ
る。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒構造体は、所定の触媒成分を有する表面
層と、所定の触媒成分を有し、上記表面層の内側に位置
する内部層との多層構造を有し、炭化水素を還元剤とし
て用いる窒素酸化物の接触還元において、従来の触媒構
造体に比べて、高活性高選択性を有し、更に、酸素及び
水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を広い
温度範囲において効率よく接触還元することができ、更
に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者金田一嘉昭茨城県つくば市東一丁目一番地工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者佐々木基茨城県つくば市東一丁目一番地工業技術院物質工学工業技術研究所内審査官大黒浩之 (56)参考文献特開平４−267951（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−227837（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体であつて、内部層が (a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素、及び (b) 金を触媒成分とし、表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
を触媒成分とすることを特徴とする炭化水素を還元剤と
して用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
【請求項２】内部層が白金族元素１００重量部に対し
て、金0.０００１〜0.１重量部を有することを特徴とす
る請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
【請求項３】内部層が白金族元素と金とを担体に担持さ
せてなる触媒成分を有し、担持率が0.１〜１０重量％の
範囲であることを特徴とする請求項２記載の窒素酸化物
接触還元用触媒構造体。
【請求項４】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体であつて、内部層が (a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素、 (b) 金、及び (c) 酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒
成分とし、表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
を触媒成分とすることを特徴とする炭化水素を還元剤と
して用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
【請求項５】内部層が白金族元素１００重量部に対し
て、金0.０００１〜0.１重量部を有すると共に、白金族
元素１００重量部に対して、金属酸化物１００〜１００
０００重量部を有することを特徴とする請求項４記載の
窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
【請求項６】内部層が担体に白金族元素と金と金属酸化
物とを担持させてなる触媒成分を有し、担持率が0.１〜
１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５記載
の窒素酸化物接触還元用触媒構造体。