JP2003210994A - 均一系触媒の不動化方法及び触媒材料 - Google Patents
均一系触媒の不動化方法及び触媒材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一系触媒と不均一系触媒の双方の利点を有
する触媒材料の提供。 【解決手段】 非結晶学的なメソ孔系を有しそしてその
メソ孔の容積が0.25ml/gを超えるゼオタイプ結晶内に不
動化された均一系触媒を含んでなる触媒材料。
する触媒材料の提供。 【解決手段】 非結晶学的なメソ孔系を有しそしてその
メソ孔の容積が0.25ml/gを超えるゼオタイプ結晶内に不
動化された均一系触媒を含んでなる触媒材料。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、均一系触媒、所謂
“ボトルシップ(ship-in-the-bottle)”触媒のためのホ
ストとしてのゼオライト結晶の使用法、並びに触媒材料
及びそれの製造法に関する。
“ボトルシップ(ship-in-the-bottle)”触媒のためのホ
ストとしてのゼオライト結晶の使用法、並びに触媒材料
及びそれの製造法に関する。
【０００２】本発明においては、ゼオライトホストはメ
ソ孔性ゼオライトである。そのメソ孔性を導くゼオライ
ト形態の構造変態は、慣用の方法で結晶化されたゼオラ
イト材料の後処理によってではなく、主としてゼオライ
トの結晶化の最中に個々のゼオライト単結晶体に生じさ
せて行う。
ソ孔性ゼオライトである。そのメソ孔性を導くゼオライ
ト形態の構造変態は、慣用の方法で結晶化されたゼオラ
イト材料の後処理によってではなく、主としてゼオライ
トの結晶化の最中に個々のゼオライト単結晶体に生じさ
せて行う。
【０００３】
【従来の技術】有機官能基の数多くの転化反応のため
に、高活性及び選択性を有する均一系触媒が開発されて
いる。均一系接触反応は、通常は、適用な溶媒中で温和
な反応条件の下に行われ、この溶媒中には、原料と金属
触媒ばかりでなく、反応生成物も溶解する。このような
複雑な混合物から反応生成物を単離することまたは再利
用のために触媒を分離することはしばしば困難である。
この理由から、触媒の分離、例えば液相からの触媒の分
離が簡単な濾過によって行うことができる不均一系接触
反応の利点を均一系接触反応に取り入れるための努力が
為されている。
に、高活性及び選択性を有する均一系触媒が開発されて
いる。均一系接触反応は、通常は、適用な溶媒中で温和
な反応条件の下に行われ、この溶媒中には、原料と金属
触媒ばかりでなく、反応生成物も溶解する。このような
複雑な混合物から反応生成物を単離することまたは再利
用のために触媒を分離することはしばしば困難である。
この理由から、触媒の分離、例えば液相からの触媒の分
離が簡単な濾過によって行うことができる不均一系接触
反応の利点を均一系接触反応に取り入れるための努力が
為されている。
【０００４】このような不均一系反応の利点は、適当な
不活性担体材料上に触媒活性の金属錯体を不動化するこ
とによって取り入れることができる。触媒活性金属錯体
の不動化のための様々な方法、例えばグラフト化、物理
的吸着、イオン対形成及びエントラップメント(entrapm
ent)による方法が文献に記載されている。これらは、D.
E. De Vos, I.F.J. Vankelecom, P.A.Jacobs (Eds.), C
hiral Catalyst Immobilisation and Recycling, Wiley
-VCH, Weinheim, Germany, 2000 に記載されている。な
お、この文献の内容は本書に掲載されたものとする。こ
れらの方法の多くは、活性金属錯体の分子を担体表面に
固定するために、この錯体の多少の化学的変性を含む。
しかし、これは、通常、その触媒性能に負に作用する。
不活性担体材料上に触媒活性の金属錯体を不動化するこ
とによって取り入れることができる。触媒活性金属錯体
の不動化のための様々な方法、例えばグラフト化、物理
的吸着、イオン対形成及びエントラップメント(entrapm
ent)による方法が文献に記載されている。これらは、D.
E. De Vos, I.F.J. Vankelecom, P.A.Jacobs (Eds.), C
hiral Catalyst Immobilisation and Recycling, Wiley
-VCH, Weinheim, Germany, 2000 に記載されている。な
お、この文献の内容は本書に掲載されたものとする。こ
れらの方法の多くは、活性金属錯体の分子を担体表面に
固定するために、この錯体の多少の化学的変性を含む。
しかし、これは、通常、その触媒性能に負に作用する。
【０００５】未変性の金属錯体を不動化するための一つ
の方法は、無機孔性担体材料の孔系の中にそれらを封入
することである。この目的に適当な材料は、結晶学的に
定義される大きさのミクロ孔系及び各々の孔を繋ぐチャ
ネル系を有するゼオライトである。幾つかのゼオライト
では、ケージ型構造もミクロ孔系の構成要素である。孔
系中に配位子部を段階的に導入することによって、チャ
ネル系よりも大きな金属錯体をミクロ孔系中で合成する
ことができる（所謂“ボトルシップ”式合成法）。この
ような系では、均一系触媒は“ゲスト”と称され、そし
てゼオライト担体は“ホスト”と称される。
の方法は、無機孔性担体材料の孔系の中にそれらを封入
することである。この目的に適当な材料は、結晶学的に
定義される大きさのミクロ孔系及び各々の孔を繋ぐチャ
ネル系を有するゼオライトである。幾つかのゼオライト
では、ケージ型構造もミクロ孔系の構成要素である。孔
系中に配位子部を段階的に導入することによって、チャ
ネル系よりも大きな金属錯体をミクロ孔系中で合成する
ことができる（所謂“ボトルシップ”式合成法）。この
ような系では、均一系触媒は“ゲスト”と称され、そし
てゼオライト担体は“ホスト”と称される。
【０００６】ミクロ孔内において、上記金属錯体は、担
体のチャネル系内を通ることができる有機分子と反応す
ることができる。金属錯体がチャネルの直径よりも大き
いため、溶液中への金属錯体の浸出は殆ど完全に避ける
ことができる。このような“ボトルシップ”型触媒の製
造法は、ドイツ特許出願第19913395号及び同第19913396
号に記載されている。これらの出願は、ゼオライトのメ
ソ孔内で種々の化合物を合成することを記載しており、
なおこの際、前記メソ孔は、ミクロ孔によって排他的に
取り囲まれている。
体のチャネル系内を通ることができる有機分子と反応す
ることができる。金属錯体がチャネルの直径よりも大き
いため、溶液中への金属錯体の浸出は殆ど完全に避ける
ことができる。このような“ボトルシップ”型触媒の製
造法は、ドイツ特許出願第19913395号及び同第19913396
号に記載されている。これらの出願は、ゼオライトのメ
ソ孔内で種々の化合物を合成することを記載しており、
なおこの際、前記メソ孔は、ミクロ孔によって排他的に
取り囲まれている。
【０００７】しかし、“ボトルシップ”型触媒用の担体
材料として慣用のゼオライトを使用することには、触媒
活性金属錯体の多くがゼオライトのミクロ孔よりも大き
いために限界がある。Al含有ゼオライトを水蒸気または
鉱酸で処理することにより、ゼオライトの脱アルミニウ
ム化が起こり、多くの触媒活性金属錯体の封入に十分な
大きさのメソ孔が形成する。しかし、この脱アルミニウ
ム化は、かなりの実験上の労力を伴う。
材料として慣用のゼオライトを使用することには、触媒
活性金属錯体の多くがゼオライトのミクロ孔よりも大き
いために限界がある。Al含有ゼオライトを水蒸気または
鉱酸で処理することにより、ゼオライトの脱アルミニウ
ム化が起こり、多くの触媒活性金属錯体の封入に十分な
大きさのメソ孔が形成する。しかし、この脱アルミニウ
ム化は、かなりの実験上の労力を伴う。
【０００８】更に、“ボトルシップ”型触媒中の均一系
触媒はホスト材料の孔系中に存在するため、ミクロ孔を
部分的に閉塞し、それによって活性部位への及び活性部
位からの物質移動を制限してしまう。また時折、ゲスト
分子は、ホスト結晶の表面から遠く離れて位置すること
もあり、これから、物質移動上の理由からの反応速度の
制限をも推論し得る。
触媒はホスト材料の孔系中に存在するため、ミクロ孔を
部分的に閉塞し、それによって活性部位への及び活性部
位からの物質移動を制限してしまう。また時折、ゲスト
分子は、ホスト結晶の表面から遠く離れて位置すること
もあり、これから、物質移動上の理由からの反応速度の
制限をも推論し得る。
【０００９】それゆえ、ホスト材料の外面上において利
用可能なゲスト分子の量を最大限に増やすことが望まし
い。またこれと同時に、ホスト材料の外表面積を最大限
に大きくすることが望ましい。原則的には、これは、0.
1nm 〜100nm の結晶サイズを有するナノサイズ化された
微小なホスト結晶を用いることによって達成することが
できる。しかし、このような微小結晶の使用は、濾過に
よって反応混合物から結晶を分離することを不可能にす
るかまたは著しく制限してしまう。また、微小結晶は、
関連する反応条件下では十分な安定性を持たないであろ
う。
用可能なゲスト分子の量を最大限に増やすことが望まし
い。またこれと同時に、ホスト材料の外表面積を最大限
に大きくすることが望ましい。原則的には、これは、0.
1nm 〜100nm の結晶サイズを有するナノサイズ化された
微小なホスト結晶を用いることによって達成することが
できる。しかし、このような微小結晶の使用は、濾過に
よって反応混合物から結晶を分離することを不可能にす
るかまたは著しく制限してしまう。また、微小結晶は、
関連する反応条件下では十分な安定性を持たないであろ
う。
【００１０】最近になって、例えばカーボンブラック材
料中で水熱結晶化を行うことによってゼオライト結晶に
メソ孔を作り得ることが発表された[ 米国特許出願第9/
730,462 号(2000 年12月5 日) の一部継続出願である米
国特許出願第9/899,245 号(2001 年7 月6 日) ； C.J.
H. Jacobsen, C.Madsen, J.Houzvicka, I.Schmidt, A.
Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7116;なおこ
れらの文献の内容は本書に掲載されたものとする] 。カ
ーボンブラック鋳型を制御下に燃焼させることによっ
て、カーボンブラック粒子の大きさのメソ孔を有するメ
ソ孔性のゼオライト単結晶が得られる。これは、メソ孔
の形成のための実験上の労力を著しく軽減し、またより
重要なことには、ゼオライト結晶の最大限利用できるメ
ソ孔容積を劇的に増加させる（C.J.H.Jacobsen, J.Houz
vicka, A.Carlsson, I.Schmidt, Stud. Surf. Sci. Cat
al. 2001, 135, 167; なおこの文献の内容は本明細書
に掲載されたものとする）。
料中で水熱結晶化を行うことによってゼオライト結晶に
メソ孔を作り得ることが発表された[ 米国特許出願第9/
730,462 号(2000 年12月5 日) の一部継続出願である米
国特許出願第9/899,245 号(2001 年7 月6 日) ； C.J.
H. Jacobsen, C.Madsen, J.Houzvicka, I.Schmidt, A.
Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7116;なおこ
れらの文献の内容は本書に掲載されたものとする] 。カ
ーボンブラック鋳型を制御下に燃焼させることによっ
て、カーボンブラック粒子の大きさのメソ孔を有するメ
ソ孔性のゼオライト単結晶が得られる。これは、メソ孔
の形成のための実験上の労力を著しく軽減し、またより
重要なことには、ゼオライト結晶の最大限利用できるメ
ソ孔容積を劇的に増加させる（C.J.H.Jacobsen, J.Houz
vicka, A.Carlsson, I.Schmidt, Stud. Surf. Sci. Cat
al. 2001, 135, 167; なおこの文献の内容は本明細書
に掲載されたものとする）。
【００１１】このようなゼオライトの結晶化の後にメソ
孔鋳型を除去することにより得られる非結晶学的メソ孔
系を有するメソ孔性ゼオライト結晶は有用なホスト材料
である。
孔鋳型を除去することにより得られる非結晶学的メソ孔
系を有するメソ孔性ゼオライト結晶は有用なホスト材料
である。
【００１２】先ず、これらは、関連するゼオライトに特
有の（結晶学的な）ミクロ孔系を有する。また、これら
は、その（非結晶学的な）メソ孔系の故に、慣用のゼオ
ライト結晶と比べて大きな比外表面積を有し、そして最
後にこれらは、濾過による結晶の分離を可能とするのに
十分に大きな結晶サイズを有する。これらのことは、他
の公知のゼオライト材料と比べて、メソ孔性ゼオライト
を触媒活性金属錯体の不動化のためのより適した担体材
料とする。
有の（結晶学的な）ミクロ孔系を有する。また、これら
は、その（非結晶学的な）メソ孔系の故に、慣用のゼオ
ライト結晶と比べて大きな比外表面積を有し、そして最
後にこれらは、濾過による結晶の分離を可能とするのに
十分に大きな結晶サイズを有する。これらのことは、他
の公知のゼオライト材料と比べて、メソ孔性ゼオライト
を触媒活性金属錯体の不動化のためのより適した担体材
料とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】それゆれ、本発明の課
題の一つは、非結晶学的なメソ孔系を有しそしてそのメ
ソ孔の容積が0.25ml/gを超えるゼオタイプ結晶内に不動
化された均一系触媒を含んでなる触媒材料を提供するこ
とである。
題の一つは、非結晶学的なメソ孔系を有しそしてそのメ
ソ孔の容積が0.25ml/gを超えるゼオタイプ結晶内に不動
化された均一系触媒を含んでなる触媒材料を提供するこ
とである。
【００１４】また、本発明の上記触媒材料の製造方法を
提供することも本発明の課題の一つである。
提供することも本発明の課題の一つである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記均一系触媒は、非結
晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超えるメソ孔容積を有
するゼオタイプ結晶内に不動化される。これらのメソ孔
は、20〜50Åの直径を有し、そして結晶化の際に取り込
まれたメソ孔鋳型を除去することによって各々のゼオラ
イト結晶内に作られる。このメソ孔鋳型は、燃焼、溶
解、昇華または溶融によって除去することができる。生
じるメソ孔系は、鋳型の周りにゼオライト材料が成長し
たことにより生ずるので非結晶学的なものである。この
方法は、上に挙げた米国特許出願第9/899,245 号(2001
年7 月6 日) 及び同第9/730,462 号(2000 年12月5 日)
により詳しく記載されている。
晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超えるメソ孔容積を有
するゼオタイプ結晶内に不動化される。これらのメソ孔
は、20〜50Åの直径を有し、そして結晶化の際に取り込
まれたメソ孔鋳型を除去することによって各々のゼオラ
イト結晶内に作られる。このメソ孔鋳型は、燃焼、溶
解、昇華または溶融によって除去することができる。生
じるメソ孔系は、鋳型の周りにゼオライト材料が成長し
たことにより生ずるので非結晶学的なものである。この
方法は、上に挙げた米国特許出願第9/899,245 号(2001
年7 月6 日) 及び同第9/730,462 号(2000 年12月5 日)
により詳しく記載されている。
【００１６】該ゼオタイプ中に存在するミクロ孔は結晶
学的な孔系であり、各々の単位包が、その中での原子の
位置を示す規則的な格子を有する。各々の原子の相対的
な位置から生ずるチャネルは結晶学的に決定される。上
記メソ孔はミクロ孔によって囲まれてはいない。これに
より、メソ孔が表面に対し直接の入口を得るようになる
ので利点の一つである。これは拡散上の制限を最小化す
る。
学的な孔系であり、各々の単位包が、その中での原子の
位置を示す規則的な格子を有する。各々の原子の相対的
な位置から生ずるチャネルは結晶学的に決定される。上
記メソ孔はミクロ孔によって囲まれてはいない。これに
より、メソ孔が表面に対し直接の入口を得るようになる
ので利点の一つである。これは拡散上の制限を最小化す
る。
【００１７】以下の例は、上記均一系触媒の不動化を例
示するものである。──ヤコブセン触媒（N,N'- ビス
(3,5- ジ-tert-ブチル- サリチリデン)-1,2-シクロヘキ
サン- ジアミノ- マンガンクロライド(L.Frunza, H. Ko
sslick, H.Landmesser, E.Hoeft, R.Fricke, J. Mol. C
atal. A: Chemical 1997, 123, 179))、──CoMn2(μ3-
O)(MeCO2)6(py)3(S.A. Chavan, D.Srinivas, P.Ratnasa
my, Chem. Commun. 2001, 1124) 。
示するものである。──ヤコブセン触媒（N,N'- ビス
(3,5- ジ-tert-ブチル- サリチリデン)-1,2-シクロヘキ
サン- ジアミノ- マンガンクロライド(L.Frunza, H. Ko
sslick, H.Landmesser, E.Hoeft, R.Fricke, J. Mol. C
atal. A: Chemical 1997, 123, 179))、──CoMn2(μ3-
O)(MeCO2)6(py)3(S.A. Chavan, D.Srinivas, P.Ratnasa
my, Chem. Commun. 2001, 1124) 。
【００１８】本発明で使用される金属錯体触媒及び接触
反応は文献から周知の物であり得る。
反応は文献から周知の物であり得る。
【００１９】ゼオタイプはゼオライトによって例示さ
れ、そして本発明方法で使用できる典型的なMFI 型ゼオ
ライトは、ZSM-5 、ゼオライトＹ及びゼオライトβであ
る。しかし、本発明の方法は、これらのゼオタイプに制
限されず、他のゼオタイプも使用することができる。
れ、そして本発明方法で使用できる典型的なMFI 型ゼオ
ライトは、ZSM-5 、ゼオライトＹ及びゼオライトβであ
る。しかし、本発明の方法は、これらのゼオタイプに制
限されず、他のゼオタイプも使用することができる。
【００２０】本発明の方法においては、均一系触媒は、
メソ孔性ゼオタイプに順次導入される金属イオン及び適
当な配位子もしくは配位子前駆体から合成することがで
きる。上に挙げた物のような金属錯体を使用する場合
は、これらは、一種または二種以上の元素の一つまたは
二つ以上の金属原子を含むことができる。
メソ孔性ゼオタイプに順次導入される金属イオン及び適
当な配位子もしくは配位子前駆体から合成することがで
きる。上に挙げた物のような金属錯体を使用する場合
は、これらは、一種または二種以上の元素の一つまたは
二つ以上の金属原子を含むことができる。
【００２１】それゆえ、上記ゼオタイプ結晶内に均一系
触媒を不動化することによって得られる触媒材料は異質
化(heterogenized) された形の均一系触媒である。
触媒を不動化することによって得られる触媒材料は異質
化(heterogenized) された形の均一系触媒である。
【００２２】本発明の触媒材料は、連続式プロセス及び
バッチプロセスのいずれでも使用することができ、この
際、この触媒材料は、例えば、固定床反応器に装入する
ことができる。またこの触媒材料は、スラリー相反応に
も使用することができ、この場合、該触媒材料は反応後
に濾過によって回収することができる。更に別の利点の
一つは、該触媒材料は気相反応に使用できることであ
る。
バッチプロセスのいずれでも使用することができ、この
際、この触媒材料は、例えば、固定床反応器に装入する
ことができる。またこの触媒材料は、スラリー相反応に
も使用することができ、この場合、該触媒材料は反応後
に濾過によって回収することができる。更に別の利点の
一つは、該触媒材料は気相反応に使用できることであ
る。
【００２３】本発明の触媒材料は、多くの方法、中でも
アルケンのエポキシ化及びp-キシレンの酸化に使用する
ことができる。
アルケンのエポキシ化及びp-キシレンの酸化に使用する
ことができる。
【００２４】ゼオタイプ内での上記均一系触媒の不動化
は、IR及びUV-VIS分光分析法によって確認することがで
きる。
は、IR及びUV-VIS分光分析法によって確認することがで
きる。
【００２５】結晶学的なミクロ孔系の存在は、Ｘ線回折
(XRD) によって確認することができる。非結晶学的なメ
ソ孔系の孔容積は、例えば、Hg圧入法によりまたは77Ｋ
でのN2脱着等温線を用いてBJH 法により求めることがで
きる。
(XRD) によって確認することができる。非結晶学的なメ
ソ孔系の孔容積は、例えば、Hg圧入法によりまたは77Ｋ
でのN2脱着等温線を用いてBJH 法により求めることがで
きる。
【００２６】
【実施例】比較例１
慣用の非メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、室温で24
時間、Mn(CH3COO)2 ・4H2O 1.0ｇの水溶液でイオン交換
した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料をCH2Cl2
/ メタノール(1:1) 中に懸濁させた。このスラリーに、
ジアミノシクロヘキサン0.10mlを加えた。この混合物を
24時間攪拌した。3,5-ジ(tert-ブチル)サリチルアルデ
ヒド 200mg及びLiCl 100mgを加えた後、この混合物を空
気中で更に48時間攪拌した。
時間、Mn(CH3COO)2 ・4H2O 1.0ｇの水溶液でイオン交換
した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料をCH2Cl2
/ メタノール(1:1) 中に懸濁させた。このスラリーに、
ジアミノシクロヘキサン0.10mlを加えた。この混合物を
24時間攪拌した。3,5-ジ(tert-ブチル)サリチルアルデ
ヒド 200mg及びLiCl 100mgを加えた後、この混合物を空
気中で更に48時間攪拌した。
【００２７】生じた淡褐色の材料、すなわち非メソ孔性
MFI 型ゼオライト中に不動化されたヤコブセン触媒を濾
過し、CH2Cl2で数回洗浄しそして空気中50℃で乾燥し
た。 比較例２ 慣用の非メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、65℃で４
時間、Co(CH3COO)2 ・4H2O 0.50 ｇ及びMn(CH3COO)2 ・
4H2O 0.98 ｇを含む水溶液（Co:Mn モル比 1:2) でイオ
ン交換した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料を
氷酢酸(18ml)中に懸濁させた。このスラリーに、ピリジ
ン(3.6ml) 、NaBr(0.60 ｇ) 及びH2O2(35 ％、7.7ml)を
加えた。この混合物を、気流を２時間導通しながら室温
下に攪拌した。
MFI 型ゼオライト中に不動化されたヤコブセン触媒を濾
過し、CH2Cl2で数回洗浄しそして空気中50℃で乾燥し
た。 比較例２ 慣用の非メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、65℃で４
時間、Co(CH3COO)2 ・4H2O 0.50 ｇ及びMn(CH3COO)2 ・
4H2O 0.98 ｇを含む水溶液（Co:Mn モル比 1:2) でイオ
ン交換した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料を
氷酢酸(18ml)中に懸濁させた。このスラリーに、ピリジ
ン(3.6ml) 、NaBr(0.60 ｇ) 及びH2O2(35 ％、7.7ml)を
加えた。この混合物を、気流を２時間導通しながら室温
下に攪拌した。
【００２８】濾過後、生成物、すなわち、非メソ孔性MF
I 型ゼオライト中に不動化されたChavan等の触媒をCH3C
OOH で洗浄しそして減圧下に乾燥した。 例３ メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、室温で24時間、Mn
(CH3COO)2 ・4H2O 1.0ｇの水溶液でイオン交換した。濾
過及び乾燥後に、このゼオライト材料をCH2Cl2／メタノ
ール(1:1) 中に懸濁させた。このスラリーに、ジアミノ
シクロヘキサン0.10ml を加えた。この混合物を24時間
攪拌した。3,5-ジ(t- ブチル) サリチルアルデヒド 200
mg及びLiCl 100mgを加えた後、この混合物を空気中で更
に48時間攪拌した。
I 型ゼオライト中に不動化されたChavan等の触媒をCH3C
OOH で洗浄しそして減圧下に乾燥した。 例３ メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、室温で24時間、Mn
(CH3COO)2 ・4H2O 1.0ｇの水溶液でイオン交換した。濾
過及び乾燥後に、このゼオライト材料をCH2Cl2／メタノ
ール(1:1) 中に懸濁させた。このスラリーに、ジアミノ
シクロヘキサン0.10ml を加えた。この混合物を24時間
攪拌した。3,5-ジ(t- ブチル) サリチルアルデヒド 200
mg及びLiCl 100mgを加えた後、この混合物を空気中で更
に48時間攪拌した。
【００２９】生じた淡褐色の材料、すなわちメソ孔性MF
I 型ゼオライト中に不動化されたヤコブセン触媒を濾過
し、CH2Cl2で数回洗浄しそして空気中50℃で乾燥した。 例４ メソ孔性MFI 型ゼオライト 2.0ｇを、65℃で４時間、Co
(CH3COO)2 ・4H2O 0.50 ｇ及びMn(CH3COO)2 ・4H2O 0.9
8 ｇを含む水溶液(Co:Mnモル比 1:2) でイオン交換し
た。濾過及び乾燥後、このゼオライト材料を氷酢酸(18m
l)中に懸濁させた。このスラリーに、ピリジン(3.6ml)
、NaBr(0.60 ｇ) 及びH2O2(35 ％、7.7ml)を加えた。
この混合物を、気流を２時間導通しながら室温下に攪拌
した。
I 型ゼオライト中に不動化されたヤコブセン触媒を濾過
し、CH2Cl2で数回洗浄しそして空気中50℃で乾燥した。 例４ メソ孔性MFI 型ゼオライト 2.0ｇを、65℃で４時間、Co
(CH3COO)2 ・4H2O 0.50 ｇ及びMn(CH3COO)2 ・4H2O 0.9
8 ｇを含む水溶液(Co:Mnモル比 1:2) でイオン交換し
た。濾過及び乾燥後、このゼオライト材料を氷酢酸(18m
l)中に懸濁させた。このスラリーに、ピリジン(3.6ml)
、NaBr(0.60 ｇ) 及びH2O2(35 ％、7.7ml)を加えた。
この混合物を、気流を２時間導通しながら室温下に攪拌
した。
【００３０】濾過後、生成物、すなわちメソ孔性MFI 型
ゼオライト中に不動化されたChavan等の触媒をCH3COOH
で洗浄しそして減圧下に乾燥した。
ゼオライト中に不動化されたChavan等の触媒をCH3COOH
で洗浄しそして減圧下に乾燥した。
【００３１】比較例１の触媒はMnを1315ppm の量で含
み、そして例３の触媒はMnを5970ppmの量で含んだ。
み、そして例３の触媒はMnを5970ppmの量で含んだ。
【００３２】これら双方の触媒の赤外スペクトルは互い
に区別することができず、そして担持されていないヤコ
ブセン触媒のN,N'- ビス(3,5- ジ-tert-ブチルサリチリ
デン)-1,2-シクロヘキサンジアミノ- マンガンクロライ
ドの赤外スペクトルと殆ど同じであった。
に区別することができず、そして担持されていないヤコ
ブセン触媒のN,N'- ビス(3,5- ジ-tert-ブチルサリチリ
デン)-1,2-シクロヘキサンジアミノ- マンガンクロライ
ドの赤外スペクトルと殆ど同じであった。
【００３３】比較例２の触媒はCoを500ppm及びMnを920p
pmの量で含み、そして例４の触媒は、Coを1750ppm 及び
Mnを2960ppm の量で含んだ。
pmの量で含み、そして例４の触媒は、Coを1750ppm 及び
Mnを2960ppm の量で含んだ。
【００３４】これら双方の触媒のUV/visスペクトル(190
〜900nm)は互いに区別することができず、そして担持さ
れていないクラスター[CoMn2( μ3-O)(MeCO2)6(py)3]の
UV/Visスペクトルと殆ど同一であった。 例５ 次亜塩素酸ナトリウムの水溶液をNa2HPO4 溶液と混合し
そしてそのpH値を11.3に調節した。比較例１からの触媒
(908mg) または例３からの触媒(200mg、これらの両触媒
のMn量は同じ）のいずれかを、冷却した上記溶液( ０
℃）に加えた。次いで、ジクロロメタン10ml中に溶解し
たスチレン10モルを攪拌しながら加えた。生じた二相系
混合物を、合計で５時間、室温で攪拌した。20分毎に、
攪拌を中断しそして分離した有機相のサンプルを採取
し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥しそしてGC-MS で分析し
た。例３からのメソ孔性触媒は、比較例１からの非メソ
孔性触媒と比べて、スチレンからスチレンエポキシドへ
の転化がより短時間で済んだ。 例６ 酢酸38ml、水5.6ml 、NaBr 86mg 及びp-キシレン 2.0ml
からなる混合物に、比較例２からの触媒(1327mg)または
例４からの触媒(400mg、これらの両触媒の金属量は同じ
である）のいずれかを加えた。数分間攪拌した後、3.0m
l のこの混合物を、テフロン（登録商標）攪拌機を備え
た小型のガラス製小瓶(vial)にピペットで入れた。この
小瓶をオートクレーブ中に入れ、そしてこのオートクレ
ーブを20bar の合成空気で加圧しそして４時間195 ℃に
加熱した。これにより圧力が約29bar に上昇した。20分
毎に、攪拌を中断しそしてサンプルを採取し、DMF 中に
溶解し、濾過しそしてGC-MS で分析した。
〜900nm)は互いに区別することができず、そして担持さ
れていないクラスター[CoMn2( μ3-O)(MeCO2)6(py)3]の
UV/Visスペクトルと殆ど同一であった。 例５ 次亜塩素酸ナトリウムの水溶液をNa2HPO4 溶液と混合し
そしてそのpH値を11.3に調節した。比較例１からの触媒
(908mg) または例３からの触媒(200mg、これらの両触媒
のMn量は同じ）のいずれかを、冷却した上記溶液( ０
℃）に加えた。次いで、ジクロロメタン10ml中に溶解し
たスチレン10モルを攪拌しながら加えた。生じた二相系
混合物を、合計で５時間、室温で攪拌した。20分毎に、
攪拌を中断しそして分離した有機相のサンプルを採取
し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥しそしてGC-MS で分析し
た。例３からのメソ孔性触媒は、比較例１からの非メソ
孔性触媒と比べて、スチレンからスチレンエポキシドへ
の転化がより短時間で済んだ。 例６ 酢酸38ml、水5.6ml 、NaBr 86mg 及びp-キシレン 2.0ml
からなる混合物に、比較例２からの触媒(1327mg)または
例４からの触媒(400mg、これらの両触媒の金属量は同じ
である）のいずれかを加えた。数分間攪拌した後、3.0m
l のこの混合物を、テフロン（登録商標）攪拌機を備え
た小型のガラス製小瓶(vial)にピペットで入れた。この
小瓶をオートクレーブ中に入れ、そしてこのオートクレ
ーブを20bar の合成空気で加圧しそして４時間195 ℃に
加熱した。これにより圧力が約29bar に上昇した。20分
毎に、攪拌を中断しそしてサンプルを採取し、DMF 中に
溶解し、濾過しそしてGC-MS で分析した。
【００３５】例４からのメソ孔性触媒は、比較例２から
の非メソ孔性触媒と比べて、p-キシレンからテレフタル
酸への転化がより短時間で済んだ。 例７ 例５に記載の反応で使用した触媒をＧ４フィルターで濾
過して分離し、メタノール及びジクロロメタンで洗浄
し、そして110 ℃で４時間乾燥した。99％(198mg) の触
媒が回収された。この回収された触媒を、例５に記載の
手順に従い新たな反応に再利用した。この再利用された
触媒は、例５の場合の新鮮な触媒と比較して同じ活性を
示した。 例８ 例６に記載の反応で使用した触媒をＧ４フィルターで濾
過して分離し、メタノール及びジクロロメタンで洗浄
し、そして110 ℃で４時間乾燥した。99％(396mg) の触
媒が回収された。この回収された触媒を、例６に記載の
手順に従い新たな反応に再利用した。この再利用された
触媒は、例６の場合の新鮮な触媒と比較して同じ活性を
示した。
の非メソ孔性触媒と比べて、p-キシレンからテレフタル
酸への転化がより短時間で済んだ。 例７ 例５に記載の反応で使用した触媒をＧ４フィルターで濾
過して分離し、メタノール及びジクロロメタンで洗浄
し、そして110 ℃で４時間乾燥した。99％(198mg) の触
媒が回収された。この回収された触媒を、例５に記載の
手順に従い新たな反応に再利用した。この再利用された
触媒は、例５の場合の新鮮な触媒と比較して同じ活性を
示した。 例８ 例６に記載の反応で使用した触媒をＧ４フィルターで濾
過して分離し、メタノール及びジクロロメタンで洗浄
し、そして110 ℃で４時間乾燥した。99％(396mg) の触
媒が回収された。この回収された触媒を、例６に記載の
手順に従い新たな反応に再利用した。この再利用された
触媒は、例６の場合の新鮮な触媒と比較して同じ活性を
示した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ミヒャエル・ブロルソン
デンマーク国、ホルテ、アッテモセベエ
イ、28
(72)発明者 イベル・シュミット
デンマーク国、コペンハーゲン、オェ、ペ
テルスブルクベエイ、３ベー，フォース
(72)発明者 クラウス・ヨッド・ホ・ヤコブセン
デンマーク国、イェーガースプリス、ルネ
シュタイン、９
Ｆターム(参考） 4G069 AA04 AA08 BA07A BA07B
BA27A BA27B BC62B BE15B
BE33B BE36B BE37B CB07
CB73 DA05 EC06X EC07X
EC08X FA01 FB57 ZA04B
ZA10B ZA11B ZA19B ZC07
ZE03
Claims (6)
- 【請求項１】 非結晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超
えるメソ孔容積を有するゼオタイプ結晶内に不動化され
た均一系触媒を含んでなる触媒材料。 - 【請求項２】 金属イオン及び適当な配位子もしくは配
位子前駆体から得られる触媒を含んでなる、請求項１の
触媒材料。 - 【請求項３】 一種または二種以上の元素の一つまたは
二つ以上の金属原子からなる金属錯体を含んでなる、請
求項２または３の触媒材料。 - 【請求項４】 非結晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超
えるメソ孔容積を有するゼオタイプ結晶内に均一系触媒
を不動化することを含んでなる、請求項１〜３のいずれ
かの触媒材料の製造方法。 - 【請求項５】 触媒活性均一系金属錯体を不動化するこ
とを含んでなる、請求項４の方法。 - 【請求項６】 メソ孔性ゼオタイプ内に順次導入された
触媒活性均一系金属錯体前駆体を不動化することを含ん
でなる、請求項４または５の方法。
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