JP4656049B2 - 触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の再生方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に用いた結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒の再生方法であって、使用に伴って活性低下を生じた触媒の活性を十分に高いレベルに回復させることができるという優れた特徴を有する触媒の再生方法に関するものである。
塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用いる技術は公知である。また、本反応においては、触媒にコークが析出し活性が低下するため、空気焼成により活性を回復させることも公知である。（たとえば、特許文献１〜４参照。）。
ところが、触媒は使用に伴って活性低下を生じ、その活性を、再現性よく十分に高いレベルに回復させる優れた方法は提案されていない。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に用いた結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒の再生方法であって、使用に伴って活性低下を生じた触媒の活性を十分に高いレベルに回復させることができるという優れた特徴を有する触媒の再生方法を提供する点に存する。
すなわち、本発明は、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に用いた結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒の再生方法であって、再生に供する触媒を不活性ガスの雰囲気下に４００℃以上の温度で処理する触媒の再生方法に係るものである。
本発明により、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に用いた結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒の再生方法であって、使用に伴って活性低下を生じた触媒の活性を十分に高いレベルに回復させることができるという優れた特徴を有する触媒の再生方法を提供することができる。
本発明が対象とする触媒は、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に用いた結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒である。
加水分解反応としては、塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応をあげることができ、更に具体的にはクロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例示することができる。
結晶性メタロシリケート触媒のメタロシリケートとは、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。結晶性メタロシリケートの結晶性とは、Ｘ線回折において回折ピークが観察されるものを示すことを意味する。
金属担持結晶性メタロシリケート触媒は、上記の結晶性メタロシリケートを担体としての金属に担持したものである。金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いることができる。金属担持結晶性メタロシリケート触媒中の結晶性メタロシリケートの金属担持量は、通常０．１〜１０ｗｔ％である。
なお、結晶性メタロシリケート触媒及び金属担持結晶性メタロシリケート触媒については、たとえば「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫・八嶋建明著，講談社）を参照することができる。
結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法しては、たとえば次の方法をあげることができる。
塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。クロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例にしてあげれば次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。
本発明の再生方法は、再生に供する触媒を不活性ガスの雰囲気下に４００℃以上の温度で処理するものである。
不活性ガスとしては、コストの観点から窒素が好ましい。
再生温度は４００℃以上であり、好ましくは４５０℃以上である。再生温度が低すぎると十分は再生効果を得ることができない。なお、再生温度の上限は触媒のシンタリング防止の観点から、８５０℃以下が好ましい。再生温度が高すぎると、触媒、および金属成分がシンタリングし、活性低下を起こす場合がある。
再生の好ましい具体的方法をあげると、次のとおりである。
反応形態が固定床の場合、触媒を充填した固定床反応器に、水および塩素化炭化水素化合物を供給して加水分解反応を行った後、水および塩素化炭化水素の供給を停止して加水分解反応を終了し、次いで、不活性ガスを固定床反応器に供給することにより触媒層を不活性ガスで置換し、その後４００℃以上の温度に触媒を保持することにより再生処理することが好ましい。
触媒層を不活性ガスで置換することにより、触媒層中の不活性ガス以外のガス成分濃度、特に酸素濃度を低減しておかなければならない。酸素が存在することにより、処理中に触媒に吸着している炭化水素、塩素化炭化水素、ヒドロキシ化合物が燃焼することで、触媒の温度が上昇し、シンタリングすることによって触媒が劣化する可能性がある。触媒層中の酸素濃度は、２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは５００ｖｏｌｐｐｍ以下である。
４００℃以上の温度での処理時間は、０．５時間〜５時間がよい。処理時間が短いと、触媒に吸着している炭化水素、塩素化炭化水素、ヒドロキシ化合物、塩化水素の脱離が不十分になり、活性が十分回復しない。また、処理時間が長いと、触媒再生に時間がかかり反応時間が短くなり生産性が低下する。
反応形態が流動床、または移動床の場合は、反応器に水および塩素化炭化水素化合物を供給して加水分解反応を行いながら、触媒は該反応器より触媒を連続的、または断続的に抜出し、別途設置した不活性ガスによる触媒再生処理設備にて、不活性ガス置換、４００℃以上の温度で再生処理した後、これを反応器に戻す処方が、好適に採用される。
本発明においては、不活性ガスで再生した触媒を、更に空気焼成することが好ましい。このことにより、再生後の触媒の活性を一層高いレベルに回復させることが可能となる。空気焼成の好ましい具体的方法をあげると、次のとおりである。
反応形態が固定床の場合、不活性ガスで再生処理を終了した後に、触媒層の温度を３００℃〜６００℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃に調節し、不活性ガスの供給を停止し、次いで空気を固定床反応器に供給することにより触媒層を空気焼成する。空気焼成の際の触媒層の温度が低すぎると、空気焼成による効果が低い。また、触媒層の温度が高すぎるとシンタリングにより触媒が劣化する。なお、空気焼成中に上記の温度範囲内で、温度を変更してもよい。
空気焼成時間は、０．５時間〜５時間がよい。処理時間が短すぎると、空気焼成の効果が不十分であり、活性が一層高いレベルに回復しない。また、処理時間が長いと、触媒再生に時間がかかり反応時間が短くなり生産性が低下する。
反応形態が流動床、または移動床の場合は、反応器に水および塩素化炭化水素化合物を供給して加水分解反応を行いながら、触媒は該反応器より触媒を連続的、または断続的に抜出し、別途設置した不活性ガスによる触媒再生処理設備および空気焼成設備にて処理した後、これを反応器に戻す処方が、好適に採用される。
なお、この空気焼成では、空気の変わりに、酸素濃度がさらに低い不活性ガスと空気の混合ガスを用いてもよい。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水１５０ｍｌ中に、市販の酢酸ニッケル四水和物（和光純薬工業製 ９９．９％）１．８７ｇ（０．０５モル/Ｌ）を室温で攪拌、溶解させ酢酸ニッケル水溶液を調製した。その酢酸ニッケル水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（エヌ・イー ケムキャット製 Ｓｉ／Ａｌ＝２５ パウダー）３０．０ｇを添加し、撹拌機にて攪拌下に１００℃で加熱し、２１時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗をした後、１２０℃で４時間乾燥、更に空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。
２００℃の固定床蒸発器と内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器を直截に配置した。上記の触媒１６．７ｇをガラス固定床反応器に充填し、４００℃に保持した。窒素１８ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に水を１ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し、（水／クロルベンゼン＝１．３モル比）反応を開始した。
反応開始０．７時間後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、モノクロルベンゼン転化率２６.７％、フェノール選択率８４.６％、フェノール収率２２.６％、ベンゼン選択率１３.５％であった。４時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した。（反応４時間）
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎを流通させ、固定床反応器を４１５℃にて１時間保持した（窒素処理）。
次に、固定床反応器を３５０℃に保持し、窒素の流通を止め、空気１４５ｍｌ／ｍｉｎを流通し、固定床反応器を３５０℃から４５０℃まで昇温、４５０℃にて１時間保持した（空気焼成）。
次に空気流通を止め、窒素流通下で固定床反応器を４００℃に保持し、２００℃の固定床蒸発器に水を１ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し、反応を再度４時間実施した。
上記のような、反応４時間、窒素処理、空気焼成を再度繰り返した後、反応を再開し、３時間後（累積反応時間は１１.０時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２０．２％、フェノール選択率８７.７％、フェノール収率１７.７％、ベンゼン選択率１０.３であった。
実施例１
イオン交換水１５０ｍｌ中に、市販の酢酸ニッケル四水和物（和光純薬工業製 ９９．９％）１．８７ｇ（０．０５モル/Ｌ）を室温で攪拌、溶解させ酢酸ニッケル水溶液を調製した。その酢酸ニッケル水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（エヌ・イー ケムキャット製 Ｓｉ／Ａｌ＝２５ パウダー）３０．０ｇを添加し、撹拌機にて攪拌下に１００℃で加熱し、２１時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗をした後、１２０℃で４時間乾燥、更に空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。
２００℃の固定床蒸発器と内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器を直截に配置した。上記の触媒１６．７ｇをガラス固定床反応器に充填し、４００℃に保持した。窒素１８ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に水を１ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し、（水／クロルベンゼン＝１．３モル比）反応を開始した。
反応開始０．７時間後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、モノクロルベンゼン転化率２６.７％、フェノール選択率８４.６％、フェノール収率２２.６％、ベンゼン選択率１３.５％であった。４時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した。（反応４時間）
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎを流通させ、固定床反応器を４１５℃にて１時間保持した（窒素処理）。
次に、固定床反応器を３５０℃に保持し、窒素の流通を止め、空気１４５ｍｌ／ｍｉｎを流通し、固定床反応器を３５０℃から４５０℃まで昇温、４５０℃にて１時間保持した（空気焼成）。
次に空気流通を止め、窒素流通下で固定床反応器を４００℃に保持し、２００℃の固定床蒸発器に水を１ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し、反応を再度４時間実施した。
上記のような、反応４時間、窒素処理、空気焼成を再度繰り返した後、反応を再開し、３時間後（累積反応時間は１１.０時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２０．２％、フェノール選択率８７.７％、フェノール収率１７.７％、ベンゼン選択率１０.３であった。
実施例２
実施例１と同一の触媒、触媒充填量、反応設備にて、窒素１８ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に水を２ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し（水／クロルベンゼン＝２．５モル比）、実施例１と同じ反応温度にて反応を開始した。２時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した（反応２時間）。
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、固定床反応器を５００℃にて２時間保持した（窒素処理）。
次に、固定床反応器を４００℃に保持し、窒素の流通を止め、空気を１４５ｍｌ／ｍｉｎを流通した。固定床反応器を４００℃から４５０℃まで昇温、４５０℃にて１時間保持した（空気焼成）。
次に空気流通を止め、窒素流通下で固定床反応器を４００℃に保持し、２００℃の固定床蒸発器に水を２ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し、反応を再度２時間実施した。
上記のような、反応２時間、窒素処理、空気焼成を１３回繰り返した後、反応を再開し、０．６時間後（累積反応時間は２６．６時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率、フェノール選択率、フェノール収率、ベンゼン選択率を測定したところ、表１の番号１のような結果になった。２時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した。
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、固定床反応器を５００℃にて２時間保持して、窒素処理した後、空気焼成を行うことなく固定床反応器を４００℃に保持し、窒素１８ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に水を２ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し（水／クロルベンゼン＝２．５モル比）、反応を再開した。
０．６時間後（累積反応時間は２８．６時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率、フェノール選択率、フェノール収率、ベンゼン選択率を測定したところ、表１の番号２のような結果になった。２時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した。
以上のように、空気焼成することなく、反応２時間、窒素処理を繰り返し、反応開始０．５時間後の生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、表１の番号３及び４に示す結果を得た。
窒素処理のみを行うことでも、モノクロルベンゼン転化率、フェノール収率が向上した。
実施例１と同一の触媒、触媒充填量、反応設備にて、窒素１８ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に水を２ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し（水／クロルベンゼン＝２．５モル比）、実施例１と同じ反応温度にて反応を開始した。２時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した（反応２時間）。
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、固定床反応器を５００℃にて２時間保持した（窒素処理）。
次に、固定床反応器を４００℃に保持し、窒素の流通を止め、空気を１４５ｍｌ／ｍｉｎを流通した。固定床反応器を４００℃から４５０℃まで昇温、４５０℃にて１時間保持した（空気焼成）。
次に空気流通を止め、窒素流通下で固定床反応器を４００℃に保持し、２００℃の固定床蒸発器に水を２ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し、反応を再度２時間実施した。
上記のような、反応２時間、窒素処理、空気焼成を１３回繰り返した後、反応を再開し、０．６時間後（累積反応時間は２６．６時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率、フェノール選択率、フェノール収率、ベンゼン選択率を測定したところ、表１の番号１のような結果になった。２時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した。
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、固定床反応器を５００℃にて２時間保持して、窒素処理した後、空気焼成を行うことなく固定床反応器を４００℃に保持し、窒素１８ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に水を２ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を５ｇ／ｈ供給し（水／クロルベンゼン＝２．５モル比）、反応を再開した。
０．６時間後（累積反応時間は２８．６時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率、フェノール選択率、フェノール収率、ベンゼン選択率を測定したところ、表１の番号２のような結果になった。２時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止し、反応を停止した。
以上のように、空気焼成することなく、反応２時間、窒素処理を繰り返し、反応開始０．５時間後の生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、表１の番号３及び４に示す結果を得た。
窒素処理のみを行うことでも、モノクロルベンゼン転化率、フェノール収率が向上した。
比較例１
実施例１と同一の触媒、触媒充填量、反応設備にて、実施例１と同一の反応開始操作を行い、反応開始１.５時間後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２６.２％、フェノール選択率８４.０％、フェノール収率２２.０％、ベンゼン選択率１３.３％であった。４時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止した。さらに、窒素流通を停止した。
実施例１とは異なり、窒素処理を行うことなく、空気を１４５ｍｌ／ｍｉｎを流通し、固定床反応器を４００℃から４５０℃まで昇温、４５０℃にて１時間保持して空気焼成を実施した後、反応を再度４時間実施した。
上記のような、反応４時間、空気焼成を再度繰り返した後、反応を再開し３時間後（累積反応時間は１１.０時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１７.９％、フェノール選択率８３.６％、フェノール収率１５.０％、ベンゼン選択率１３.２％であった。
実施例１と同一の触媒、触媒充填量、反応設備にて、実施例１と同一の反応開始操作を行い、反応開始１.５時間後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２６.２％、フェノール選択率８４.０％、フェノール収率２２.０％、ベンゼン選択率１３.３％であった。４時間経過後、水、クロルベンゼンの供給を停止した。さらに、窒素流通を停止した。
実施例１とは異なり、窒素処理を行うことなく、空気を１４５ｍｌ／ｍｉｎを流通し、固定床反応器を４００℃から４５０℃まで昇温、４５０℃にて１時間保持して空気焼成を実施した後、反応を再度４時間実施した。
上記のような、反応４時間、空気焼成を再度繰り返した後、反応を再開し３時間後（累積反応時間は１１.０時間）生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１７.９％、フェノール選択率８３.６％、フェノール収率１５.０％、ベンゼン選択率１３.２％であった。
Claims (5)
- 塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する際に用いた結晶性メタロシリケート触媒又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒の再生方法であって、再生に供する触媒を不活性ガスの雰囲気下に４００℃以上の温度で処理する触媒の再生方法。
- 不活性ガスで処理し、その後空気焼成する請求項１記載の再生方法。
- 不活性ガスが窒素である請求項１記載の再生方法。
- 加水分解反応が塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応である請求項１記載の再生方法。
- 加水分解反応がクロルベンゼンをフェノールに変換する反応である請求項１記載の再生方法。
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