JPS62192330A

JPS62192330A - アリ−ル水酸化物の製造法

Info

Publication number: JPS62192330A
Application number: JP61033837A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; 浩石田; Hitoshi Nakajima; 斉中島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1987-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種ポリマー原料として有用なフェノール類
の製造法に関するものである。

（従来の技術）アリールハロゲン化物を水の存在下、気相において加水
分解してアリール水酸化物に転化する方法は、古くから
７工ノール合成におけるラシヒ法の後段反応として知ら
れている。

とのアリールハロゲン化物の加水分解の触媒としては、
銅を含むリン酸カルシウムアノぞタイト（米国特許第３
，１４８，２２２号明細書、米国特許第２．９８８，５
７３号明細書）、銅を含むリン酸ジルコニウム（４Ｉ公
昭５１−６１０８号公報）、希土類金属リン酸塩及び銅
を含んだ希土類金属リン酸塩（特開昭４７−２７９３６
号公報）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）これまでの触媒は、活性が低いため高転化率を得るため
には、５００℃以上の高温で反応をさせるが、又は非常
に低い空間速度で反応させる必要があった。さらに、−
とれらの触媒は、反応中の活性低下が著しく、触媒の再
生も困難であった。

（問題を解決するための手段）。

本発明者らは、高活性でかつ活性低下が少なく、触媒再
生が容易な触媒を開発すべく鋭意検討した結果、周期律
表上のＩＢ族及び／又は■族の金属を含有し、かつ８ｉ
０２／人１２Ｃｈ（モル比）が、２０〜１０００の結晶
性アルミノシリケートが高活性かつ活性低下が少なく、
触媒再生が容易であることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、アリールハロゲン化物を水の存在
下、気相において加水分解してアリール水酸化物に転化
する際に、触媒として周期律表のＩＢ族及び／又は■族
の金属を含有し、かつ５ｉｏｚ／Ａ１２０ｇ　（モル比
）が２０〜１０００の結晶性アルミノシリケートを用い
ることを特徴とするアリール水酸化物の製造法に関する
ものである。

本発明に用いられる結晶性アルミノシリケートとは、５
ｉＱ４とＡｌＯ４とが酸素原子を介して交さ結合してい
る剛性の三次元構造を有する無機結晶体である。この中
のアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸素原子との比
は、１：２であシ、またアルミニウムを含有する四面体
の電子価は、結晶内に種々のカチオンを含有することに
よって平衡が保たれている。この結晶性アルミノシリケ
ートのＳｉ　０２　／　Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１〜数
万のものまで多くのものが知られているが、本発明に用
いられる結晶性アルミノシリケートのＳ　ｉ０４　／　
ＡｌＢ１２　（モル比）は２０〜１０００、好ましくは
２０〜５００、さらに好ましくは３０〜２００である。

この範囲外のものは活性が低く実用的でない。

この様なＳ　ｉ０２　／　Ａｌ２Ｏ３（モル比）を有す
る結晶性アルミノシリケートとしては、モーピルオイル
社の開発したＺＳＭ−ｓ（米国特許Ｍ　３７０２８８６
　号明細書）、ＺＳＭ−１１（才１開昭５４−５２６９
９号公報）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４
４９号明細書）、ＺＳＭ−３５（特開昭５３−１４４５
００号公報）、本研究者らが先に発明したＡＺ−１（％
開昭５９−１２８２１０号公報、米国特許第４　、５３
７　、７５７号明細書）等が挙げられる。好ましいのは
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＡＺ−１テロ！？、特に好
ましいのはＺＳＭ−５である。

本発明に用いられる結晶性アルミノシリケートは、周期
律表のＩＢ族及び／又は■族の金属を含有する必要があ
る。周期律表上のＩＢ族とは、銅、銀、金であシ、■族
とはニッケル、パラジウム、白金、コノマルト、ロジウ
ム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウムであるが
、これらの中で好ましいのは銅、ニッケル、コノマルト
、・ソラジウムでｓｂ、特に好ましいのは銅である。

結晶性アルミノシリケート中に含まれるこれらの金属の
状態は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物等の塩、還元
金属いずれの状態でも構わないが好ましいのはカチオン
の状態である。

これらの金属の含有量は、特に制限はないが、あまり少
ないと活性が低く多過ぎると選択性が低くなるため、通
常は結晶性アルミノシリケートに対してｏ、ｏｏｓ〜５
０ｖｔ％、好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％、さらに好
ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。結晶性アルミノシ
リケートに、これらの金属を含有させる方法としては、
通常のイオン交換法、含浸法等が用いられる。

本発明におけるアリールハロゲン化物とは、例エバクロ
ルベンぜン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、クブロムベンゼン、ショートベンゼン、ク
ロルトルエン、ブロムトルエン、ヨードトルエン、クロ
ルキシレン、ブロムキシレン、ヨーＰキシレン等が挙げ
られる。

本発明における水とアリールハロゲン化物の比は、通常
水／アリールハロゲン化物（モル比）で０．５〜１００
、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜２０であ
る。

本発明におけるアリール水酸化物とは、原料がモノハロ
ゲン化ベンゼンの場合は、対応するヒｒロキシベンゼン
でアシ、原料がジハロゲン化物の場合はモノヒドロキシ
ペンぜン及び／又は　ジヒドロキシベンゼンである。

本発明における反応温度は、通常２５０〜６００℃、好
ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは３５０〜
５００℃である。

本発明における圧力は減圧、常圧、加圧いずれでも良い
。

（発明の効果）本発明における触媒は、従来の触媒に比べて活性が高く
、かつ活性低下が小さく触媒再生が容易である。この事
は工業的に行う上で非常に有利となる。

（実施例）以下、本発明を実施例を用いて説明する。なお、以下の
実施例、比較例における転化率、収率、選択率は通常の
ガスクロマトグラフ法による分析値をもとに求めた。

実施例　ＩＱ　ｂｒａｎｄケイ酸塩水溶液（Ｎａｎｏ　８．９ｗｔ
％、ＳｔＯ。

２８．９ｗｔ％、Ｈ２Ｏ６２，２ｗｔ％）　３００　ｔ
に１０ｗｔ％テトラシロピルアンモニウムハイドロキサ
イド水溶液２００ｆを加え、さらに水１００ｆに硝酸ア
ルミニウム（人Ａ（ＮＯｘ）ｓ・９Ｈ，０）！ｌを溶か
した溶液を加えて均質な溶液を得た。さらに硝酸をかき
まぜながら滴下してＰＨＩＧ〜１０．５に調整して均質
なゲルを得た。このゲルをテフロン内張シオートクレー
プに仕込み、かきまぜながら１８０℃、２４時間結晶化
させた。

得られた生成物を濾過、洗浄、１２０℃で４時間乾燥、
５００℃で６時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ
線回折分析よ、９ＺＳＭ−５と同定された。

又、ケイ光Ｘ線分析よシ求めたＳ　ｉ（ｈ　／　Ａｌ２
Ｏ３（モル比）は５５であった。

得られたＺＳＭ−５を２０ｗｔ％０ｕＯＪＩ２　・２Ｈ
２０水溶液中で一日室温でイオン交換を行い、濾過、洗
浄後、１２０℃で４時間乾燥、４００℃で５時間焼成し
てＯｕ担持ＺＳＭ−５を調製した。この□ｕ−ＺＳＭ　
　ＳのＯｕ含有率をケイ光Ｘ線を用いて測定した結果も
とのＺＳＭ−５に対して０．２ｗｔ％であった。

とのＯｕ−ＺＳＭ−５を触媒に用い、下記反応条件でク
ロルベンゼンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕　水／クロルベンゼン（モル比）＝２．６
、ｗＨ８ｖ（クロルベンゼン基準）　＝　３．Ｏｈｒ−
”。

反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から２〜３時間後及び１０〜１１時間後の結果
を表１に示す。

以下余白表１さらに、１１時間反応した後の触媒を４５０℃、３時間
空気中で焼成して再生した後、同じ条件で反応を行った
。

反応開始から２〜３時間後の結果線、クロルベンゼン転
化率＝２７−９　Ｘ　ｓフェノール収率＝　２７．１％
、フェノール選択率＝　９７．０％、ベンゼン選択率＝
３．０％であった。

この結果よシ、この触媒は完全に再生された事が分る。

実施例２実施例１で得られたＯｕ　−ＺＳＭ　−５を用いて下記
の反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕　　水／クロルベンゼン（モル比）＝６、
ＷＨ８Ｖ　（クロルベンゼン基準）＝３．０ｈｒ−”。

反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から３〜４時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝３０％、フェノール選択率＝９６％、ベンゼン選
択率＝４％であった。

実施例３実施例１で得られたＯｕ−２８Ｍ−５を用い、下記の反
応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕　　水／クロルベンゼン（モル比）＝６　
、ＶｌｌＨ８Ｖ　（クロ／ｌ／ペンぜン基準）＝１．０
ｈｒ−”、　反応温度＝４００℃、常圧。

反応開始から３〜４時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝１８％、フェノール選択率＝９８％、ベンゼン選
択率＝２％であった。

実施例４実施例１で得られたＺＳＭ−５を、５ｗｔ％Ｎａ０ｊｌ
水溶液中で一日イオン交換した後、濾過、洗浄、１２０
℃で４時間乾燥し、さらに１０ｗｔ％０ｕＯｊ！１　ｅ
２Ｈ２０水溶液中で、−日イオン交換を行った。濾過・
洗浄・１２０℃で４時間乾燥後、４５０℃で４時間焼成
した後、ケイ光Ｘ線で測定したＯｕの含有率は０．１５
ｗｔ％であった。

とのＯｕ　−ＺＳＭ　−５を触媒に用い、下記反応条件
でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕　　水／クロルベンゼン（モル比）＝２．
６、ＷＨ８Ｖ　（りＤＡ／ベンゼン基準）＝３．０ｈｒ
−１、反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から２〜３時間後及び１５〜１６時間後の結果
を表２に示す。

表　　２１６時間反応後の触媒を４５０℃で４時間空気中で焼成
して再生を行い、上記と同じ条件で反応を行った。

反応開始から２〜３時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝２６．５％、フェノール選択率＝９６．７％であ
った。

以上の結果よシ本触媒は再生によってもとの活性に完全
に戻る事が分った。

実施例５実施例４の触媒を用い、下記の反応条件でブロムベンゼ
ンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕　水／ブロムベンゼン（モル比）＝４．０
　、ＷＨ８Ｖ　（ブｅｌＡペンぜン基準）＝１．０ｈｒ
−’、反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から２〜３時間後の結果は、ブロムベンゼン転
化率＝１５％、フェノール選択率＝９０％、ベンゼン選
択率＝１０％であった。

実施例６実施例１で得られたＺＳＭ−５を、周期律表上のＩＢ族
及び■族の各種金属でイオン交換した触媒を用い、下記
の反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕　水／クロル（ンゼン（モル比）＝２．６
、ＷＨ８Ｖ　（りＣ１／Ｌ／ベンゼン基準）＝３．０ｈ
ｒ−１、反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から２〜３時間後の結果を表３に示す。

表３実施例７特開昭５９−１２８２１０号公報記載に従って、ゼオラ
イ）ＡＺ−１を下記の手順で合成した。

１．８−？アミノー４−アミノメチルオクタン１０ｆ、
硫酸アルミニウム（Ａｊｌｚ（８０４）３・１８Ｈ２０
）　０．５ｔ１水酸化ナトリウム０．５１を水１ｓｔに
とかし、さらにシリカゲル（３０％８ｉ（ｈ）　２０　
ｆを加えて均質な溶液を得た。この溶液にかきまぜなが
ら２０％硫酸を滴下してＰＨ１２に調整して均質なゲル
を得た。さらに、このゲルをミキサーに入れ１．ＯＯＯ
ｒｐｍで１０分間混合しゲル化を促進した。このゲルを
テフロン製試験管に仕込みステンレス製耐圧容器中で１
７０℃、４８時間静置して結晶化を行った。

得られた生成物を濾過・洗浄１２０℃で４時間乾燥、５
５０℃で４時間空気中で焼成した。この生成物はＸ線回
折分析よｆｉＡＺ−１と同定された。又、ケイ光Ｘ線分
析よシ求めた８ｉ０ｚ／Ａ１ｚＯｓ　（モル比）は１２
０であった。

とのＡＺ−１を１０ｖｒｔ％０ｕＣｆｈ　・２ＨｚＯ水
溶液に浸漬した後、蒸発乾固し、さらに４５０℃で３時
間空気中で焼成して、Ｏｕ担持ＺＳＭ−５を調製した。

この触媒のケイ光Ｘ線で測定したＯｕ含有率は１．５ｗ
ｔ％であった。

この触媒を用い、下記反応条件でクロルベンゼンの加水
分解反応を行った。

〔反応条件〕、水／クロルベンゼン（モル比）＝ａ、ｏ
　、ＷＨ８Ｖ　（クロルベンゼン基準）＝０．８ｈｒ−
”、反応温度＝４６０℃、常圧。

反応開始から３〜４時間後の結果はクロルベンゼン転化
率＝１６％、フェノール選択率＝９７％、ペンゼン選択
率＝３％であった。

実施例８実施例１で得られたＺＳＭ−５を２０ｗｔ％０ｕＯｊ！
２　ｊ２　Ｈ２０水溶液に浸漬した後、蒸発乾固して４
５０℃で４時間空気中で焼成してＯｕ担持ＺＳＭ−５を
調整した。ケイ光Ｘ線分析よシ求めたＯｕ含有率は０．
９０を行った。

〔反応条件〕、水／クロルベンゼン（モル比）＝５．５
、ＷＨ８Ｖ　（クロルベンゼン基準）　＝０．４６　ｈ
ｒ−１゜反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から３〜４時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝４５％、フェノール選択率＝９４％、４ンゼン選
択率＝６％であった。

比較例ＩＮａ　Ｙ型ゼオライト（リンデ・デビジョン社製８に−
４０，５ｉｏ＝／人ＸｚＯｓ　（モル比）＝４．６）を
１５ｗｔ％０ｕＯｊ１２・２Ｈ２０水溶液中で１日イオ
ン交換を行った。

濾過・洗浄・１２０℃で４時間乾燥したのち、４５０℃
で３時間焼成して０ｕ−Ｙ型ゼオライトを得た。

ケイ光Ｘ線分析によシ測定したＯｕの含有率は１．５ｗ
ｔ％であった。　　゛この触媒を用い下記反応条件でクロルベンぜンの加水分
解反応を行った。

〔反応条件〕　水／クロルベンゼン（モル比）＝３．０
、ＷＨ８Ｖ　（りＣ１／ｌ／ベンゼン基準）　＝３．Ｏ
ｈｒ−”、反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から２〜３時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝１．２％、フェノール選択率＝９９％であった。

比較例２Ｈ−モルデナイト（東洋１達製８１０２　／Ａｊ１２０
３　（モｚｙ）＝１０）を２０ｗｔ％０ｕＯ１−２・２
ＨｚＯ水溶液中で１日イオン交換して、濾過・洗浄後、
１２０℃で４時間乾燥、４５０℃で３時間空気中で焼成
してＯｕ−モルデナイトを得た。ケイ光Ｘ線分析よシ求
めたＯｕ含有量は１．０ｗｔ％であった。

〔反応条件〕　水／クロルベンゼン（モル比）＝４．０
、ＷＨ８Ｖ　（りＯＡ／ベンゼン基準）＝１．０ｈｒ−
”、反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から３〜４時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝２．１％、フェノール選択率＝９９％であった。

比較例３特開昭４７−２７９３６号公報の記載に従い、銅含有Ｌ
ａＰＯ４を調製した。

即ち、ＬＳＩ　（ＮＯｘ）ｓ　・６Ｈ２０＝２８．８　
ｆを水２００Ｑｌ：に溶かした溶液に、（ＮＨ４）ｚＨ
ＰＯ４＝　１７．６　ｆを水１００ＣＣに溶かした溶液
を激しく攪拌し表から加える。その後、アンモニア水で
ＰＨ＝６．０に調整して、濾過・洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥、５００℃で１６時間空気中で焼成して
白色のＬａＰＯ４粉末を得た。

このＬ！１ＰＯ４＝　１ＯｆをＯｕ　（ＮＯｓ）ｚ　・
３ＨｚＯの０．２ｗｔ％水溶液２０ＣＣ中に浸漬して、
蒸発乾固した後、４５０℃で５時間空気中で焼成した。

このＱｕ含有ＬａＰＯ４中のＯｕ含有率は０．０５ｗｔ
％であった。

とのＯｕ含有ＬａＰＯ４を触媒に用い下記反応条件でク
ロルベンゼンの加水分解反応を行った。

〔反応条件〕水／クロルベンぜン（モル比）＝２．６　
、ＷＨ８Ｖ　（クロルベンゼン基準）＝０．６ｈｒ−”
、反応温度＝４５０℃、常圧。

反応開始から２〜３時間後及び１０〜１１時間後の結果
を表４に示す。

表４又、１１時間反応した後、４５０℃で４時間空気中で焼
成して再生を行い、同じ反応条件で反応を行った。

その結果、反応開始から２〜３時間後の結果は、クロル
ベンぜン転化率＝７．０％、フェノール収率＝６．８％
、フェノール選択率＝９７．０％、ベンゼン選択率＝ａ
、ｏＸであった。

この結果よシ、この触媒は、再生が困難である事が分る
。

比較例４特公昭５１−６１０８号公報の舶載に従って、銅を含む
リン酸ジルコニウムを調製した。

即ち、Ｚｒ０Ｃ４！ｚ　・８ＨｚＯ＝２４　ｆを水１０
０ｔに溶かし、さらにＣｕ０ｊＬ１　Ｈ２Ｈ２Ｏ＝０　
、６９を溶かした。この溶液をＮａ０Ｈ＝８．Ｏｆと８
５％ＨｓＰＯ４＝１４　、８９を水１００りに溶かした
溶液に加え４４時間室温で攪拌を続けた。得られたスラ
リーを濾過・洗浄した後、１１０℃で４時間乾燥、４０
０℃で３時間空気中で焼成を行い鋼含有リン酸ジルコニ
ウムを得た。

この銅含有リン酸ジルコニウムを触媒に用い、比較例３
と同じ条件でクロル（ンゼンの加水分解反応を行った。

反応開始から２〜３時間後及び１０〜１１時間の結果を
表５に示す。

以下余白表　　５

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アリールハロゲン化物を水の存在下、気相におい
て加水分解してアリール水酸化物に転化する際に、触媒
として周期律表の I Ｂ族及び／又はVIII族の金属を含
有し、かつＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３（モル比）が２
０〜１，０００の結晶性アルミノシリケートを用いるこ
とを特徴とするアリール水酸化物の製造法
（２）結晶性アルミノシリケートが、ＺＳＭ−５である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
（３）金属が、銅である事を特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法