RU2194573C1 - Катализатор и способ очистки отходящих газов от оксидов азота (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализатору и способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов углеводородами С₂-С₁₆ в окислительных условиях. Катализатор и процесс применимы для очистки любых газов, содержащих оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также остаточные газы в производстве азотной кислоты. Описан катализатор очистки отходящих газов, содержащий в своем составе два катализатора, один из которых имеет состав, мас.%: n Me₁ m Me₂О р SO_x/ носитель 1, где Ме₁ - серебро, платина, палладий или их смесь, Ме₂О - оксид меди или кобальта или их смесь, SO_x - адсорбированный оксид серы - продукт разложения серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли, при n ≤ 3; m ≤ 6; р ≤ 2 в пересчете на серу, а носитель 1 представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава: х Ме₃О/ZrO₂, где Ме₃О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х = 0-4, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас.% с межслоевым расстоянием не выше

общим объемом мезо- и микропор не выше 0.25 см³/г и удельной поверхностью 200-370 м²/г, а второй катализатор имеет состав, мас.%: n Me₁ m Me₂O/ носитель 2, где Ме₁ - серебро, платина или их смесь, Ме₂О - оксид меди, кобальта, никеля или их смесь, при n ≤ 2, m ≤ 6, а носитель 2 представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью в количестве не ниже 1 мас.%, с удельной поверхностью не менее 160 м²/г. Описаны два варианта способа очистки отходящих газов с использованием описанного выше катализатора, при этом процесс проводят либо в одном реакторе, либо в двух последовательно соединенных реакторах при 150-550^oС в окислительной атмосфере при восстановлении углеводородами С₂-С₁₆. Технический эффект - увеличение степени очистки. 3 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к катализатору и способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов углеводородами C₂-C₁₆ в окислительных условиях. Катализатор и процесс применимы для очистки любых газов, содержащих оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также остаточные газы в производстве азотной кислоты.

Процесс каталитической очистки отходящих газов от NO_x состоит в каталитическом восстановлении оксида азота до молекулярного азота в избытке кислорода в присутствии углеводорода. При этом углеводород должен реагировать селективно с оксидом азота, а не с адсорбированным кислородом или кислородом катализатора. Эффективность процесса очистки определяется также природой восстановительных компонентов в отходящих газах.

Для процессов каталитической очистки отходящих газов от NO_x в присутствии восстановителя (углеводородов) с избытком кислорода предлагаются каталитические системы, содержащие, как правило, оксиды переходных металлов: меди, кобальта, никеля, железа, галлия, олова или металлы: платина, палладий, серебро, золото, нанесенные либо на оксидные системы: оксид алюминия, алюмосиликаты, диоксид циркония, либо на цеолиты (М. Iwamoto. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis, in Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G. Fierro. Vol. 130A. P. 23-47).

Важным преимуществом при использовании катализаторов на основе цеолитов является возможность получения высокодисперсного активного компонента, что позволяет уменьшить количество катализатора для достижения необходимой степени очистки. Наиболее активным катализатором в области температур, близкой к реальным температурам работы автомобильных двигателей, является катализатор типа Cu-ZSM-5 (A. Shichi, K. Katagi, A. Satsuma, T. Hattori. Influence of Intracrystalline Diffusion on the Selective Catalytic Reduction of NO by Hydrocarbon Over Cu-MFI Zeolite. Appl. Catal. B: Environ. 24 (2000) 97-105). Однако подобные системы обладают рядом существенных недостатков, приводящих к ограничениям по их использованию, в том числе, и для широкого круга углеводородов-восстановителей:
1. Нежелательное получение оксида углерода в продуктах реакции для ряда катализаторов из-за неполного окисления углеводорода при работе в области низких температур.

2. Диффузионные ограничения уже при использовании в качестве восстановителя С₂-С₃ углеводородов вследствие наличия каналов 5.4-5.6 А в структуре указанного цеолита.

3. Необратимая дезактивация катализаторов, обусловленная деалюминированием цеолитного каркаса в гидротермальных условиях (в присутствии паров воды), что приводит к разрушению его структуры. Кроме того, происходит взаимодействие внерешеточного алюминия в каналах или на поверхности кристаллов цеолита с активным компонентом, особенно в присутствии паров воды, приводящее к образованию поверхностных соединений, значительно менее активных в области низких температур.

При очистке выхлопных газов автомобильных двигателей в процессе работы двигателя в широком интервале изменяются температура, объемная скорость, концентрация кислорода и соотношение углеводород/оксид азота. Кроме того, отходящие газы содержат пары воды и диоксид серы, последний действует как каталитический яд. Это создает дополнительные требования к качеству катализатора:
1. Устойчивость активного компонента катализатора и носителя при изменении температуры в широком интервале.

2. Устойчивость катализатора к присутствию паров воды и диоксида серы.

3. Отсутствие или незначительное влияние диффузионного торможения на процесс при работе с углеводородами, особенно с большой длиной углеродной цепи. В связи с этим активный компонент и носитель для подобного рода процессов должны быть термически стабильными и устойчивыми к действию паров воды и диоксида серы. Носитель, кроме того, должен обладать достаточно развитой пористой структурой, позволяющей свести к минимуму диффузионные ограничения, особенно при использовании в качестве восстановителей углеводородов с большой длиной углеродной цепи, и содержать транспортные поры (мезо- и макропоры).

Среди новых материалов, представляющих интерес в качестве носителей, следует отметить низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония и столбчатые глины, для которых характерна высокая термическая стабильность, удельная поверхность и развитая пористая структура.

Диоксид циркония может быть получен в виде различных полиморфных модификаций, из которых наиболее термодинамически устойчивой фазой является моноклинная структура. Однако эта фаза характеризуется низкой удельной поверхностью (10-30 м²/г), что требует большего количества катализатора для получения необходимой степени очистки от оксида азота. Более перспективной является низкотемпературная, стабилизированная катионами щелочно-земельных металлов, кубическая модификация ZrO₂ (A.S. Ivanova, G.M. Alikina, L.P. Solovyova, V.P. Ivanov, S.N. Trukhan, V.A. Sadykov. MO-ZrO₂ catalysts for nitrogen oxides reduction by hydrocarbons in oxygen excess. Preparation and properties. React. Kinet. Catal. Lett. 59. (1996) 125-133). Удельная поверхность носителя с такой структурой может достигать 80-100 м²/г. Эти системы позволяют селективно восстанавливать оксиды азота при высоких температурах (выше 550^oС).

Заметную активность в области низких температур в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода проявляет диоксид циркония, содержащий оксиды переходных металлов, например оксидов меди, кобальта, никеля (K.A. Betheke, M.C. Kung, B. Yang, M. Shah, D. Alt, C. Li, H. H. Kung. Metal oxide catalysts for lean NO_x reduction. Catalysis Today. 26 (1995) 169-183).

Известен катализатор и способ восстановления оксидов азота при использовании в качестве восстановителя пропилена на оксидном никельцирконийсодержащем катализаторе (K. A. Bethke, D. Alt, M.C. Kung. NO reduction by hydrocarbones in an oxidizing atmospere over transition metal-zirconium mixed oxides. Catalysis Letters. 25 (1994) 37-48). Катализатор готовят методом совместного соосаждения нитратных солей никеля и циркония. Осадок отфильтровывают и сушат при 100^oС, а затем прокаливают при 350^oС в течение 3 часов. Для катализатора, содержащего 7.7 мас.% NiO на ZrO₂, при составе очищаемого газа 0.1% NO, 0.1% С₃Н₆, 1% О₂, остальное - гелий и объемной скорости 13300 ч^-1 конверсия оксида азота в азот составляет 61.9%, а пропилена до диоксида углерода и воды - 84.1% при 328^oС.

Среди новых материалов, представляющих интерес в качестве носителей, следует отметить столбчатые глины - цеолитоподобные структуры, обладающие высокой термической стабильностью и двухмерной пористой структурой. Столбчатые глины получают на основе природных или синтетических глин. Минералы, принадлежащие к группе смектитов, и их синтетические аналоги, относятся к слоистым материалам, слои которых образуют структуру типа сэндвича: две внешние стороны слоя образованы тетраэдрами на основе оксида кремния, между которыми расположены октаэдрические структуры или фрагменты. Общая формула этих материалов А_х[М_2-3Т₄O₁₀(ОН)₂], где А - ионообменные катионы в межслоевом пространстве (кальций, натрий), М - октаэдрический катион (алюминий, магний, которые частично могут быть замещены на катионы железа), Т - тетраэдрический катион (преимущественно кремний с частичным замещением на алюминий или железо). Состав природной глины зависит от месторождения и может содержать иные примесные катионы.

Столбчатые глины получают путем ионного обмена между катионами, компенсирующими заряд исходной глины в межслоевом пространстве, и большими неорганическими полигидроксокатионами, в том числе катионами Кеггина. Последующее прокаливание таких систем, сопровождающееся дегидратацией и дегидроксилированием полигидроксокатионов, приводит к формированию стабильных оксидных кластеров в межслоевом пространстве исходной глины (A. Gil, L.M. Gandia. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays. Catal. Rev-Sci. Eng. 42. 2000. 146-212). Оксидные наночастицы ZrO₂, ТiO₂, SiO₂, Fе₂O₃, Аl₂О₃, Gа₂O₃ или смешанные композиции на их основе могут быть введены в межслоевое пространство глины, размер которого может составлять

Общий объем микро- и мезопор для столбчатых глин может доходить до 0.25 см³/г. Мезо- и макропоры образуются при стыковке фрагментов исходной глины размером до 2 мкм, а микропоры расположены непосредственно в межслоевом пространстве с двумя характерными размерами: расстояние между слоями глины и между оксидными столбиками. Поверхность столбчатой глины возрастает по сравнению с исходной глиной от 50-100 до 250-400 м²/г, увеличивается термическая стабильность с 350 до 700^oС. Катионообменные свойства, характерные для природных глин, сохранятся и для столбчатых глин, что позволяет использовать метод ионного обмена для введения дополнительных катионов в их структуру.

Известен процесс селективного восстановления оксидов азота в молекулярный азот углеводородами в присутствии избытка кислорода на катализаторах на основе столбчатых глин, содержащих оксиды переходных металлов, с использованием в качестве восстановителя пропана (S. Perathoner, A. Vaccari. Catalysts Based on Pillared Intel-layered Clays for the Selective Catalytic Reduction of NO. Clay Minerals 32 (1997) 123-134) и этилена (R.T. Yang, N. Tharappiwattanannon, R. Q. Long. Ion-Exchanged Pillared Clays for Selective Catalytic Reduction of NO by Ethylene in the Presence of Oxygen. Applied Catalysis B: Environmental. 19. 1998. 289-304).

Так, для столбчатых глин со столбиками на основе А1₂О₃ и смешанных Fe-Al оксидных систем, содержащих 2-3 мас.% СuО, максимальная конверсия оксида азота и пропана не превышают 10% в интервале температур 500-550^oС при составе очищаемого газа: 0.08% NO, 0.32% С₃Н₈, 2% O₂ и при объемной скорости 10000 ч^-1.

При использовании в качестве восстановителя этилена при составе очищаемого газа 0.1% NO, 0.1% С₂Н₄, 2% O₂ и объемной скорости подачи смеси 21000 ч^-1 максимальная конверсия оксида азота в азот составляет 55% при 300^oС для столбчатой глины на основе оксидных столбиков из ТiO₂, содержащей 7.4 мас.% СuО. При введении в титансодержащую столбчатую глину дополнительно к оксиду меди 0.5 мас.% Се₂О₃ конверсия оксида азота возрастает до 60% при 300^oС. При введении в состав очищаемого газа паров воды (до 5 об.%) или SO₂ (до 0.05 об.%) конверсия оксида азота снижается от 60 до 53-55% при 300^oС. В аналогичных условиях на катализаторе Cu-ZSM-5, содержащем 4.3 мас.% СuО, конверсия оксида азота уменьшается от 45% до 27-30% при 350^oС.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор и способ восстановления оксида азота в избытке кислорода в присутствии двухфазного катализатора: цеолит и оксидный катализатор, содержащие оксиды переходных металлов (Патент США 05155077, B 01 J 29/06, 13.09.92). Так для механической смеси катализаторов ZSM-5 и диоксид циркония (массовое отношение 1: 1), содержащих 3.8 и 6.2 мас.% оксида меди соответственно, нанесенной на кордиерит в количестве 33 мас.%, и составе очищаемого газа: 0.05% NO, 0.2% С₃Н₆, 3.8% O₂, 10% Н₂O, 20 ppm SO₂, 12% CO₂ (т.е. при четырехкратном избытке восстановителя по отношению к оксиду азота) конверсия оксида азота возрастает по сравнению с использованием только Cu-ZSM-5 от 30 до 58%, а конверсия пропилена увеличивается от 58 до 99% при объемной скорости 50000 ч^-1 и температуре 480^oС. Двухфазный катализатор может быть сформирован также при послойном нанесении одной фазы на другую, предпочтительно катализатор на основе диоксида циркония на цеолитный катализатор. Недостатком описанного катализатора является необратимая дезактивация, обусловленная деалюминированием цеолитного каркаса в гидротермальных условиях (в присутствии паров воды), что приводит к разрушению его структуры.

Изобретение решает задачу эффективного удаления оксидов азота как из сухих, так из влажных и серосодержащих отходящих газов (оксиды серы являются каталитическим ядом) при низких температурах при использовании широкого круга углеводородов в качестве восстановителя: C₂-C₁₆.

Задача решается катализатором для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащим в своем составе два катализатора, один из которых имеет состав, мас.%: n Me₁ m Ме₂ О р SO_x /носитель 1, где Me₁ - серебро, платина, палладий или их смесь, Me₂O - оксид меди или кобальта или их смесь, SO_x - адсорбированный оксид серы - продукт разложения серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли, при n - не более 3.0, m - не более 6.0, р - не более 2.0 в пересчете на серу, а носитель 1 представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава: х Ме₃О/ZrO₂, где Ме₃О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х=0-4.0, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас.% с межслоевым расстоянием не выше

общим объемом мезо- и микропор не выше 0.25 см³/г и удельной поверхностью 200-370 м²/г, а второй катализатор имеет состав, мас.%: n Me₁ m Me₂О /носитель 2, где Me₁ - серебро, платина или их смесь, Me₂O - оксид меди, кобальта, никеля или их смесь, при n - не более 2.0, m - не более 6.0, а носитель 2 представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью в количестве не ниже 1.0 мас.%, с удельной поверхностью не менее 160 м²/г. Катализатор используют либо в виде механической смеси, либо путем послойного нанесения одного катализатора на другой, либо нанесением любого из них или их смеси на сотовые блочные металлические или керамические носители или на массивные гранулы, кольца и блоки с добавлением связующих на основе алюмосиликатов, гидроксидов алюминия, золя оксигидроксида циркония с добавками церия или щелочно-земельных металлов. Соотношение массовых долей катализаторов составляет от 0.1 до 0.9.

Задача решается также способом очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере при температуре 150-550^oС в одном реакторе с использованием вышеуказанного катализатора. В качестве углеводородов используют C₂-C₁₆ углеводороды, при этом проводят очистку как сухих, так и влажных и серосодержащих газов.

Другой вариант способа осуществляют в двух последовательно соединенных реакторах, в один из которых загружают катализатор состава, мас.%: n Me₁ m Me₂О р SO_x /носитель 1, где Me₁ - серебро, платина, палладий или их смесь, Ме₂О - оксид меди или кобальта или их смесь, SO_x - адсорбированный оксид серы - продукт разложения серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли, при n - не более 3.0, m - не более 6.0, р - не более 2.0 в пересчете на серу, а носитель 1 представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава: х Ме₃О/ZrO₂, где Ме₃О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х=0-4.0, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас.% с межслоевым расстоянием не выше

общим объемом мезо- и микропор не выше 0.25 см³/г и удельной поверхностью 200-370 м²/г, а в другой реактор загружают катализатор состава, мас. %: n Me₁ m Ме₂О /носитель 2, где Me₁ - серебро, платина или их смесь, Ме₂О - оксид меди, кобальта, никеля или их смесь, при n - не более 2.0, m - не более 6.0, а носитель 2 представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью в количестве не ниже 1.0 мас.%, с удельной поверхностью не менее 160 м²/г. Отношение массовых долей катализаторов в реакторах составляет от 0.1 до 0.9. В качестве углеводородов используют C₂-C₁₆ углеводороды, при этом проводят очистку как сухих, так и влажных и серосодержащих газов. Катализаторы используют в виде порошка или цилиндрических гранул, колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.

Носитель 1 получают из слоистых материалов группы смектитов, в частности монтмориллонита или бентонита, путем введения раствора хлорида алюминия для приготовления столбчатой глины, содержащей наностолбики на основе оксида алюминия, или раствора оксихлорида или ацетат циркония свежеприготовленного или подвергнутого старению, содержащему хлорид кальция, или стронция, или бария, или соль алюминия, или железа, или церия, или меди, в суспензию исходной глины, содержащей частицы менее 2 мкм, с последующим выдерживанием полученной суспензии при комнатной или повышенной температуре. Затем осадок отделяют от раствора, промывают, сушат и прокаливают при температуре 350-550^oС. В результате получают столбчатую глину, содержащую оксидные наностолбики на основе алюминия или циркония, внедренные в межслоевое пространство слоистой глины, в последнем случае содержащие оксид алюминия, или железа, или церия, или меди. При этом получают столбчатую глину, содержащую наночастицы на основе оксида циркония, в которые могут быть включены оксид алюминия, или оксид железа, или оксид церия, или наночастицы на основе оксида алюминия, с межслоевым расстоянием не выше

общим объемом мезо- и микропор не выше 0.25 см³/г и удельной поверхностью 200-370 м²/г.

Носитель 2, представляющий оксид циркония низкотемпературной кубической модификации, получают путем добавления основания к смешанному раствору азотнокислой соли цирконила и кальция или стронция, или бария, содержащему определенное количество поверхностно-активного вещества, поливинилового спирта или полиэтиленоксида, с последующим выдерживанием суспензии при повышенной температуре в течение 72-120 часов. Синтезированные осадки сушат на воздухе при комнатной температуре, затем при 110^oС, затем прокаливают при 600-700^oС. При этом получают низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, содержащую оксиды кальция, или стронция, или бария в количестве не ниже 1.0 мас.% с удельной поверхностью не менее 160 м²/г.

Катализаторы на основе носителя 1 получают путем ионного обмена соли меди или кобальта и фотонанесения благородного металла, либо методом пропитки по влагоемкости соли меди или кобальта и соединения благородного металла.

Катализаторы на основе носителя 2 получают путем фотонанесения оксида из соли переходного металла и соединения благородного металла, либо путем автоклавирования соли переходного металла, либо методом пропитки по влагоемкости соли переходного металла и соединения благородного металла.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Иллюстрирует приготовление катализатора, состоящего из двух материалов на основе столбчатой глины и стабилизированного оксида циркония.

Приготовление носителя 1.

Приготовление суспензии глины. 12 г Na-формы монтмориллонита высушивают в сушильном шкафу при 120^oС в течение 10 часов до остаточной влажности 10 мас. %. При этом получают навеску 11 г (или 10 г абсолютно сухого вещества). На основе полученной навески высушенной глины готовят суспензию в водном растворе при перемешивании при соотношении глина:вода=1:10. Глина гидратируется в течение 12 часов. Затем перемешивание прекращают и через 0.5 часа после оседания крупных частиц отбирают верхнюю однородная часть суспензии, содержащую частицы менее 2 мкм. Полученная суспензия может быть сконцентрирована методом декантации до 20 мас.% по твердому веществу.

Приготовление интеркалирующего раствора. В свежеприготовленный раствор оксихлорида циркония (0.1 М, рН 1.25) вводят навеску кристаллогидрата хлорида кальция в таком количестве, чтобы мольное соотношение цирконий:кальций равнялось 9.2:1.0. Затем проводят старение раствора при 60^oС 18 часов.

Интеркалирование глины. К 217 мл суспензии глины (10 мас.% глины) в течение 3 часов дозируют при перемешивании 220 мл интеркалирующего раствора. Соотношение цирконий: глина в конечном растворе 2.2 ммоль циркония на грамм глины. Полученную суспензию выдерживают при 60^oС 18 часов.

Осадок, образующийся после прекращения перемешивания, представляет собой полупродукт столбчатой глины. Его отделяют от раствора и промывают водой. Полученный продукт высушивают при 60^oС в течение 18 часов и затем формуют в виде цилиндрических черенков диаметром 3 мм. Конечная температура прокаливания 500^oС - 6 часов.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит 18.5 мас.% ZrO₂ (носитель 1).

1.141 г нитрата меди растворяют в 100 мл дистиллированной воды в кварцевом стакане. В раствор при перемешивании вводят 5 г порошкообразного носителя 1. Через 0.5 часа включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, излучение которой направлено на стакан, расстояние между лампой и стаканом составляет 5 см. Суспензию носителя в растворе нитрата меди перемешивают при действии УФ/видимого света 2 часа. Затем осадок отфильтровывают и промывают четырехкратным объемом воды. Полученный осадок высушивают под ИК-лампой и прокаливают при 400^oС - 2 часа.

5 г порошка с нанесенным оксидом меди при перемешивании вводят в 100 мл раствора, содержащего 0.015 г Pt (в виде Н₂РtСl₆), в кварцевый стакан. Через 0.5 часа включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, добавляют 0.45 мл метанола и содержимое стакана перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 2 часов. Затем осадок отфильтровывают и промывают водой, высушивают под ИК-лампой и прокаливают при 400^oC - 2 часа.

Состав материала соответствует формуле, мас.%: 0.25% Pt, 1.5% CuO/ носитель 1.

Приготовление носителя 2. Раствор солей, полученный смешением 15 мл раствора Са(NО₃)₂, 285 мл раствора ZrО(NО₃)₂ и 15 мл 1% раствора поливинилового спирта, осаждают раствором аммиака с последующим выдерживанием суспензии при повышенной температуре в течение 72-120 часов. Суспензию отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате, затем осадок промывают этиловым спиртом. Полученный осадок сушат на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 110^oС в течение 12-14 часов, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха при 600-700^oС в течение 4 часов. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 1.5% СаО - 98.5% ZrО₂ (носитель 2).

3.24 г носителя 2 и 130 мл никелирующего раствора, содержащего 33 мл воды, 65 мл 24% водного раствора аммиака, 30.94 г NiCl₂ 6 Н₂O, помещают в автоклав. Автоклав нагревают до 100^oС и выдерживают при этой температуре 48 часов. Затем образец промывают 0.1 М раствором аммиака, высушивают при 110^oС и прокаливают при 500^oС - 5 ч.

Состав материала соответствует формуле, мас.%: 1.3% NiO/ носитель 2.

Катализатор, содержащий в своем составе два материала, загружают в проточный реактор. Один слой материала от другого был отделен керамической ватой. По ходу реакционной смеси первым был материал на основе столбчатой глины, а второй на основе оксида циркония.

Пример 2. Два материала катализатора из примера 1 загружают в два последовательно соединенных проточных реактора таким образом, что в первый по ходу реакционной смеси реактор был загружен материал на основе столбчатой глины, а во второй на основе оксида циркония.

Предлагаемый катализатор испытывают в процессе восстановления NO_x в присутствии пропилена в окислительной атмосфере. Тестирование проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем порошкообразного катализатора и с определенной объемной скоростью подают очищаемый газ. Продукты реакции анализируют с использованием ИК- и хемилюминесцентного анализаторов. Эффективность процесса очистки характеризуют степенью превращения NO_x в N₂ и пропилена в диоксид углерода.

Испытания в каталитическом восстановлении NO пропиленом в избытке кислорода проводят при следующем составе очищаемого газа: 0.2 об.% NO, 0.2 об.% С₃Н₆, 2.5 об.% O₂, остальное до 100% - азот при объемной скорости 11250 ч^-1.

Фиг. 1 и 2 иллюстрирует изменение показателей процесса очистки от NO_x: конверсии оксида азота и пропилена соответственно в зависимости от температуры процесса при использовании катализатора, состоящего из двух материалов, в одном реакторе и при проведении процесса очистки, когда эти материалы расположены в двух последовательно соединенных реакторах. Для сравнения приведена температурная зависимость степени очистки отходящих газов от оксидов азота при использовании только одного материала.

Фиг. 1. Температурная зависимость конверсии оксида азота в молекулярный азот для одиночных материалов на основе столбчатой глины (кр. 1) и на основе оксида циркония (кр. 2), а также загруженных в два последовательно соединенных реактора (кр. 3) и при использовании катализатора на основе эти двух материалов в одном реакторе (кр. 4) в присутствии восстановителя - пропилена при объемной скорости 11250 ч^-1. Катализатор на основе столбчатой глины - первый на входе очищаемого газа.

Фиг. 2. Температурная зависимость конверсии пропилена для одиночных материалов на основе столбчатой глины (кр. 1) и на основе оксида циркония (кр. 2), а также загруженных в два последовательно соединенных реактора (кр. 3) и при использовании катализатора на основе эти двух материалов в одном реакторе (кр. 4) в присутствии восстановителя - пропилена при объемной скорости 11250 ч^-1. Катализатор на основе столбчатой глины - первый на входе очищаемого газа.

Видно, что использование катализатора, состоящего из двух материалов, приводит к увеличению степени очистки от оксидов азота в более широком температурном интервале по сравнению с показателями, наблюдающимися для одного материала.

Эффективность очистки также возрастает при использовании этих материалов в двух последовательно соединенных реакторах.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор позволяет решить задачу эффективного удаления оксидов азота в широком интервале температур при использовании в качестве восстановителей углеводородов C₂-C₁₆.

Claims (11)

1. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе два катализатора, отличающийся тем, что один из катализаторов имеет состав, мас. %: nMe₁mMe₂ОрSO_x/ носитель 1, где Ме₁ - серебро, платина, палладий или их смесь; Ме₂О - оксид меди или кобальта или их смесь; SO_x - адсорбированный оксид серы - продукт разложения серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли, при n ≤ 3, m ≤ 6, р ≤ 2 в пересчете на серу, а носитель 1 представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас. % состава: хМе₃О/ZrO₂, где Ме₃О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х= 0-4, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас. % с межслоевым расстоянием не выше

общим объемом мезо- и микропор не выше 0,25 см³/г и удельной поверхностью 200-370 м²/г, а второй катализатор имеет состав, мас. %: nMe₁mMe₂O/ носитель 2, где Ме₁ - серебро, платина или их смесь; Ме₂О - оксид меди, кобальта, никеля или их смесь, при n ≤ 2, m ≤ 6, а носитель 2 представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью в количестве не ниже 1 мас. % с удельной поверхностью не менее 160 м²/г.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что его используют в виде механической смеси либо путем послойного нанесения одного катализатора на другой, либо нанесением любого из них или их смеси на сотовые блочные металлические или керамические носители или на массивные гранулы, кольца и блоки с добавлением связующих на основе алюмосиликатов, гидроксидов алюминия, золя оксигидроксида циркония с добавками церия или щелочноземельных металлов.

3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что отношение массовых долей катализаторов составляет 0,1-0,9.

4. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере при 150-550^oС, отличающийся тем, что процесс проводят в одном реакторе с использованием катализатора по любому из пп. 1-3.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют С₂-С₁₆ углеводороды.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что проводят очистку как сухих, так и влажных и серосодержащих газов.

7. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии двух катализаторов при 150-550^oС, отличающийся тем, что процесс проводят в двух последовательно соединенных реакторах, в один из которых загружают катализатор состава, мас. %: nMe₁mMe₂ОрSO_x/ носитель 1, где Ме₁ - серебро, платина, палладий или их смесь; Ме₂О - оксид меди или кобальта или их смесь; SO_x - адсорбированный оксид серы - продукт разложения серной кислоты или сульфит- или сульфат-содержащей аммонийной соли, при n ≤ 3, m ≤ 6, р ≤ 2 в пересчете на серу, а носитель 1 представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас. % состава: хМе₃О/ZrO₂, где Ме₃О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х= 0-4, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас. % с межслоевым расстоянием не выше

общим объемом мезо- и микропор не выше 0,25 см³/г и удельной поверхностью 200-370 м²/г, а в другой реактор загружают катализатор состава, мас. %: nMe₁mMe₂O/ носитель 2, где Ме₁ - серебро, платина или их смесь; Ме₂О - оксид меди, кобальта, никеля или их смесь, при n ≤ 2, m ≤ 6, а носитель 2 представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью в количестве не ниже 1 мас. %, с удельной поверхностью не менее 160 м²/г.

8. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота по п. 7, отличающийся тем, что отношение массовых долей катализаторов в реакторах составляет 0,1-0,9.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют С₂-С₁₆ углеводороды.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что проводят очистку как сухих, так и влажных и серосодержащих газов.

11. Способ по любому из пп. 7-10, отличающийся тем, что катализаторы используют в виде порошка или цилиндрических гранул, колец разных диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.

Images