JP2558589B2

JP2558589B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒構造体

Info

Publication number: JP2558589B2
Application number: JP5026989A
Authority: JP
Inventors: 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川; 光紀田畑; 建彦伊藤; 秀昭浜田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH06238169A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒構造体に関し、詳
しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含
まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である
高選択性と高活性とを有する窒素酸化物接触還元のため
の触媒構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】そこで、最近においては、還元剤の不存在
下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案され
ているが、しかし、従来、知られているそのような触媒
は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難い
という問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還
元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒とし
て、Ｈ型ゼオライトや銅イオン交換ＺＳＭ−５等が提案
されている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比が３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性と選択性とを有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を高活性に且つ高選択性にて還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒構造体を提供するにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体
は、触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分を有する
内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持させてなる
表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物接触還元
用触媒構造体であつて、内部層がＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属の酸化物又はイオン交換体を触媒成分と
し、表面層が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び
Ｈ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の担体に、
周期律表第IIａ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ及びＶａ族
（但し、Ｖを除く。）の少なくとも１種の金属又はその
イオン又はその酸化物を担持させてなる触媒成分を有す
る窒素酸化物接触還元用触媒構造体であつて、上記周期
律表第IIａ族の金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選
ばれる少なくとも１種、第IIIa族の金属がＹ及びランタ
ニド族金属から選ばれる少なくとも１種、第IIIb族の金
属がＧａ、第IVａ族の金属がＴｉ及びＺｒから選ばれる
少なくとも１種、第IVｂ族の金属がＧｅ及びＳｎから選
ばれる少なくとも１種、第Ｖａ族の金属がＮｂであるこ
とを特徴とする。

【０００６】本発明において、活性成分とは、窒素酸化
物の接触還元に有効に触媒として作用する成分を意味
し、担体とは、このような活性成分を担持する成分を意
味し、触媒成分とは、活性成分が担体に担持されている
ときは、このような活性成分と担体とからなる。しか
し、触媒成分が担体を含まないときは、活性成分が即
ち、触媒成分を意味する。

【０００７】本発明による炭化水素を還元剤として用い
る窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体は、触媒
構造体を構成する基材上に、第１の触媒成分を有する内
部層と、この内部層の上に第２の触媒成分を担持させて
なる表面層と含む多層構造を有する。即ち、表面層と
は、窒素酸化物を含有する処理すべき排ガス、即ち、反
応ガスの触媒による接触還元処理において、反応ガスが
最初に直接に触媒と接触する層であつて、触媒構造体の
最表面側に位置する触媒層を意味し、内部層とは、この
表面層の内側にあつて、反応ガスが上記表面層を内側に
拡散移動してはじめて到達し得る触媒層を意味する。

【０００８】本発明による触媒構造体において、上記基
材とは、ハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造
体を意味し、その上に上述したように、内部層と表面層
との触媒層の多層構造を形成させる基材である。このよ
うな基材は、触媒反応に何ら関与しない不活性な構造体
であつてもよいが、また、内部層の担体又は触媒を兼ね
ることもできる。内部層の担体を兼ねる場合は、例え
ば、後述するように、好ましくは、従来より知られてい
るγ−アルミナ等のような無機酸化物や、或いはゼオラ
イト等のシリカ及びアルミニウムを主成分とするケイ酸
塩からなるハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構
造体を形成する。しかし、本発明においては、上記基材
は、その上に多層構造の触媒層を支持し得る立体的な形
状を有する限りは、その他の形状であつてもよい。

【０００９】一般に、内部層は、第１の活性成分を担体
に含浸させ、沈着させ、又はイオン交換させる方法や、
これらの方法の組合わせ等によつて、活性成分を基材又
は担体に担持させることによつて形成させることができ
る。本発明においては、このように、第１の活性成分を
上述したような不活性な基材上に担持させて、内部層を
形成してもよく、また、基材自体を担体から形成し、こ
の担体に第１の活性成分を担持させて、内部層を形成し
てもよい。また、活性成分によつて基材を形成し、内部
層を形成してもよい。

【００１０】表面層は、このように内部層を形成した
後、その上に、例えば、第２の触媒成分を含むスラリー
等をウオッシュ・コート法等によつてコーテイングし
て、第２の触媒成分を担持させることによつて、上記内
部層の上に形成させることができる。本発明による窒素
酸化物接触還元用触媒構造体は、基本的に上記のような
多層構造を有する。先ず、表面層について説明する。

【００１１】本発明による触媒構造体において、表面層
を構成する活性成分のための担体としては、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）
及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が用い
られる。表面層は、このような担体に、周期律表第II
ａ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ及びＶａ族（但し、Ｖを除
く。）から選ばれる少なくとも１種の金属又はそのイオ
ン又はその酸化物からなる活性成分を担持させてなる触
媒成分を有するものである。

【００１２】上記周期律表第IIａ族の金属は、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種、第IIIa
族の金属は、Ｙ及びランタニド族金属から選ばれる少な
くとも１種、第IIIb族の金属はＧａ、第IVａ族の金属
は、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種、第IVｂ
族の金属は、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１
種、第Ｖａ族の金属はＮｂである。本発明においては、
これらの活性成分は、金属イオン又は金属酸化物の形で
前記担体に担持されていてもよい。

【００１３】上記金属又は金属イオン又は金属酸化物を
担体である酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はＨ
型ゼオライトに担持させるには、例えば、これら担体の
有するイオン交換基をこれらの金属イオンと置換させる
イオン交換による方法、焼成によつて金属酸化物を生成
する前駆体（例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化
物、塩化物等）を含浸法や沈着法等によつて担体に担持
させた後、焼成して、上記前駆体を金属酸化物に変換し
て担持させる方法、ゼオライトの製造時に上記活性成分
としての金属をゼオライト構造中に取り込んだメタロシ
リケートを調製し、その後、そのメタロシリケート中の
例えばアルカリ金属イオンを水素イオンやアンモニウム
イオンと交換することによつて、上記金属又はそのイオ
ンを活性成分として含むＨ型ゼオライトとする方法等を
採用することができる。

【００１４】本発明による触媒構造体において、表面層
を構成する活性成分のための担体として用いる酸化アル
ミニウム（アルミナ）には、市販のγ−アルミナを用い
ることができるが、しかし、アルカリ又はアルカリ含有
率の極めて低い高純度γ−アルミナを用いることが好ま
しい。酸化ジルコニウム（ジルコニア）は、市販の水酸
化ジルコニウムに硫酸を含有させ、これを焼成して得ら
れる硫酸イオンを含有する酸化ジルコニウムが好まし
い。

【００１５】また、Ｈ型ゼオライトは、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属−ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＵＳ
Ｙ等のゼオライトをアンモニアにてイオン交換させ、焼
成して得られるものや、或いはこれらのゼオライトを酸
性条件下で水素イオン交換させることによつて得られる
ものが好ましく用いられる。表面層において、活性成分
の担持率は、通常、0.１〜３０重量％である。ここに、
担持率とは、（活性成分の重量／担体の重量）×１００
（重量％）をいう。表面層において、活性成分の担持率
が0.１重量％よりも少ないときは、十分な触媒活性を得
ることができず、他方、担持率が３０重量％を越えて
も、それに見合う触媒活性の増大を得ることができな
い。しかし、必要に応じて、担持率３０重量％を越え
て、担体に活性成分を担持させてもよい。

【００１６】次に、本発明による触媒構造体における内
部層について説明する。本発明による窒素酸化物還元用
触媒において、内部層は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物又はイオン交換体を触媒成分とし、これ
ら触媒成分は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、Ｈ型
ゼオライト、シリカ等に担持させることができる。

【００１７】本発明において、触媒の活性成分を担体に
担持させる方法は、何ら限定されるものではなく、例え
ば、従来より知られている適宜の方法、例えば、前述し
た含浸法、沈着法、イオン交換法、又はこれらの組み合
わせ等によることができる。特に、本発明において、上
記金属のイオン交換体とは、上述したアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア等のほか、五酸化ニオブや酸
化第二スズ等のように、その表面に水酸基を有する金属
酸化物を担体とし、このような担体の水酸基の有する水
素イオンを前記金属イオンにてイオン交換して、担体に
担持させてなる物質を意味する。

【００１８】本発明において、上記担体としての金属酸
化物は、種々の市販品を用いることができるが、必要に
応じて、その金属の水溶性塩の水溶液に中和剤を加えて
加水分解させるか、又は加熱条件下に加水分解させて、
沈澱を生成させ、その沈澱を分離し、十分に水洗した
後、焼成することによつて得ることができる。上記イオ
ン交換の方法は、特に限定されるものではなく、従来よ
り知られている通常の方法によつて行なうことができ
る。例えば、前記担体としての金属酸化物を水に分散さ
せ、十分な攪拌下に、イオン交換する前記金属の陽イオ
ン又は錯陽イオンが沈澱を生じず、且つ、できるだけ高
いpHに保ちつつ、陽イオン又は錯陽イオンを加えればよ
い。このように、イオン交換において、イオン交換する
金属の陽イオン又は錯陽イオンが沈澱を生じず、且つ、
できるだけ高いpHに保つことによつて、水酸基の有する
水素イオンとイオン交換するイオンの交換容量を増加さ
せることができる。

【００１９】かかるイオン交換の進行に伴つて、交換さ
れた水素イオンによつて液のpHが低下するので、アンモ
ニア等の中和剤を加え、pHを前述したように高く維持し
ながら、イオン交換するのがよい。また、交換する金属
イオンが銅、ニッケル等の場合のように、加熱によつて
加水分解しないときは、イオン交換速度を速めるため
に、温度を上昇させた条件下にイオン交換を行なつても
よい。また、イオン交換するイオン種は単一のものでも
よいが、二種以上の混合物であつてもよい。

【００２０】かかるイオン交換の後、担体である金属酸
化物を濾過水洗し、乾燥し、必要に応じて、２００〜８
００℃に焼成すれば、担体としての金属酸化物に前記金
属をイオン交換させて担持させてなる触媒成分を得るこ
とができる。本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体の内部層において、活性成分の担体への担持率は、
通常、0.１〜３０重量％である。本発明による触媒構造
体の内部層において、活性成分の担持率が0.１重量％よ
りも少ないときは、十分な触媒活性を得ることができ
ず、他方、担持率が３０重量％を越えても、それに見合
う触媒活性の増大を得ることができない。しかし、必要
に応じて、担持率３０重量％を越えて、担体に活性成分
を担持させてもよい。

【００２１】本発明による多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体において、有効な窒素酸化物接触
還元活性を得るには、表面層の厚みは、５μｍ以上であ
ることが好ましく、厚みの増大と共に活性も向上する。
特に、本発明によれば、表面層の厚みは、２０〜１００
μｍの範囲である。他方、内部層の厚みは、５μｍ以上
であり、好ましくは、１０〜５０μｍの範囲である。内
部層の厚みが５０μｍを越えても、特に支障はないが、
５０μｍを越える層は、担体の内部の深すぎる位置にあ
つて、反応ガスと接触し難く、触媒として有効に機能し
ない。

【００２２】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体は、上述したように、多層構造、代表的には上述し
てきたような二層構造を有し、高い活性と選択性を有す
る。その理由は、未だ詳細には明らかではないが、反応
ガスが先ず触媒に接触する表面層が還元剤としての炭化
水素類を完全酸化することなく、主として、吸着活性化
し、他方、この表面層の内側にある内部層が主として窒
素酸化物を吸着活性化するので、表面層と内部層との界
面において、窒素酸化物との反応性が著しく高められた
結果、活性化された上記炭化水素類又はそのような炭化
水素類から生成された含酸素化合物と、上記活性化され
た窒素酸化物が反応するので、高活性高選択性にて、窒
素酸化物が還元されるとみられる。

【００２３】本発明による触媒構造体は、前述したよう
に、ハニカム状、ペレツト状、球状等、種々の形状を有
することができる。このような構造体の成形乃至製造の
際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バイン
ダー等が適宜用いられてもよい。本発明による触媒構造
体を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素か
らなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、
メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の
炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、
重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特
に、本発明によれば、上記したなかでも、アセチレン、
メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブ
テン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低
級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカン等が還元
剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独
で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用しても
よい。

【００２４】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１よりも小さいときは、窒素酸化物に対して十分
な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越
えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００２５】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒構造体は、排ガス中の炭化水
素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒とし
ても有用であるということができる。

【００２６】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒構造体が窒素酸化物に対
して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触
媒成分により異なるが、通常、１００〜８００℃であ
る。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００
〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５０
０℃である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２８】（１）触媒構造体の調製実施例１硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）4.５６ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、銅イオン（Ｃｕ²⁺）の水
溶液を調製した。これを予め１２０℃にて２４時間乾燥
させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製Ｎ
Ｋ−３２４）１００ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十
分な攪拌下に加えて、銅イオンとアルミナにおける水素
イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、0.
２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持した。
このようにして、所定量の硝酸銅水溶液を上記γ−アル
ミナのペレツトを含む水に加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。

【００２９】次いで、このようにして、銅イオンとイオ
ン交換させたγ−アルミナのペレツトを濾過し、１２０
℃で１８時間乾燥させた後、６００℃で４時間焼成し
て、銅イオンを２重量％担持させたγ−アルミナを得
た。このようにしてγ−アルミナに担持させた銅イオン
層の厚みを電子線プローブマイクロアナライザーによる
銅の線分析から求めた結果、約２０μｍであつた。

【００３０】別に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・
６Ｈ₂Ｏ）7.８ｇをイオン交換水５リットルに溶解さ
せ、pH6.０の水溶液を調製した。温度７０℃でこの硝酸
ランタン水溶液にナトリウム型ＺＳＭ−５（日本モービ
ル社製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比３４）５００ｇを
投入し、担持率0.５重量％にてＺＳＭ−５にランタンイ
オン（Ｌａ³⁺）をイオン交換にて担持させた。このラン
タンイオンを担持させたＺＳＭ−５をサンプルミルにて
粉砕し、粒度を１００メッシュ下、１５０メッシュ上に
調整した粉体を得た。

【００３１】前記銅イオンを担持させたγ−アルミナの
ペレツトを転動造粒機に仕込み、更に、上記粉体とバイ
ンダーとして用いるシリカゲル（日産化学製スノーテッ
クスＮ）の１０倍希釈水を仕込んで、γ−アルミナペレ
ツトの表面に上記ランタンイオンを担持させたＺＳＭ−
５をコーテイングした。この際に、コーテイング層厚み
を電子線プローブマイクロアナライザーによるシリカの
線分析にて調べて、平均５μｍになるように調節し、か
くして、ランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコ
ーテイングとして有する銅イオン担持γ−アルミナを触
媒構造体Ａ−１として得た。

【００３２】実施例２実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約２０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イングとして有する銅イオン担持γ−アルミナを触媒構
造体Ａ−２として得た。

【００３３】実施例３実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約５０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イングとして有する銅イオン担持γ−アルミナを触媒構
造体Ａ−３として得た。

【００３４】実施例４実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約１００
μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコー
テイングとして有する銅イオン担持γ−アルミナを触媒
構造体Ａ−４として得た。

【００３５】実施例５実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約２００
μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコー
テイングとして有する銅イオン担持γ−アルミナを触媒
構造体Ａ−５として得た。

【００３６】実施例６硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）4.６２ｇを
イオン交換水５０mlに溶解させて、クロムイオン（Ｃｒ
³⁺）の水溶液を調製した。これを予め１２０℃にて２４
時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友
化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を含む水２０
０mlに十分な攪拌下に加えて、上記クロムイオンとアル
ミナにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、0.２重量％のアンモニア水を加え、pHを
5.０に保持した。このようにして、所定量の硝酸クロム
水溶液を上記γ−アルミナのペレツトを含む水に加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００３７】次いで、このようにして、クロムイオンと
イオン交換させたγ−アルミナのペレツトを濾過し、１
２０℃で１８時間乾燥させた後、６００℃で４時間焼成
して、クロムイオンを１重量％担持させたγ−アルミナ
を得た。このようにしてγ−アルミナに担持させたクロ
ムイオン層の厚みを電子線プローブマイクロアナライザ
ーによるクロムの線分析から求めた結果、約２０μｍで
あつた。

【００３８】別に、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・
６Ｈ₂Ｏ）１４２５ｇをイオン交換水５リットルに溶解
させた。これにγ−アルミナ（水澤化学工業（株）製Ｇ
Ｂ）５００ｇを投入し、十分に攪拌した後、γ−アルミ
ナを濾過し、乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、酸
化セリウムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アル
ミナを得た。このγ−アルミナをサンプルミルにて粉砕
し、１００メッシュ下、１５０メッシュ上に粒度を調節
した粉体を得た。以下、実施例１と同様にして、コーテ
イング層厚みが平均で約５０μｍの酸化セリウム担持γ
−アルミナを表面にコーテイングしたクロムイオン担持
γ−アルミナからなる触媒構造体Ａ−６を得た。

【００３９】実施例７炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を４００℃で３時間焼成し
て得た二酸化マンガン（ＭｎＯ₂、比表面積７3.０m²／
ｇ）とシリカゾル水溶液（日産化学製スノーテツクスＮ
をイオン交換水にて５倍希釈して得た水溶液）を転動造
粒機（不二パウダル社製マルメライＱ−２３）に供給し
ながら、径３mmの二酸化マンガンのペレツトを得た。

【００４０】別に、ナトリウムモルデナイト（日本化学
社製ＮＭ−１００Ｐ）５００ｇを硝酸ジルコニル水溶液
（ＺｒＯ₂として１００ｇ／ｌ濃度）に浸漬し、攪拌し
ながら、７０℃に１時間保持し、ナトリウムイオンをジ
ルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）とイオン交換させた。濾
過、水洗した得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６
５０℃で４時間焼成した。

【００４１】このゼオライト（ジルコニウムモルデナイ
ト）のジルコニウム含量は3.３重量％であり、また、比
表面積は３９m²／ｇであつた。このジルコニウムモルデ
ナイトをサンプルミルにて粉砕し、粒度を１００メッシ
ュ下、１５０メッシュ上に調節した粉体を得た。以下、
実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが平均で約
５０μｍのジルコニウムイオン交換モルデナイトを表面
にコーテイングした二酸化マンガンからなる触媒構造体
Ａ−７を得た。

【００４２】実施例８ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）を４００℃で３時間焼成して
得た酸化第二鉄（Ｆｅ ₂Ｏ₃、比表面積１１８m²／ｇ）
と実施例７におけると同じシリカゾル水溶液を用いて、
実施例７と同様にして、径３mmの酸化第二鉄のペレツト
を得た。別に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂
Ｏ、Ｇａとして１8.９重量％）１１８ｇをイオン交換水
１リットルに溶解させた。Ｈ型モルデナイト（日本化学
製ＨＭ−２３）７００ｇを含む温度７０℃、pH2.５に調
節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの水溶液を十分な
攪拌下に加えて、イオン交換させた。この間、pHの低下
に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを2.５に
維持した。このようにして、所定量の硝酸ガリウム水溶
液を加えた後、２時間攪拌した。

【００４３】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、ガリウムイ
オン５重量％を担持させたモルデナイトを得た。以下、
実施例７と同様にして、コーテイング層厚みが平均で約
５０μｍのガリウムイオン交換Ｈ型モルデナイトを表面
にコーテイングした酸化第二鉄からなる触媒構造体Ａ−
８を得た。

【００４４】実施例９炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）を４００℃で３時間焼成し
て得た四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄、比表面積１３０
m²／ｇ）と実施例７におけると同じシリカゾル水溶液を
用いて、実施例７と同様にして、径３mmの四三酸化コバ
ルトのペレツトを得た。

【００４５】別に、市販の水酸化ジルコニウム（第一希
元素（株）製）５００ｇに五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）
のエタノール溶液（Ｎｂとして１５ｇ／ｌ）２００mlを
徐々に加えた後、混合物を十分に混練した。得られた混
練物を風乾し、１００℃で１８時間乾燥させた後、５０
０℃にて３時間焼成して、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を
Ｎｂとして１０重量％担持させた酸化ジルコニウムを得
た。以下、実施例７と同様にして、コーテイング層厚み
が平均で約５０μｍの酸化ニオブ担持ジルコニアを表面
にコーテイングした四三酸化コバルトからなる触媒構造
体Ａ−９を得た。

【００４６】実施例１０炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）を４００℃で３時間焼成し
て得た酸化ニッケル（ＮｉＯ、比表面積１９４m²／ｇ）
と実施例７におけると同じシリカゾル水溶液を用いて、
実施例７と同様にして、径３mmの酸化ニッケルのペレツ
トを得た。別に、γ−アルミナ粉末（住友化学社製Ａ−
１１）５０ｇをイオン交換水１００ml中に投入し、これ
に更に塩化第二スズの塩酸水溶液（ＳｎＣｌ₄として１
7.３ｇ）５０mlを加え、加熱沸騰させ、これにアンモニ
アガスを供給しつつ、加水分解させた。固形分をイオン
交換水にて洗浄した後、５００℃で４時間焼成して、Ｓ
ｎＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比２０／１００の金属酸化物混
合物粉末を得た。以下、実施例７と同様にして、コーテ
イング層厚みが平均で約５０μｍの酸化第二スズ担持ア
ルミナを表面にコーテイングした酸化ニッケルからなる
触媒構造体Ａ−１０を得た。

【００４７】実施例１１市販の酸化チタン担体（堺化学工業（株）製Ｓ−２００
−２４）をシュウ酸バナジウム水溶液（Ｖ₂Ｏ₅として
５０ｇ／ｌ）に浸漬し、十分に含浸させた後、過剰液を
除去した。次いで、常温下で徐々に乾燥させた後、１０
０℃で１８時間乾燥させた。この後、４５０℃で３時間
焼成して、Ｖ₂Ｏ₅を５重量％担持した酸化チタンのペ
レツトを得た。別に、市販のカルシウムモルデナイト
（日本化学社製Ｃａ−Ｍ−１００Ｐ）をサンプルミルに
て粉砕し、１００メッシュ下、１５０メッシュ上に粒度
を調整した粉体を得た。以下、実施例１と同様にして、
上記γ−アルミナのペレツトの表面にＣａ−モルデナイ
トをコーテイングして、コーテイング層厚みが平均で約
５０μｍのＣａ−モルデナイトを表面にコーテイングし
たＶ₂Ｏ₅担持酸化チタンからなる触媒構造体Ａ−１１
を得た。

【００４８】比較例１日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒構造体Ｂ−１を得
た。

【００４９】比較例２実施例１１と同様にして、Ｖ₂Ｏ₅を５重量％担持させ
た酸化チタンペレツトからなる触媒構造体Ｂ−２を得
た。

【００５０】比較例３実施例１と同様にして、銅イオンを２重量％担持させた
γ−アルミナからなる触媒構造体Ｂ−３を得た。

【００５１】（２）評価試験上記した本発明による触媒構造体（Ａ−１〜１１）及び
比較例の触媒構造体（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試
験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元
を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネツセン
ス法にて求めた。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％還元剤５００ ppm 水６容量％窒素残部（２）空間速度１００００又は２００００Ｈｒ^-1 （３）反応温度２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃、４００℃又は４５０℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒構造体は、いずれも窒素酸化物の
窒素の除去率が高いのに対して、比較例による触媒構造
体は、総じて、除去率が低い。比較例１による触媒構造
体は、Ｈ型ＺＳＭ−５からなる従来より知られている代
表的な窒素酸化物接触還元用触媒構造体であつて、概し
て、窒素酸化物の窒素の除去率が低い。

【００５５】比較例２は、酸化チタンにＶ₂Ｏ₅を担持
させてなる単層構造の触媒構造体である。これに対し
て、実施例１１は、酸化チタンにＶ₂Ｏ₅を担持させ
て、これを内部層とし、その上に、カルシウムイオンを
担持させたモルデナイトのコーテイング層を表面層とし
て形成した２層構造を有する触媒構造体であつて、窒素
酸化物の窒素の除去率が向上している。

【００５６】比較例３は、γ−アルミナに銅イオンを担
持させてなる単層構造の触媒構造体である。これに対し
て、実施例３は、γ−アルミナに銅イオンを担持させ
て、これを内部層とし、その上にランタンイオン置換Ｈ
型ＺＳＭ−５からなるコーテイング層を表面層として有
する２層構造の触媒構造体であつて、窒素酸化物の窒素
の除去率が向上している。

【００５７】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒構造体は、所定の触媒成分を有する表面
層と、所定の触媒成分を有し、上記表面層の内側に位置
する内部層との多層構造を有し、炭化水素を還元剤とし
て用いる窒素酸化物の接触還元において、従来の触媒構
造体に比べて、高活性高選択性を有し、更に、酸素及び
水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を広い
温度範囲において効率よく接触還元することができ、更
に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/835 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ 23/847 １０２Ｂ 29/18 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ａ 29/24 23/84 ３０１Ａ 23/74 ３２１Ａ (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内審査官大黒浩之 (56)参考文献特開平５−228370（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体であつて、内部層がＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又
はイオン交換体を触媒成分とし、表面層が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及びＨ型
ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の担体に、周期
律表第IIａ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ及びＶａ族（但
し、Ｖを除く。）の少なくとも１種の金属又はそのイオ
ン又はその酸化物を担持させてなる触媒成分を有する窒
素酸化物接触還元用触媒構造体であつて、上記周期律表
第IIａ族の金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ
る少なくとも１種、第IIIa族の金属がＹ及びランタニド
族金属から選ばれる少なくとも１種、第IIIb族の金属が
Ｇａ、第IVａ族の金属がＴｉ及びＺｒから選ばれる少な
くとも１種、第IVｂ族の金属がＧｅ及びＳｎから選ばれ
る少なくとも１種、第Ｖａ族の金属がＮｂであることを
特徴とする炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物接
触還元用触媒構造体。