JP2002504014A - ゼオライト触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の工程からなるゼオライト触媒の再生法：（I）酸素２容量％未満を有する雰囲気中で部分的に又は完全に失活化した触媒を２５０〜６００℃に加熱し、かつ（II）２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃で触媒を酸素供与物質又は酸素又はそれら２種以上の混合物０．１〜４容量％を有するガス流で処理し、その際、前記ガス流は工程（Ｉ）中の雰囲気に比較してより多い量の酸素を有し、（III）２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃で触媒を酸素供与物質又は酸素又はそれら２種以上の混合物を４容量％より多く１００容量％まで含有するガス流で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト触媒の再生法 本発明は、ゼオライト触媒、殊にヒドロペルオキシドを用いてのオレフィンの 、殊に過酸化水素を用いてのプロピレンのエポキシド化で使用されたゼオライト 触媒の再生法に関する。この再生は正確に限定された酸素又は酸素付与物質量を 含有する不活性ガス雰囲気中で、失活の原因である主に有機被覆物の制御燃焼に より実施する。 触媒の存在下に、殊にミクロ細孔を有する触媒、例えば例えばＭＦＩ構造を有 するケイ酸チタン又は例えばＢＥＡ構造を有するチタン含有ゼオライトの存在下 に反応を実施する場合、触媒は特に有機被覆物により失活化されうる。これらの 有機被覆物の大部分は触媒のか焼又は溶剤での洗浄により除去することができる （M.G.Clerici，G.Bellussi and U.Romano，J.Catal．129(1991)，159-167）。 更に、ＥＰ−Ａ０７４３０９４号には、酸化反応、例えば過酸化水素又は他の 活性酸素化合物を用いてのオレフィンのエポキシド化のための触媒作用で使用さ れたチタン含有分子篩いの再生が記載されている。この文献によると記載の失活 化触媒の再生は、その上に存在する有機被覆物を分子酸素を用いてか焼すること による、燃焼により実施し、その際、１５０℃を上回りかつ４００℃を下回るか 焼温度が使用される。 更にＪＰ−Ａ０３１１４５３６号は４００〜５００℃で被覆物を燃焼すること によるか、又はエポキシド化温度を上回る温度で触媒を洗浄することによるケイ 酸チタンエポキシド化触媒の再生を記載している。そこに記載の溶剤は水、アル コール、ケトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、エステル 、ニトリル又は酸である。 更にＤＥ−Ａ４４２５６７２号は酸素含有雰囲気下、高温でのその燃焼による 、特にプロピレンのエポキシド化に使用された触媒の再生を記載している。 しかしながら、特にミクロ細孔を含有する触媒、例えばエポキシド化で特に使 用されるケイ酸チタンを再生させるべき場合には、従来技術の再生法は実際には 不所望ないくつかの面を有する。 エポキシド化で有利に使用される触媒の幾つか、例えばＭＦＩ構造を有するケ イ酸チタン又はＢＥＡ構造を有するケイ酸チタンは約０．５〜約０．６ｎｍ又は 約０．６〜０．７ｎｍの直径を有するミクロ細孔を有する。しかしいずれの場合 にも、これらの触媒により触媒された反応、特にエポキシド化のオリゴマー又は ポリマー副産物を単に高い温度で溶剤を用いて洗浄することで完全に除去するこ とは不可能である。 前記のことは特にミクロ細孔を有する触媒に当ては まるが、分子量及び反応の間に形成されるオリゴマー又はポリマー副産物の寸法 に応じて、メソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する触媒にも当てはまりうる。 しかしながら、これらの有機被覆物を完全に除去しようとすると、酸素又は酸 素供与物質を用いてのその燃焼によってのみこれは可能である。高温での燃焼に より、特異構造を有する高選択的ゼオライト触媒を再生することはしかしながら 困難である。それというのも触媒全体又は局地的な過熱が、ゼオライト触媒に固 有の構造の一部又はひどい場合には完全な崩壊の結果として選択率の低下をもた らしうるためであり、この崩壊はそのような過熱によって生じる。このような過 熱を回避するために燃焼を４００℃未満で実施すると、比較的短いか焼時間では 被覆物は完全には除去されない。４００℃未満での非常に長いか焼による被覆物 の完全な除去はしかし、経済的に魅力がない。 比較的短いか焼時間でも有機被覆物の完全な除去を保証する、高温でのゼオラ イト触媒の再生法を提供することが本発明の課題である。局地的な過熱及びそれ による選択率の低下、副産物生成の増大及びそれに伴う再使用された再生触媒の かなり迅速な失活化をもたらす触媒の不可逆的な損傷が回避されるように、か焼 を制御して行うべきである。 この課題は新規の方法により達成されることを発見した。 従って本発明は次の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる、ゼオライト触媒を再生 する方法に関する： （I） 酸素２容量％未満を有する雰囲気中で部分的に又は完全に失活化した 触媒を２５０〜６００℃に加熱し、かつ （II） ２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃で触媒を酸素供与物質又 は酸素又はそれら２種以上の混合物０．１〜４容量％を有するガス流で処理する 。 有利には新規の方法はもう１つの工程（ＩＩＩ）を有する： （III） ２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃で、触媒を酸素供与物 質又は酸素又はそれら２種以上の混合物を４容量％より多く１００容量％まで含 有するガス流で処理する。 本発明の方法で再生されるゼオライト触媒に関して特に制限はない。 ゼオライトは有利には０．９ｎｍ未満のミクロ細孔を有する規則的なチャネル 及びケージを有する結晶アルミノケイ酸塩であることは公知である。このような ゼオライトのネットワークは通常の酸素橋によって架橋されているＳｉＯ₄及び ＡｌＯ₄四面体からなる。公知の構造の概要は例えばW.M.Meier，D.H.Olson and Ch.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4th Edition， London 1996中に記載されて いる。 アルミニウムを含有せず、かつケイ酸塩フレーム中のＳｉ（ＩＶ）の幾つかが Ｔｉ（ＩＶ）としてのチタンで置換されているゼオライトも公知である。これら のチタンゼオライト、殊にＭＦＩタイプの結晶構造を有するもの及びその製造の 可能性は例えばＥＰ−Ａ０３１１９８３号又はＥＰ−Ａ４０５９７８号に記載さ れている。シリコン及びチタンに加えて、このような材料は付加的元素、例えば アルミニウム、ジルコニウム、錫、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ホウ素 又は少量のフッ素も含有してよい。有利に新規の方法で再生されたゼオライト触 媒では、ゼオライトのチタンのいくつか又は全てがバナジウム、ジルコニウム、 クロム又はニオブ又はこれらの２種以上の混合物により置換されていてよい。チ タン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム又はニオブとケイ素及びチタ ン及び／又はバナジウム及び／又はジルコニウム及び／又はクロム及び／又はニ オブの合計とのモル比は一般に０．０１：１〜０．１：１である。 ＭＦＩ構造を有するチタンゼオライトは特異なＸ−線回析図により、かつ付加 的に約９６０ｃｍ^-1での赤外（ＩＲ）骨格振動帯により同定することができ、従 って、アルカリ金属チタン酸塩又は結晶及び非結晶ＴｉＯ₂相とは区別されるこ とは公知である。 有利にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＺｒゼオライト、 特に有利にＴｉゼオライト及び殊に有利にオレフィンのエポキシド化で特に使用 されるＴｉゼオライトを新規方法で再生する。 特別な例はペンタシルゼオライト構造を有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＺｒ ゼオライト、特にＸ線分析によりＢＥＡ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、Ｍ ＦＩ、ＭＥＬ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＲＨＯ、ＧＩＳ、ＢＯＧ、ＮＯＮ、ＥＭＴ、Ｈ ＥＵ、ＫＦＩ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＭＴＴ、ＲＵＴ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＧＭＥ、Ｎ ＥＳ、ＯＦＦ、ＳＧＴ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＭＣＭ−２２又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合 構造及びＩＴＱ−４に該当するとされるタイプであり、その際、ＭＦＩ構造、Ｂ ＥＡ構造、ＭＥＬ構造、ＩＴＱ−４又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を有するものを 特に有利とみなすことができる。このタイプのゼオライトは例えば、W.M.Meier et alによる前記の文献中に記載されている。 特に有利な触媒は特異的には通常ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＴＳ−３、ＴＳ−４８ 及びＴＳ−１２及びβ−ゼオライトと同形の骨格構造を有するＴｉゼオライトと 称されるＴｉ含有触媒である。 更に本発明の方法で再生可能なゼオライト触媒は特にＵＳ−Ａ５４３００００ 及びＷＯ９４／２９４０８号中に記載されており、この文献中のその成分はこの 場合全て参照して援用することができる。 挙げるべき他のチタン含有ゼオライトはＺＳＭ−４ ８、ＺＳＭ−１２、フェリエライト又はβ−ゼオライト及びモルデン沸石の構造 を有するものである。 触媒、殊に前記触媒の２種以上からなる混合物を新規方法で再生することもで きることは勿論である。 本発明で再生させるゼオライト触媒の空孔サイズ又は空孔サイズ分部に関して 特に制限はない。従ってミクロ細孔、メソ細孔又は更にマクロ細孔を有する触媒 、例えばマクロ細孔を有するＴｉ含有ＳｉＯ₂酸化物を新規方法で再生させるこ とができる。新規方法は特に有利にミクロ細孔を有する触媒の再生に使用するこ とができる。これらには、専らミクロ細孔を有する触媒及びミクロ細孔及びメソ 細孔又はミクロ細孔及びマクロ細孔又はミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を 有する触媒が含まれる。本出願で使用しているミクロ細孔という言葉は２ｎｍ未 満の直径を有する細孔に関している。マクロ細孔という言葉は約５０ｎｍより大 きい直径を有する細孔に関し、かつメソ細孔という言葉は＞２ｎｍ〜約５０ｎｍ の直径を有する細孔に関し、これはそれぞれPure Appl．Chem.45(1976),71 et s eq.,特に79に記載の定義による。 新規の方法で次のゼオライト触媒を再生させることもできる： ＤＥ−Ａ１９６２３６１１．８に記載のゼオライト構造を有する酸化触媒、こ れはこの場合、そこに記載の触媒に関して参照して十分に援用することができる 。 これらはゼオライト構造を有するケイ酸チタン又はケイ酸バナジウムをベース とする触媒であり、その際、ゼオライト構造に関して有利と記載されている構造 に関して参照することができる。これらの触媒は圧縮形成プロセスにより形成さ れている。 使用可能な圧縮形成プロセスは原則的に通常、触媒に使用される適当な形成の 全ての方法である。有利なプロセスは形成が慣用の押出機での押出により行われ 、例えば通常１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍの直径を有する押出物が得られるプ ロセスである。結合剤及び／又は助剤が必要な場合には押出の前に有利に混合又 は混和プロセスが存在する。必要な場合には、か焼工程を押出の後にも実施する 。得られた押出物を所望の場合には有利には０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍ ｍの粒径を有する顆粒又はチップに粉砕する。これらの顆粒又はチップ及び更に 他の方法で製造された触媒生成物は実質的に０．５ｍｍの最低粒径を有するもの よりも細かい粒子フラクションは含有しない。 有利な実施態では使用される成形酸化触媒は触媒の全質量に対して１０質量％ までの結合剤を含有する。特に有利な結合剤割合は０．１〜７質量％、有利に１ 〜１５質量％である。好適な結合剤は原則的にこのような目的で使用される全て の化合物であり、その際、化合物、特にケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、 ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物が有利である。結合剤として特に有利で あるのはシリカであり、その際、ＳｉＯ₂を形成工程でシリカゾルとして又はテ トラアルコキシシランの形で導入することができる。マンガン及びベリリウムの 酸化物及び粘度、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサ イト、ジッカイト、ナクラィト及びアナウキサイトも結合剤として使用すること ができる。 圧縮形成プロセスのための助剤の例は、押出助剤であり、その際慣用の押出助 剤はメチルセルロースである。このような助剤は通常、次のか焼工程で完全に燃 焼される。 典型的には前記のチタン及び／又はバナジウムゼオライトをＳｉＯ₂源、チタ ン源又はバナジウム源、例えば二酸化チタン又は相応する酸化バナジウムの水性 混合物及び窒素含有有機塩基（テンプレート化合物）、例えばテトラプロピルア ンモニウムヒドロキシドを場合により塩基化合物を添加して耐圧容器中、高めた 温度で数時間から数日の間反応させ、かつ結晶生成物を形成させて製造する。こ れを濾別し、洗浄し、乾燥させ、かつ有機窒素塩基を除くために高めた温度で燃 焼させる。こうして得られた粉末中で、チタン又はバナジウムの幾つか又は全て が４、５又は６倍の配位数を有する変動量でゼオライト骨格中に存在する。硫酸 を含有する過酸化水素溶液での洗浄の繰り返しを実施し て、実質的に触媒特性を改善することができ、その後、チタン又はバナジウムゼ オライト粉末を再び乾燥させ、燃焼させる必要がある；これにゼオライトをＨ形 からカチオン形に変換するためのアルカリ金属化合物を用いての処理が続く。こ うして製造されたチタン又はバナジウムゼオライト粉末を次いで本発明の目的に 関して前記したように成形する。 更に、ゼオライト構造を有し、かつルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス ミウム、イリジウム、白金、レニウム、金及び銀からなる群から選択される１種 以上の貴金属０．０１〜３０質量％を含有し、同様に圧縮形成法により形成され ているケイ酸チタン又はケイ酸バナジウムをベースとする酸化触媒を再生させる こともできる。このような触媒はＤＥ−Ａ１９６２３６０９．６号中に記載され ており、これはこの場合、そこに記載の触媒に関して参照して、援用することが できる。 ＤＥ−Ａ１９６２３６１１．８に関する前記の記載は圧縮形成法、結合剤及び 助剤並びに酸化触媒の構造に関して適用することができる。 そこに記載の酸化触媒はそれぞれチタン又はバナジウムゼオライトの全量に対 して、前記の貴金属０．００１〜３０質量％、特に０．０５〜１５質量％、特に ０．０１〜８質量％を含有する。パラジウムはこの場合特に有利である。貴金属 は好適な貴金属化合物の形 で、例えば水溶性塩の形で、圧縮成形工程の間又は後に添加することができる。 しかし多くの場合、特に貴金属含有触媒の高温処理が望ましくない場合には触 媒成形物への成形工程の後だけに添加するのが、貴金属化合物には最も有利であ る。貴金属化合物は特にイオン交換、含浸又は噴霧により成形触媒に導入するこ とができる。導入は有機溶剤、アンモニア水溶液又は超臨界相、例えば二酸化炭 素を用いて行うことができる。 これらの前記の方法を用いると、様々なタイプの貴金属含有触媒を製造するこ とが十分に可能である。従って、被覆された触媒タイプを、触媒成型物の上に貴 金属溶液を噴霧することにより製造することができる。この貴金属含有被覆の厚 さは、触媒粒子はイオン交換の場合には成形断面では貴金属で主に不均一に被覆 されているが、主に含浸により増加させることができる。 次の触媒も本発明により再生することができる： 少なくとも１種の多孔性酸化物材料を有し、かつ次の工程からなる方法により 得られる成型物： (I)少なくとも１種のアルコール及び水を含有する混合物を多孔性酸化物材料 又はその２種以上からなる混合物に添加し、かつ （II）工程（Ｉ）による添加の後に混合物を混和し、成形し、乾燥させ、かつ か焼する。 粉末形の多孔性酸化物材料から出発する前記の成型物の製造は、少なくとも１ 種の多孔性酸化物材料、結合剤、少なくとも１種のアルコールと水を含有する混 合物、必要ならば１種以上の有機増粘物質及び更に従来技術から公知の他の添加 剤を含有する塑性材料の形成を含む。 前記の成分の十分な混合、特に混和により得られる塑性材料を有利には押出プ レス又は押出により成形し、かつ得られた成型物を次いで乾燥させ、かつ最後に か焼する。 これらの材料から出発してここで記載されているような成型物を製造すること ができるのであれば、成型物の製造のために使用可能な多孔性酸化物材料に関し て特に制限はない。 多孔性酸化物材料は有利にはゼオライト、特に有利にはチタン−、ジルコニウ ム−、クロム−、ニオブ−、鉄−又はバナジウム含有ゼオライト、殊にはケイ酸 チタンである。 ゼオライト、特にその構造及び組成に関して再び、出願に関して検討され、か つ新規の方法により再生されるゼオライトの上記検討を参照することができる。 通常、前記のチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウムゼオ ライトはＳｉＯ₂源、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄又はバナジウ ム源、例えば二酸化チタン又は相応する酸化バナジウム 、ジルコニウムアルコラート、酸化クロム、酸化ニオブ又は酸化鉄の水性混合物 とテンプレート（テンプレート化合物）としての窒素含有有機塩基、例えばテト ラプロピルアンモニウムヒドロキシドとを所望の場合には付加的な塩基化合物と 一緒に耐圧容器中、高めた温度で数時間〜数日の間反応させ、その際結晶生成物 が生じることにより製造する。これを濾別し、洗浄し、乾燥させ、かつ高めた温 度で燃焼させて、有機窒素塩基を除く。こうして得られた粉末中で、チタン、ジ ルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及び／又はバナジウムの一部又は全部４、５又 は６倍の配位数を有する変動量でゼオライト骨格中に存在する。硫酸を含有する 過酸化水素溶液での洗浄の繰り返しを実質的に触媒特性を改善するために実施す ることができ、その後、チタン又はジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄又はバナ ジウムゼオライト粉末を再び乾燥させ、燃焼させる必要がある；これに、ゼオラ イトをＨ形からカチオン形に変換するためのアルカリ金属化合物を用いての処理 が続く。こうして製造されたチタン又はジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄又は バナジウムゼオライト粉末を次いで前記したように処理して成形する。 有利なゼオライトはチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ又はバナジウムゼ オライト、特に有利にペンタシルゼオライト構造を有するものであり、殊にＸ線 分析によりＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＺｒゼオライト 、特にＢＥＡ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＣＨＡ、Ｅ ＲＩ、ＲＨＯ、ＧＩＳ、ＢＯＧ、ＮＯＮ、ＥＭＴ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＦＡＵ、Ｄ ＤＲ、ＭＴＴ、ＲＵＴ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＧＭＥ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＧＴ、Ｅ ＵＯ、ＭＦＳ、ＭＣＭ−２２又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造に該当するものである 。このタイプのゼオライトは例えばMeier及びOlsonによる前記刊行物中に記載さ れている。構造ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、フェリエライト又はβ−ゼオライ ト及びモルデナイトを有するチタン含有ゼオライトも可能である。このようなゼ オライトは例えばＵＳ−Ａ５４３００００号及びＷＯ９４／２９４０８号中に記 載されており、その関連においてその内容を十分に参照して援用することができ る。 更に、本発明で再生される成型物の空孔構造に関しては特に制限はない。即ち 新規成型物はミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔、ミクロ細孔及びメソ細孔、ミ クロ細孔及びマクロ細孔、又はミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を有してよ く、その際、メソ細孔及びマクロ細孔という用語の定義は前記の文献Pure Appl. Chem.による用語に一致し、かつそれぞれ＞２ｎｍ〜約５０ｎｍの直径、かつ＞ 約５０ｎｍの直径を有する。 更に、メソ空孔を有するシリコン含有酸化物ベースの材料及びシリコン含有キ セロゲルを新規方法で再生 させることができる。 メソ細孔を有し、更にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＦｅ特にＴｉ、 Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ又はこれらの２種以上の混合物を含有するシリコン含有酸 化物が特に有利である。 好適な結合剤は原則的に、このような目的で従来使用されている全ての化合物 である。特に有利に使用される化合物はシリコン、アルミニウム、ホウ素、リン 、ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物である。シリカが特に結合剤として重 要であり、かつＳｉＯ₂をシリカゾルとして、又はテトラアルコキシシランの形 で形成工程で導入することができる。更に、マグネシウム及びベリリウムの酸化 物及びクレイ、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイ ト、ジッカイト、ナクライト及びアナウキサイトを結合剤として使用することが できる。 しかしながら、金属酸エステル又はそれらの２種以上の混合物を有利には新規 方法の工程（Ｉ）で結合剤として添加する。それらの特別な例はオルトケイ酸エ ステル、テトラアルコキシシラン、テトラアルキルチタネート、トリアルキルア ルミネート、テトラアルキルジルコネート又はこれらの２種以上の混合物である 。 しかしながら、テトラアルコキシシランを本発明中で結合剤として使用するの が特に有利である。特異的 な例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン 及びテトラブトキシシラン、同族体のテトラアルコキシチタン及びテトラアルコ キシジルコニウム化合物及びトリメトキシ−、トリエトキシ−、トリプロポキシ −及びトリブトキシアルミニウム、その際、テトラメトキシシラン及びテトラエ トキシシランを用いると特に有利である。 成形物は成型物の全質量に対して有利に約８０質量％まで、特に有利に約１〜 ５０質量％、殊に約３〜約３０質量％の結合剤を含有し、その際、バインダー量 を生じる金属酸化物から決定する。 成型物中で生じた金属酸化物含有率が成型物の全質量に対して、約１〜約８０ 質量％、有利に約２〜約５０質量％、特に約３〜約３０質量％であるような量で 、有利に使用される金属酸エステルを使用する。 前記から明らかなように、前記の結合剤２種以上の混合物を使用することも可 能である。 少なくとも１種のアルコール及び水を含有する混合物をペースト化剤として使 用することは、これらの成型物の製造では基本的なことである。これらの混合物 中のアルコール含有率は通常、混合物の全質量に対して約１〜８０質量％、有利 に約５〜約７０質量％、特に約１０〜６０質量％である。 有利には使用されるアルコールは結合剤として有利に使用される金属酸エステ ルのアルコール成分と同じ であるが、他のアルコールも使用することができる。 それらが水と混合可能である限り、使用可能なアルコールに関して全く制限は ない。従って、１〜４個の炭素原子の一価アルコールも水と混合可能な多価アル コールも使用することができる。特にメタノール、エタノール、プロパノール、 ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール及びそれら２種以上の混合物 を使用する。 使用される有機増粘物質も同様に、この目的のために好適な従来技術の物質で ある。このような物質は有利には特に親水性ポリマー、例えばセルロース、デン プン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル、アルコール、ポリ ビニルピロリドン、ポリイソブテン及びポリテトラヒドロフランである。これら の物質は主として混和、成形及び乾燥工程の間、一次粒子を橋かけすることによ り可塑性材料の形成を促進し、更に、成形及び乾燥の間の成型物の機械的安定性 を保証する。これらの物質はか焼の間に成型物から除去される。 アミン又はアミン類似化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又は アミノアルコール及び炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムを更なる添加剤と して導入することができる。このような更なる添加剤はＥＰ−Ａ０３８９０４１ 号、ＥＰ−Ａ０２０２６０号及びＷＯ９５／１９２２２中に記載されており、 それらはこの場合、参照して本出願の記載に援用することができる。 塩基性添加剤の代わりに、酸性添加剤を使用することもできる。これらは例え ば、金属酸エステルと多孔性酸化物材料とをより迅速に反応させる。有利な有機 酸性化合物はか焼により成形工程の後に燃焼させうるものである。カルボン酸が 特に有利である。勿論、前記添加物の２種以上の混合物を導入することもできる 。 多孔性酸化物材料を含有する材料の成分の添加順序は厳密ではない。結合剤を 初めに添加して、次いで有機増粘物質、必要に応じて添加剤を、かつ最後に少な くとも１種のアルコール及び水を含有する混合物を添加してもよく、又は結合剤 、有機増粘物質及び添加剤に関して順序を変えることもできる。 有機増粘物質が既に添加されていてもよい多孔性酸化物粉末に結合剤を添加し た後に、通常は未だ粉末状のこの材料をニーダー又は押出機中で１０〜１８０分 間均質化する。一般に、この工程を約１０℃〜ペースト化剤の沸点で、かつ大気 圧又は多少大気圧を上回る圧力で実施する。残りの成分を次いで添加し、かつこ うして得られた混合物を押出可能な可塑性材料が形成されるまで混和する。 原則的に混和及び成形は、従来技術で公知であり、かつ例えば触媒成型物の製 造で通常使用される全ての 慣用の混和及び成形装置又は方法を用いることができる。 しかしながら、成型を慣用の押出機中で押出により行い、例えば通常、約１〜 約１０ｍｍ、特に約２〜約５ｍｍを有する押出物をえる方法が有利である。この ような押出装置は例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie，4th Edition，Vol．2．page29 5 et seq.，1972中に記載されている。押出機の使用 に加えて、押出プレスを成形のために使用することも有利である。 押出プレス又は押出の終了後に、得られた成型物を通常約３０〜１４０℃で乾 燥させ（大気圧、１〜２０時間）、かつ約４００〜約８００℃でか焼する（大気 圧約３〜１０時間）。 得られた棒状物又は押出物は勿論、粉砕することができる。これらを有利には 粉砕して０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒径を有する顆粒又はチップに 粉砕する。 これらの顆粒又はこれらのチップ更に他の方法で製造された成型物は約０．１ ｍｍの最低粒径を有するものよりも微細な粒子フラクションは実質的に含有しな い。 新規プロセスでは、懸濁剤として使用される粉末形の触媒及び成型物の形の固 定床中に充填された触媒及びネット、例えばステンレススチール、カンタル又は パッキング上に結晶化された触媒、及びＳｉＯ₂、α−Ａｌ₂Ｏ₃、高か焼ＴｉＯ₂ 又はステアタイトの不活性核及びゼオライト、有利には上記のように定義された 再生されたゼオライトを含有する活性触媒被覆からなる被覆触媒の両方の触媒を 使用することができる。 触媒を懸濁液処理で使用する場合には、初めに分離工程で例えば濾過また遠心 分離により反応溶液から分離する必要がある。こうして得られた少なくとも部分 的に失活化された触媒粉末を次いで再生させることができる。この工程を、再生 プロセスをこのような触媒粉末の場合には有利には回転炉中で行う間に高めた温 度で実施する。懸濁処理で使用された触媒の再生では、懸濁処理での反応と新規 再生法とを組み合わせるために、連続的に少なくとも部分的に失活化された一部 の触媒を反応から分離し、それを新規プロセスを用いて外部で再生させ、かつ再 生された触媒を懸濁処理での反応で再利用することが特に有利である。 粉末形での触媒の再生に加えて、新規プロセスは更に成型物としての再生触媒 、例えば固定床中に充填された触媒にも使用することができる。固定床中に充填 された触媒の再生では、再生を有利には反応装置自体の中で行い、その際、この 目的のために触媒を除いたり、また導入することは必要なく、付加的な機械的ス トレスは全く与えない。反応装置自体の中での触媒の再生では、反応を初めに止 め、存在する全ての反応混 合物を除き、再生を実施し、かつ反応を次いで継続する。 触媒粉末の再生の場合にも、成形された形の触媒の再生の場合にも、新規再生 を本質的には同じ方法で行う。 工程（Ｉ）で触媒を反応装置又は外部炉中で、２容量％未満、有利には０．５ 容量％未満、特に０．２容量％未満の酸素を含有する雰囲気中で約２５０〜約６ ００℃、有利に約４００〜５５０℃、特に約４５０〜５００℃の温度に加熱する 。工程（Ｉ）での加熱は有利に約０．１〜約２０℃／分、有利に約０．３〜約１ ５℃／分、特に０．５〜１０℃／分の加熱速度で実施する。 この加熱相の間、触媒をそこに存在する通常は有機の被覆物が分解し始める温 度に加熱し、他方で同時に温度を酸素含有率により調整し、触媒構造が損傷を受 ける程、上昇させない。 被覆物を分解するために望ましい約２５０〜約８００℃、有利に約３５０〜約 ６００℃、特に約４００〜約６００℃の温度範囲が達成された後に、所望の場合 又は大量の有機被覆物の存在故に必要な場合には、前記の雰囲気中、この温度で 更に１〜２時間触媒をそのままにする。 触媒が前記の温度で放置される、又はされない再生工程（Ｉ）で、被覆物の大 部分は炭化される。例えば 水素、水及び炭素含有物質からなる物質をこの工程で触媒から分離する。比較的 高い酸素含有率を有するガス流を用いての触媒の処理によって、この工程で行わ れるか焼による被覆物の除去は主に、新規プロセスの触媒工程（ＩＩ）及び必要 な場合には（ＩＩＩ）での触媒の燃焼の間に必要なエネルギー量を著しく減らし 、触媒の局地的な過熱を防ぐために重要な工程が、新規プロセスの工程（Ｉ）で 徐々に過熱することにより簡単に行われる。 新規プロセスの工程（ＩＩ）では、触媒を次いで約２５０〜約８００℃、有利 に約３５０℃〜約６００℃で約０．１〜約４容量％、有利に約０．１〜約３容量 ％、特に有利に約０．１〜約２容量％の酸素供与物質又は酸素又はこれら２種以 上の混合物を含有するガス流で処理する。 この工程の間に消費され、かつ炭化された有機被覆物を燃焼させることにより 得られるエネルギー量が触媒温度を高めて、再生装置中の温度が、約２５０〜約 ８００℃、有利に約３５０〜約６００℃の所望の温度範囲外であってはならない 限りにおいて、分子の酸素又は酸素供与物質の添加量は厳密である。有利には、 装置中の温度が約４００〜５００℃になるように分子酸素又は酸素供与物質の量 を選択する。 被覆物が燃焼されるにつれて、不活性ガス中の分子酸素又は酸素供与物質の量 は再生のために必要な温度 を保持するために１００容量％まで増やして、工程（ＩＩ）の終了後に、工程（ ＩＩＩ）で触媒を工程（ＩＩ）に関して既に定義された温度範囲で約４〜１００ 容量％、有利に約３〜約２０容量％、特に有利に約２〜約２０容量％の酸素供与 物質又は酸素又はそれらの２種以上の混合物を含有するガス流で処理する。 一般に、工程（ＩＩ）中の温度が低下すると、供給されるガス流中の酸素又は 酸素供与物質の量が連続的に増加する工程を用いる。 ガス流中の酸素含有率又は酸素供与物質の含有率を適当に制御することにより 、このような触媒の温度を約２５０〜約８００℃、有利に約３５０〜約６００℃ 、殊に４００〜６００℃に保持する。 反応器出口の所での排出ガス流の温度がガス流中の分子酸素又は酸素供与物質 の増量にも関わらず低下する場合には、有機被覆物が完全に燃焼していない。工 程（ＩＩ）及び所望の場合には工程（ＩＩＩ）での処理時間はそれぞれ通常約１ 〜約３０時間、有利には約２〜約２０時間、特に約３〜約１０時間である。 上記で使用している酸素供与物質との用語には、酸素を供与するか、又は前記 の再生条件下に炭素含有残留物を除去することができる全ての物質が含まれる。 特にその例は次のものである： 式：Ｎ_xＯ_yの窒素酸化物（式中、ｘ及びｙは窒素の中性酸化物が得られるよう に選択される）、Ｎ₂Ｏ、 アジピン酸プラント由来のＮ₂Ｏ含有流出ガス流、ＮＯ、ＮＯ₂、オゾン及びこれ らの２種以上の混合物。二酸化炭素を酸素供与物質として使用する場合には、工 程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を５００〜８００℃で実施する。 新規プロセスのもう１つの実施態では、工程（Ｉ）での加熱の前に、まだ付着 している望ましい生成物を除去するために、部分的に又は完仝に失活化された触 媒を溶剤を用いて洗浄する。触媒に付着している特に所望の生成物はそこから除 けるが、温度及び圧力は大抵の有機被覆物まで除かれるほど高くはないように選 択して、洗浄を実施する。有利に、触媒を好適な溶剤ですすぐだけにする。 従って、この洗浄工程に好適な溶剤は各反応生成物が直ちにその中に溶けるよ うな全ての溶剤である。このタイプの有利に使用される溶剤は水、アルコール、 メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル− ２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アリルアルコール又はエ チレングリコール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド又はプロピオンアルデ ヒド、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、２−メチル−３−ブタノン、２ −ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−４−ペンタノン又はシクロヘキサ ノン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はＴＨＦ、酸、例えばギ酸、酢酸又 はプロピオン酸、エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸 ブチル又はプロピオン酸エチル、ニトリル、例えばアセトニトリル、炭化水素、 例えばプロパン、１−ブテン、２−ブテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト リメチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジク ロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１ ，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ジブロモエタ ン、塩化アリル又はクロロベンゼン及び混合可能であるならば、これらの２種以 上の混合物からなる群から選択される。 反応、例えば再生させるべき触媒を使用してのオレフィンのエポキシド化中で 溶剤として既に作用している溶剤を使用するのが有利である。次の溶剤はオレフ ィンのエポキシド化のための例として挙げることができる：水、アルコール、例 えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチ ル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アリルアルコール又 はエチレングリコール及びケトン例えばアセトン、２−ブタノン、２−メチル− ３−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタンノン、２−メチル−４−ペンタノ ン又はシクロヘキサノン。 使用溶剤の量及び洗浄工程の時間は厳密ではないが、溶剤の量も洗浄工程の時 間も、触媒に付着している 所望の生成物の大部分を除くために十分であるべきである。洗浄工程を反応温度 又は比較的高い温度で実施することができるが、この温度は、洗浄に使用される 溶剤自体が除去すべき所望の生成物と反応するほど高く選択するべきではない。 反応温度よりも高い温度を使用する場合には、特に使用溶剤の沸点の故に、反応 温度を上回る５〜１５０℃で通常十分である。必要ならば、洗浄工程を数回繰り 返すことができる。洗浄工程は大気圧、過圧又は超臨界圧力で実施することがで きる。大気圧及び過圧が有利である。ＣＯ₂を溶剤として使用する場合には、超 臨界圧が有利である。 懸濁処理で使用された触媒粉末を再生させる場合には、単離された触媒の洗浄 を外部反応器中で実施する。触媒が反応器中の固定床の形で充填されている場合 には、洗浄を反応のために使用される反応器中で実施することができる。その中 に再生すべき触媒を有する前記反応器を１回以上溶剤ですすいで、残りの所望の 生成物を得る。溶剤を次いで反応器から除去する。 洗浄工程の終了後に触媒を通常、乾燥させる。乾燥処理はそれ自体厳密ではな いが、触媒に非常に多くのダメージを与えるので空孔、殊に存在する場合には、 ゼオライト触媒のミクロ細孔中の溶剤の急な蒸発を回避するために、乾燥温度は 洗浄のために使用される溶剤の沸点を上回りすぎてはいけない。触媒粉末の再生 では、乾燥も外部で加熱装置中、不活性雰囲気中で実 施する。固定床触媒中の触媒の場合には、反応器中に存在する触媒を不活性流を 用いて穏やかな温度で処理する。触媒の乾燥は完全に行うことができるが、必要 ではない。触媒粉末の場合には乾燥は通常、粉末が流動性になるまで続ける。固 定床中に導入された触媒の場合にも完全な乾燥は通常、必要ない。 再生の後に触媒を塩基性及び／又はシリル化化合物により処理して酸性中心を 除くことができる。特に好適な化合物はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸 化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土 類金属炭酸水素塩の希水溶液；Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ酢酸塩及びリン酸塩；及びシリル 化エステル、例えばテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシモノアルキルシ ラン及びヘキサメチレンジシランである。 新規プロセスのもう１つの実施態では、工程（ＩＩＩ）で得られた再生触媒を 付加的な工程（ＩＶ）で不活性ガス流中で冷却する。水、アルコール、アルデヒ ド、ケトン、エーテル、酸、エステル、ニトリル、触媒の洗浄に関して前記され たような炭化水素及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される２０ 容量％まで、有利に約０．５〜約２０容量％の気化液体をこの不活性ガス流は含 有してよい。水、アルコール又はこれらの２種の混合物を気化液体として使用す るのが有利である。 有利に使用されるアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル 、ニトリル又は炭化水素に関して、新規プロセスの洗浄工程で使用することがで きた溶剤の相応する検討を参照することができる。 工程（ＩＶ）での冷却でも、非常に迅速な冷却（クエンチ）は触媒の機械的強 度に不利な影響を及ぼすので冷却を徐々に行うことが重要である。更に、更なる 反応のために反応器を開始した時に、再生された乾燥触媒成型物を迅速にフラッ シングすることにより触媒の機械的特性は不利な影響を受けうる。この理由から 、冷却相の間に前記の気化液体を加えるのが望ましい。しかしながら、濃度が蒸 気に使用された液体の沸点により定義される限界温度を下回るまで、気化液体を 添加しないことも有利である。限界温度は通常、約２５０℃未満、有利に約２０ ０℃未満、殊に約１５０℃未満である。 反応器及びそこに存在する再生触媒を反応温度に冷却した後に、反応器に反応 混合物を充填し、かつ反応を継続する。原則的に全てのゼオライト触媒を本発明 の範囲で再生させることができ、従って新規プロセスにより再生されたゼオライ ト触媒を多くの反応に再使用することができるが、新規の方法を有利には少なく とも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する有機化合物のエポキシド化で、芳香族有機化 合物のヒドロキシル化で、又はアルコール、アルデヒド及び酸のアルカンへの変 換のための、即ち酸化反応のために使用されるゼオライト触媒の再生に使用する 。 従って本発明は、本出願に記載の方法により再生されたゼオライト触媒を、少 なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する有機化合物のエポキシド化に、特に２〜 ６個の炭素原子を有する低級オレフイン、例えばエチレン、プロピレン又は２− ブテンのエポキシド化に、芳香族有機化合物のヒドロキシル化に、又はアルコー ル、アルデヒド及び酸へのアルカンの変換のために使用することにも関する。 実施例 例１ テトラエチルオルトケイ酸塩９１０ｇを４つ口フラスコ（容量４ｌ）中に導入 し、かつテトライソプロピルオルトチタネート１５ｇを滴下漏斗から攪拌下（１ ２５０ｒｐｍ、パドル型攪拌機）に３０分かけて添加した。無色透明な混合物が 生じた。その後、２０質量％濃度のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶 液（アルカリ金属含有率＜１０ｐｐｍ）１６００ｇを添加し、かつ撹拌を更に１ 時間続けた。加水分解から生じたアルコール混合物（約９００ｇ）を９０〜１０ ０℃で留去した。混合物を水を足して３１にし、かつ若干乳白色のゾルを５１ス テンレススチール攪拌オートクレーブ中に移した。 閉鎖されたオートクレーブ（アンカー型攪拌機、２ ００ｒｐｍ）を加熱速度３℃／分で１７５℃の反応温度にした。９２時間後、反 応を終了させた。冷却された反応混合物（白色懸濁液）を遠心分離し、単離され た沈殿物を中性になるまで水で繰り返し洗浄した。得られた固体を１１０℃で２ ４時間かけて乾燥させた（得られた質量２９８ｇ）。 ゼオライト中に残ったテンプレートを次いで空気中で５５０℃で５時間かけて 燃焼させた（燃焼損失：１４質量％）。 化学分析によると純粋な白色生成物はＴｉ含有率１．５質量％及び残留アルカ リ含有率１００ｐｐｍ未満を有した。収率は使用したＳｉＯ₂に対して９７％で あった。結晶は０．０５〜０．２５μｍのサイズを有し、かつ生成物は約９６０ ｃｍ^-1の代表ＩＲ帯域を有した。 例２ 例１に記載のように合成されたケイ酸チタン粉末５３０ｇをシリカゾル（Ludo x AS−４０）１３．２５ｇ、Walocel（メチルセルロース）２６．５ｇ及び水３ ５４ｍｌと共にニーダー中で２時間混和した。圧縮された材料を次いで、押出し プレスで２ｍｍ棒状物に成形した。得られた棒状物を１６時間１１０℃で乾燥さ せ、次いで５時間５００℃でか焼した。 生じた成型物１００ｇをチップ（粒径１〜２ｍｍ）にし、かつ触媒として過酸 化水素を用いてのプロピレ ンのエポキシド化に使用した。 例３ 過酸化水素（２０質量％）２７．５ｇ／ｈ、メタノール６５ｇ／ｈ及びプロペ ン１３．７ｇ／ｈのフローを反応温度４０℃及び反応圧力２０バールで、それぞ れ反応容量１９０ｍｌを有し、かつそれぞれ例２から得られた触媒１０ｇを充填 された２つの反応器からなる反応器カスケードに導通させた。第２反応器から出 した後、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧に下げた。分離された低沸点物質 をガスクロマトグラフィーでオンラインで分析した。排出された液体反応混合物 を集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーで同様に分析した。 フローでの全時間の間、過酸化水素変換率は当初の９８％から減り、かつ２５ ０時間後には約６０％に達した。過酸化水素に対する酸化プロピレンの選択率は フロー時間に亙り９５％であった。 例４ 例３からの失活化した触媒を石英ガラス管中に導入した。失活触媒を次いで管 型炉で加熱速度４℃／分で１時間当たり窒素ガス２０ｌのフロー中で５００℃に 加熱した。その後、次の２時間で不活性ガスの酸素含有率を９容量％に上げ、か つそのまま保持した。次の１４時間で酸素含有率を１８容量％に上げ、かつその まま保持した。次いで再生された触媒を不活性ガス下 に冷却し、除去し、かつエポキシド化に再び使用した。 例５ 過酸化水素（２０質量％）２７．５ｇ／ｈ、メタノール６５ｇ／ｈ及びプロペ ン１３．７ｇ／ｈのフローを反応温度４０℃及び反応圧力２０バールで、それぞ れ反応容量１９０ｍｌを有し、かつそれぞれ例４からの再生触媒１０ｇを充填さ れた２つの反応器からなる反応器カスケードに導通させた。第２反応器から出し た後、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧に下げた。分離された低沸点物質を ガスクロマトグラフィーでオンラインで分析した。排出された液体反応混合物を 集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーで同様に分折した。 フローでの全時間の間、過酸化水素変換率は当初の９８％に減り、かつ２５０ 時間後には約６０％に達した。過酸化水素に対する酸化プロピレンの選択率はフ ロー時間に亙り９５％であった。 例６ 例５からの失活化した触媒を石英ガラス管中に導入した。失活触媒を次いで管 型炉で加熱速度４℃／分で１時間当たり窒素２０ｌのフロー中で４５０℃に加熱 した。その後、次の２時間で不活性ガスの酸素含有率を９容量％に上げ、かつそ のまま保持した。次の１４時間で酸素含有率を１８容量％に上げ、かつそのまま 保持した。次いで再生された触媒を不活性ガス下に冷却し、除去し、かつエポキ シド化に再び使用した。 例７ 過酸化水素（２０質量％）２７．５ｇ／ｈ、メタノール６５ｇ／ｈ及びプロペ ン１３．７ｇ／ｈのフローを反応温度４０℃及び反応圧力２０バールで、それぞ れ反応容量１９０ｍｌを有し、かつそれぞれ例６からの再生触媒１０ｇを充填さ れた２つの反応器からなる反応器カスケードに導通させた。第２反応器から出し た後、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧に下げた。分離された低沸点物質を ガスクロマトグラフィーでオンラインで分析した。排出された液体反応混合物を 集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーで同様に分析した。 フローでの全時間の間、過酸化水素変換率は当初の９８％から減り、かつ２５ ０時間後には約６０％に達した。過酸化水素に対する酸化プロピレンの選択率は フロー時間に亙り９５％であった。 触媒の触媒活性は再生触媒の新規再生により損失なしに回復させることができ ることを前記の実験は示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/27 Ｃ０７Ｃ 45/27 51/265 51/265 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 アンドレアス ヴァルヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69120 ハイデル ベルク メンヒホーフシュトラーセ 32 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム ベルクヴァルトシュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ゼオライト触媒の再生法において、次の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）： （I） 酸素２容量％未満を有する雰囲気中で部分的に又は完全に失活化し た触媒を２５０〜６００℃に加熱し、かつ （II） 触媒を２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃で酸素供与物質 又は酸素又はそれら２種以上の混合物０．１〜４容量％を含有するガス流で処理 し、その際、前記ガス流は工程（Ｉ）中の雰囲気に比較してより多い量の酸素を 有する からなることを特徴とする、ゼオライト触媒の再生法。 2. 付加的に次の工程（ＩＩＩ）： （III） ２５０〜８００℃、有利に３５０〜６００℃で触媒を酸素供与物 質又は酸素又はそれら２種以上の混合物を４容量％より多く１００容量％まで含 有するガス流で処理する を有する、請求項１に記載の方法。 3. 工程（Ｉ）の加熱を０．１〜２０℃／分、有利に０．３〜１５℃／分、特に ０．５〜１０℃／分の加熱速度で実施する、請求項１又は２に記載の方法。 4. 部分的に又は完仝に失活化した触媒を工程（Ｉ）の加熱の前に水、アルコー ル、アルデヒド、ケトン 、エーテル、酸、エステル、ニトリル及び炭化水素及びそれらの２種以上の混合 物からなる群から選択される溶剤で洗浄する、請求項１から３までのいずれか１ 項に記載の方法。 5. 付加的に次の工程（ＩＶ）： （ＩＶ）水、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、 ニトリル、炭化水素及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される気 化液体２０容量％までを含有する不活性ガス流中で工程（ＩＩＩ）で得られた再 生触媒を冷却するを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 6. 部分的に又は完全に失活化された触媒を工程（Ｉ）での加熱の後、かつ工程 （ＩＩ）での処理の前に２５０〜８００℃に保持する、請求項１から５までのい ずれか１項に記載の方法。 7. 式：Ｎ_xＯ_yの窒素酸化物（式中、ｘ及びｙは窒素の中性酸化物が得られるよ うに選択される）、Ｎ₂Ｏ、アジピン酸プラント由来のＮ₂Ｏ含有流出ガス流、Ｎ Ｏ、ＮＯ₂、オゾン及びこれらの２種以上の混合物からなる群から酸素供与物質 を選択する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 8. 酸素供与物質がＣＯ₂であり、かつ工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を５００〜 ８００℃で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 9. ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＲＨ Ｏ、ＧＩＳ、ＢＯＧ、ＮＯＮ、ＥＭＴ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＭＴ Ｔ、ＲＵＴ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＧＭＥ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＧＴ、ＥＵＯ、ＭＦ Ｓ、ＭＣＭ−２２又はＭＥＬ構造、ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するチタン、ジルコ ニウム、バナジウム、クロム又はニオブを含有するケイ酸塩及びこれら２種以上 の混合物からなる群からゼオライト触媒を選択する、請求項１から８までのいず れか１項に記載の方法。 10．少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する有機化合物のエポキシ化、芳香族 有機化合物のヒドロキシル化又はアルコール、ケトン、アルデヒド及び酸へのア ルカンの変換のための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の再生された ゼオライト触媒の使用。