JPH0975734A

JPH0975734A - 触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH0975734A
Application number: JP23261195A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yoneoka; 幹男米岡; Hideji Ebata; 秀司江端
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】メタノールの分解反応による水素および一酸化
炭素の混合ガスの製造や、メタノールの脱水素反応によ
るギ酸メチルの製造において、活性が低下した銅含有触
媒を再生賦活して触媒の使用期間を長くする方法を提供
する。【手段】反応使用中に失活した銅含有触媒を、水素含
有ガスによる前処理、酸素含有ガスによる酸化処理お
よび還元性ガスによる処理からなる工程により再生す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールから水
素および一酸化炭素の混合ガスや、ギ酸メチルを製造す
る際などに使用される触媒の再生方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】メタノールは触媒の存在下で種々の反応
が可能で利用価値が高い重要な化学基幹物質のひとつで
ある。近年海外から安価なメタノールが大量に輸入され
るようになり、これまでの化学工業原料としての利用か
ら、エネルギー源としての利用も合わせて新規分野への
利用、展開が積極的に検討されている。

【０００３】例えばメタノールを分解して水素と一酸化
炭素の混合ガスを製造することができる。ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ₂ （１）ここで得られた混合ガスは、吸着、吸収、深冷分離等の
公知の方法で水素と一酸化炭素に分離することができ
る。混合ガス製造と分離精製工程を組み合わせた場合に
は一酸化炭素だけでなく、水素も高純度で得られ、新し
い一酸化炭素製造法として注目されている。ここで用い
られる触媒は多くの触媒系が提案されており、貴金属を
活性成分としたもの、あるいは銅を主成分としたものが
多く、例えば特開平２−１１９９４１号には、銅を主体
とし、いくつかの添加物を加えた触媒が有効であるとし
ている。

【０００４】またメタノールを２量化脱水素してギ酸メ
チルを製造することができる。２ＣＨ₃ＯＨ → ＨＣＯＯＣＨ₃ ＋２Ｈ₂ （２）ギ酸メチルは従来メタノールのカルボニル化反応により
製造されてきたが、高選択率を有する脱水素触媒が開発
されて可能になった新規なプロセスである。この触媒の
例としては特開平３−１５１０４７号に見られるよう
に、銅を主体とし、活性、持続性、選択性を付与するた
めに数種類の助触媒成分を添加したものがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】工業的に触媒を使用す
る場合、短時間で活性が低下する触媒は実使用すること
はできず、数年から１０数年の寿命が必要とされる。メ
タノールの分解反応による水素および一酸化炭素の混合
ガスの製造や、メタノールの脱水素反応によるギ酸メチ
ルの製造において、前述の如き銅含有触媒が用いられる
が、その触媒寿命は必ずしも満足すべきものでなく、活
性が低下した触媒を再生賦活して再使用することが望ま
れている。一般に触媒の再生方法としては使用済触媒を
酸化処理する方法や還元処理する方法が知られている
が、上記反応に用いられる銅含有触媒にこれらの方法を
適用した場合には活性が回復するものの短期間で活性が
低下して実用に耐えるものではなかった。本発明の目的
は、メタノールの分解反応による水素および一酸化炭素
の混合ガスの製造や、メタノールの脱水素反応によるギ
酸メチルの製造において、活性が低下した銅含有触媒を
再生賦活して触媒の使用期間すなわち触媒寿命を長くす
る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上の課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銅含有触媒を用いる
上記の反応において、反応中に失活した銅含有触媒を、
水素含有ガスによる前処理、酸素含有ガスによる酸
化処理および還元性ガスによる処理の各工程を経る再
生法により触媒活性が賦活されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、反応使用中に失活した銅含
有触媒を、水素含有ガスによる前処理、酸素含有ガ
スによる酸化処理および還元性ガスによる処理からな
る工程により行うことを特徴とする銅含有触媒の再生方
法であり、具体的には、反応使用中に失活した銅含有触
媒を、水素または希釈水素ガス中に５０〜７００℃で
接触させる水素含有ガスによる前処理、酸素０．１容
量％以上のガス中に０〜７００℃で接触させる酸素含有
ガスによる酸化処理および水素及びまたは一酸化炭素
を含有し実質的に酸素を含有しないガス中に５０〜６５
０℃で接触させる還元性ガスによる処理により行う銅含
有触媒の再生方法である。

【０００８】本発明による銅含有触媒の再生方法は、前
述の銅含有触媒を用いたメタノールの分解反応による水
素、一酸化炭素混合ガス製造、メタノールの脱水素反応
によるギ酸メチル製造を目的とした反応に好適に用いら
れる。再生使用される銅含有触媒としては銅の酸化物の
他に、亜鉛、アルミニウム、珪素、ほう素、リン、クロ
ム、マンガン、炭素、ハロゲン元素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、周期律表第８族元素などを含む触媒が
ある。

【０００９】本発明は上記の如き反応において、反応中
に失活した銅含有触媒を再生賦活する方法であり、上記
の、、の３工程からなる再生賦活工程を経てなる
ものである。ここで失活とは、目的の反応に対して触媒
としての機能を完全に失うということでは無く、収率が
低下して工業的にみて生産性、ユーティリティー、コス
ト等の実用面から触媒を再生処理することが好ましい状
態を示す。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の触媒再生処理は先ずの
水素含有ガスによる前処理を行う。この水素含有ガスに
よる前処理工程は触媒上に付着している有機物が脱離し
やすくするために行うものであり、水素または希釈水素
ガスが用いられる。希釈水素ガスはイナートガスにより
希釈された水素ガスであり、イナートガスは銅含有触媒
に影響を及ぼすと見られる酸素、一酸化炭素、炭酸ガ
ス、アンモニアおよび有機物などを含まないガスで、窒
素、アルゴンなどが用いられる。希釈水素ガスの水素濃
度は低濃度から高濃度まで使用可能であり、好ましくは
０．５容量％以上である。また温度は通常の操作温度付
近で可能であるが、吸着有機物の脱離効果、水素化分解
効果および分解速度等を考慮すると、通常反応で実施し
ている操作温度よりも若干高いことが望ましく、５０〜
７００℃、好ましくは１００〜６５０℃である。実際の
前処理条件は用いられる触媒により適宜選ばれる。

【００１１】次にの酸素含有ガスによる酸化処理を行
う。この酸化処理工程は、広い範囲で実施することがで
きる。酸素濃度は低濃度から高濃度まで、また温度は低
温から高温まで選択することができる。ガス中の酸素濃
度は０．１容量％以上、温度は０〜７００℃、好ましく
は１０〜６５０℃が好ましい。通常反応で実施している
操作温度よりもはるかに高い温度は、触媒の結晶成長を
促進し触媒性能に影響を与えるおそれが考えられるの
で、最適な温度を適宜選ぶことができる。酸素ガス源と
しては空気の使用が簡便で好ましい。

【００１２】の還元性ガスによる処理工程は、水素及
びまたは一酸化炭素等の還元性ガスを含有し、実質的に
酸素を含有しないガスを用い、還元温度は５０〜６５０
℃であり、好ましくは１００〜６００℃である。実際に
は使用される反応および触媒により反応温度が異なるの
で、それぞれの状況に対応した条件が選ばれる。基本的
には最初に触媒を充填した新品の還元条件に準ずる。

【００１３】〜の各工程で、使用するガスの濃度を
調節する際は不活性ガスを用いることができ、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素、窒素、場合によってはスチ
ーム等が例示できるが、入手の容易さ、価格等からみる
と、窒素の使用は好ましい。水素または酸素ガス濃度は
一定濃度でも良いし、逐次変化させることもできる。本
発明による方法は上記の反応のみでなく、銅を含有する
触媒を用いた他の反応にも効果があり、広く応用するこ
とができる。また再生使用される銅含有触媒としては、
銅の酸化物の他に、亜鉛、アルミニウム、珪素、ほう
素、リン、クロム、マンガン、炭素、ハロゲン元素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第８族元素な
どを含む触媒、これらの金属を担持した担持型触媒等に
も広く応用できる。

【００１４】反応使用中の触媒活性の低下原因として
は、いくつかの要因が考えられるが、本発明の触媒再生
法は触媒表面に有機物が吸着することにより失活した触
媒の再生に効果的である。なお一時的にあるいは長期使
用により熱的負担を受け、触媒構成成分の結晶が成長し
たり、新しい化合物を形成したりしたことによる活性低
下も起こるが、このような場合には本発明による触媒再
生法は充分でない。また触媒の活性成分や構成成分に対
し触媒毒となり得る成分の混入等により、いわゆる触媒
の被毒作用で失活した場合にも本発明による触媒再生法
は充分ではない。

【００１５】

【作用】触媒上に吸着した原料もしくは中間体が、熱あ
るいは触媒作用を受けてより高分子量で高沸点の脱離し
難い炭素質に変化し得る有機物の触媒表面への吸着によ
る活性低下の場合には、吸着有機物を触媒から脱離させ
れば良い。この場合、吸着しているよりも低分子量にす
ることにより脱離を容易にすることができる。この手段
として、水素化分解を起こさせて吸着有機物を低分子量
化する、あるいは酸素で吸着有機物を酸化して二酸化炭
素と水に変化させ、脱離を容易にすることである。酸素
による酸化は有機物除去に効果的である。

【００１６】この時注意しなければならないのは、吸着
有機物の量が多い時の酸化熱による触媒への熱負担であ
る。必要以上に温度が上昇すると、触媒有効成分である
銅をはじめ、他の構成成分の結晶成長が促進され、好ま
しくない結果をもたらす恐れがある。本発明の方法では
水素含有ガスによる前処理、酸素含有ガスによる酸
化処理および還元性ガスによる処理の工程を組み合わ
せることによって、吸着有機物を削減して酸化を行い、
還元により活性化するものであり、このような触媒表面
に有機物が吸着することにより失活した触媒の再生に極
めて効果的である。

【００１７】すなわち本発明の方法では、先ず水素含
有ガスによる前処理により、触媒に吸着した有機物が吸
着平衡に近い状態にあれば、原料供給を停止し水素また
はイナートガスを含む水素ガスを流すことにより、有機
物が触媒上から脱離しやすくなり触媒の再生が図られ
る。また触媒に吸着した有機物の一部は水素化分解を受
け炭素−炭素結合が切れて、低分子量の有機物となり、
一部は脱離しあるいは脱離しやすい状態に変化する。こ
うして吸着有機物量を軽減した状態で、次に酸素含有
ガスによる酸化処理を行う。水素含有ガスによる前処理
を行ってもまだ触媒に吸着している有機物を酸素で酸化
し、二酸化炭素および水として触媒上から脱離させる。
この時あらかじめ水素処理を経ているので吸着されてい
る有機物は減少しており、酸化による発熱は大きくはな
く、触媒への熱負担は軽減される。

【００１８】これらの操作の中で、の酸化処理工程で
は吸着有機物の酸化以外に、触媒構成成分のうち、活性
主成分である銅も酸化を受けるが、酸素濃度を低く抑
え、銅の酸化熱による触媒温度上昇を極力少なくする。
銅の酸化は結晶の再配列等の効果が期待され、むしろ好
ましい。反応中の銅は、銅の酸化物をＣｕ_xＯ_yで表
すと、x に対して yが非常に小さい状態であると考えら
れる。この状態の銅を酸化処理によって xと yの比を１
に近づける。そして、これらの工程に引き続いて還元
工程を行う。この工程はの酸化処理工程で酸化状態に
あった触媒成分のうち必要な活性成分を還元により活性
化する。還元は触媒の初期状態からの還元操作と同一手
法で行うことができる。以上の再生工程を経ることによ
り失活した触媒を初期活性に近いレベルにまで回復させ
ることができ、その後も長期間に亘って活性が維持され
る。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに説明す
る。但し本発明はこれらの実施例によって制限を受ける
ものでない。

【００２０】実施例１硝酸銅（３水塩）０．５モルと硝酸ニッケル（６水塩）
０．０５モルをイオン交換水２リットルに溶解し、４０
℃とした。これをＡ液とした。別に無水炭酸ナトリウム
０．６モルをイオン交換水２リットルに溶解し、４０℃
とした。これをＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらＢ液を
全量加え混合した後８０℃に昇温した。生成した沈澱を
濾過した後イオン交換水で洗浄した。このケーキに、ケ
イソウ土１ｇとリン酸アルミニウム０．１モル、水酸化
ナトリウム０．１モルを十分に混合した。その後このペ
ーストを１１０℃で乾燥し、空気雰囲気下で３５０℃で
焼成した。粉砕後グラファィト３重量％を加えて、３φ
×３ｈに打錠成型した。

【００２１】この触媒１５ｍｌを内径１３φの反応管に
充填し、水素、窒素の混合ガス気流下２００℃で還元の
後、市販メタノールを原料としてメタノール分解反応を
行った。分解反応は温度３００℃、メタノール供給ＳＶ
１０００Ｈ^-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件で測定し
た。反応開始から３５００時間経過後、メタノールの供
給を停止し、先ず系内を落圧したあと窒素ガスで系内を
パージした。次に水素ガスをＳＶ５００Ｈ^-1、温度３０
０℃で２０時間導入しての前処理を行った。次いで温
度を２００℃に下げ、系内を窒素ガスで十分に置換した
後空気２．４容量％を含む窒素ガスをＳＶ１０００Ｈ^-1
で３０時間導入しての酸化処理を行った。その後再び
系内を窒素ガスで十分に置換した。次に水素１０容量％
を含む窒素ガスをＳＶ５００Ｈ^-1、温度２００℃で２０
時間導入し、の還元処理を行った。その後上記と同一
条件でメタノール分解反応を行った。

【００２２】比較例１実施例１で調製した触媒を用い、同様の方法でメタノー
ル分解反応を行い、３５００時間経過後メタノールの供
給を停止し、落圧後窒素ガスで系内を十分に置換した
後、水素ガスをＳＶ５００Ｈ^-1、温度３００℃で２０時
間導入した。その後は実施例１と同じ条件でメタノール
分解反応を行った。

【００２３】比較例２実施例１で調製した触媒を用い、同様の手法で実験をす
すめ３５００時間経過後メタノールの供給を停止し、落
圧後窒素ガスで系内を十分に置換した後、空気２．４容
量％を含む窒素ガスをＳＶ１０００Ｈ^-1、温度２００℃
で３０時間導入した。以下実施例１と同じ条件でメタノ
ール分解反応を行った。

【００２４】以上の実施例１、比較例１および比較例２
の反応結果を表１に示す。この表から実施例１の再生触
媒のメタノール反応率の低下が小さく、本発明による触
媒再生法が賦活に有効であることが分かる。

【００２５】

【表１】再生前再生後反応経過時間反応経過時間 5 hr 3500 hr 5 hr 400 hr 実施例１メタノール反応率 76.1 71.6 76.0 75.9 一酸化炭素選択率 99.2 99.0 99.3 99.1 比較例１メタノール反応率 76.0 71.1 75.8 73.3 一酸化炭素選択率 99.2 99.1 99.1 99.0 比較例２メタノール反応率 76.2 71.4 75.8 73.6 一酸化炭素選択率 99.2 99.0 99.0 98.9

【００２６】実施例２イオン交換水１．８リットルに硝酸銅（３水塩）２１０
ｇ、硝酸亜鉛（６水塩）１２．９ｇを溶解し、４０℃と
した。これをＡ液とした。イオン交換水１．８リットル
に重炭酸アンモニウム１５９ｇを溶解し、４０℃とし
た。これをＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらＢ液を加え
３０分混合の後８０℃に昇温した。その後沈澱を濾過洗
浄した。この沈澱ケーキに日産化学製１０重量％アルミ
ナゾル８８．６ｇ、リン酸第２銅１２．６ｇ、炭酸リチ
ウム１．１ｇ，炭酸ナトリウム１．６ｇを加え混合した
後１１０℃で乾燥した。次いで空気雰囲気下６００℃で
焼成し、これを粉砕しグラファイト３重量％を加えて３
φ×３ｈに打錠成型した。

【００２７】この触媒１５ｍｌを内径１３φの反応管に
充填し、水素と窒素の混合ガス気流下２２０℃で還元の
後、市販メタノールを原料としてメタノール脱水素反応
を行いギ酸メチルを製造した。脱水素反応は温度２６０
℃、メタノール供給ＳＶ４０００Ｈ^-1、圧力５Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの条件で測定した。反応開始から３１６０時間経
過後、メタノールの供給を停止し、先ず系内を落圧した
あと窒素ガスで系内をパージした。次に水素ガスをＳＶ
５００Ｈ^-1、温度２６０℃で２０時間導入しての前処
理を行った。次いで温度を２００℃に下げ、系内を窒素
ガスで十分に置換した後空気３．０容量％を含む窒素ガ
スをＳＶ１０００Ｈ^-1で１０時間導入し、続いて空気濃
度を徐々に高くし、全量を空気に変え５時間、の酸化
処理を行った。その後再び系内を窒素ガスで十分に置換
した。次に水素５容量％を含む窒素ガスをＳＶ５００Ｈ
^-1、温度２２０℃で２０時間導入し、の還元処理を行
った。その後上記と同一条件でメタノール脱水素反応反
応を行った。

【００２８】比較例３実施例２で調製した触媒を用い、同様にメタノール脱水
素反応を行い３１６０時間経過後、メタノールの供給を
停止し、落圧後窒素ガスで系内を十分に置換した後、空
気３．０容量％を含む窒素ガスをＳＶ１０００Ｈ^-1、温
度２００℃で１０時間導入し、続いて空気濃度を徐々に
高くし、全量を空気に替え５時間酸化処理を行った。そ
の後、系内を窒素ガスで十分に置換し、実施例２と同じ
条件でメタノールの脱水素反応を行った。

【００２９】実施例２および比較例３の反応結果を表２
に示す。この表から実施例２の再生触媒のメタノール反
応率の低下が小さく、本発明による触媒再生法が賦活に
有効であることが分かる。

【００３０】

【表２】再生前再生後反応経過時間反応経過時間 10 hr 3160 hr 10 hr 300 hr 実施例２メタノール反応率 32.5 29.6 33.0 32.5 ギ酸メチル選択率 91.9 91.5 89.4 90.8 比較例３メタノール反応率 33.0 29.4 32.0 30.4 ギ酸メチル選択率 92.2 91.9 91.8 92.5

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例、比較例から明らかなよう
に、本発明の方法により反応中に失活した銅含有触媒
を、水素含有ガスによる前処理、酸素含有ガスによ
る酸化処理および還元性ガスによる処理を行うことに
より、単に酸化処理や還元性ガスによる処理を行う従来
の方法に比べて再生賦活された活性は長期間持続できる
特徴を有する。本発明の触媒再生方法は反応器に触媒を
充填したままで容易に行われ、極めて有利に触媒再生を
行うことができることから、本発明の工業的意義は非常
に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 38/12 Ｂ０１Ｊ 38/12 Ｃ 38/18 38/18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応使用中に失活した銅含有触媒を、水
素含有ガスによる前処理、酸素含有ガスによる酸化処
理および還元性ガスによる処理からなる工程により行
うことを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項２】反応使用中に失活した銅含有触媒を、水
素または希釈水素ガス中に５０〜７００℃で接触させる
水素含有ガスによる前処理、酸素０．１容量％以上の
ガス中に０〜７００℃で接触させる酸素含有ガスによる
酸化処理および水素及びまたは一酸化炭素を含有し実
質的に酸素を含有しないガス中に５０〜６５０℃で接触
させる還元性ガスによる処理により行う請求項１に記載
の触媒の再生方法。
【請求項３】銅含有触媒が、メタノールの分解反応によ
る水素および一酸化炭素の混合ガスの製造、またはメタ
ノールの脱水素反応によるギ酸メチルの製造に用いられ
るものである請求項１に記載の触媒の再生方法。
【請求項４】銅含有触媒が、銅と、亜鉛、アルミニウ
ム、珪素、ほう素、リン、クロム、マンガン、炭素、ハ
ロゲン元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律
表第８族元素から選ばれた一種以上の化合物を含む触媒
である請求項１に記載の触媒の再生方法。
【請求項５】触媒表面に有機物が吸着することにより失
活した触媒を、水素含有ガスによる前処理、酸素含
有ガスによる酸化処理および還元性ガスによる処理か
らなる工程により行うことを特徴とする触媒の再生方
法。