JPH04305541A - 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒組成物を使用する
四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法に関する。本
発明は、また、そのような方法を可能にする特別な触媒
組成物及びこれら触媒組成物の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第　３，５７９，５９６号は、
特に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇまたはＡｕの金属及びアルミナ、活性炭またはシリカ
で形成された担体から選ばれた触媒の存在下、気相で四
塩化炭素を脱クロル化して、クロロホルムにする方法を
開示している。

【０００３】しかしながら、今日までに知られているこ
のような方法は、副反応及び／または触媒の急速な失活
を併有しており、これら方法の有効性を危うくしている
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、選択
性に優れ、かつ、触媒の急速な失活を起こさない四塩化
炭素からのクロロホルムの製造方法、並びにそのような
方法を可能にする触媒組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、これら欠点を
もはや有しない四塩化炭素からのクロロホルムの製造方
法に関するものである。事実、いくらかの触媒組成物は
、一定の選択性または転化率即ち収率で、四塩化炭素の
脱クロル化を可能にすることが見出された。このような
ことは今までに達成されていない。また、より特定的に
は、本発明の方法は、出発原料として四塩化炭素を使用
して専ら殆ど完全にクロロホルムとメタンを得ることを
可能にし、更に、Ｃ２　化合物の生成を減少する。

【０００６】更に、この方法に使用される触媒組成物は
、公知の触媒組成物よりもより安定でかつ極めて緩やか
にしか失活しないという重要な利点を有している。従っ
て、本発明は、分子状水素存在下、気相で、四塩化炭素
からクロロホルムを製造する方法に関する。この方法で
は、反応は少なくとも１種のアルカリ金属アルミン酸塩
またはアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む担体上に担
持された少なくとも１種の水素化能を有する金属を含む
触媒組成物によって触媒される。

【０００７】水素化能を有する金属とは、元素の周期率
表の第ＶＩＩＩ族及び第ＩＢ族の金属であると理解され
る。通例、該水素化金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる。好ま
しくは、該水素化金属は、白金またはパラジウムである
。白金で良好な結果が得られている。少なくとも１種の
アルカリ金属アルミン酸塩またはアルカリ土類金属アル
ミン酸塩を含む担体は、１またはそれ以上のアルカリ金
属または１またはそれ以上のアルカリ土類金属の、少な
くとも１またはそれ以上のアルミン酸塩を含む全ての触
媒担体であると理解される。一般に、該触媒担体は、少
なくとも１種のアルカリ金属アルミン酸塩を含む。通例
、該触媒担体は、アルミン酸リチウム、アルミン酸マグ
ネシウムまたはアルミン酸カルシウムを含む。好ましく
は、該担体は、混成酸化物構造を有するアルミン酸塩を
含む。極めて優先的には、逆スピネル構造を有するアル
ミン酸塩を含む。特に優先的には、該担体は、式ＬｉＡ
ｌ５　Ｏ８　のアルミン酸リチウムを含む。極めて優先
的には、該担体は、式ＬｉＡｌ５　Ｏ８　のアルミン酸
リチウム及びその酸化物であるＬｉＡｌＯ２　を含む。 少なくとも７５％の式ＬｉＡｌ５　Ｏ８　のアルミン酸
塩からなる担体を使用した触媒組成物で良好な結果が得
られている。

【０００８】該触媒担体は、また、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選ばれた１またはそれ以上の金属の
少なくとも２種以上の異なるアルミン酸塩の混成アルミ
ン酸塩または混合物も含む。リチウム及びナトリウムの
混成アルミン酸塩からなる担体を使用した触媒組成物で
良好な結果が得られている。一般に、水素化能を有する
金属０．０１〜５重量％が使用される。これらの数値は
、触媒組成物の担体の重量を基準にしたものである。 好ましくは、０．０５〜１．０重量％が使用される。

【０００９】本発明の方法は、気相で行われる。本反応
が進行する温度は、通例５０〜２００℃である。好まし
くは、この温度は、８０〜１７０℃である。９０〜１５
０℃の反応温度で行う四塩化炭素からのクロロホルムの
選択的製造に良好な結果が得られている。反応を行う圧
力は、一般に、０．１〜１０気圧、好ましくは、１〜８
気圧である。１〜６気圧で良好な結果が得られている。

【００１０】適用される水素と四塩化炭素のモル比は、
１〜１６、好ましくは、４〜１４である。６〜１２のモ
ル比で良好な結果が得られている。モル比をこの範囲内
に設定するとクロロホルムの選択性が助長され、更に、
気相の希薄化により、触媒組成物上に沈着する炭素の生
成を遅らせる。同じ意味で、気相はメタンで有利に希釈
され、これは触媒組成物の経時変化を遅らせる。従って
、本発明の方法はメタンの存在下行ってもよい。一般に
、適用されるメタンと四塩化炭素のモル比は、０．１〜
１５である。好ましくは、このモル比は、３〜１２であ
る。４〜１０の比率で良好な結果が得られている。

【００１１】平均接触時間、即ち、触媒によって占めら
れた反応器の部分の容積とその反応圧及び反応温度にお
ける反応原料の流速との比率は、一般に１〜３０秒であ
る。通例２〜１５秒である。４〜１０秒の接触時間で良
好な結果が得られている。本発明の方法は、触媒組成物
を固定床または流動床として行われる。本発明の方法は
、このような条件を設定することができるいかなる装置
または反応器内でも行うことができる。

【００１２】本発明は、また、四塩化炭素からクロロホ
ルムを製造する特別な触媒組成物に関する。本発明は、
逆スピネル構造を有する少なくとも１種のアルミン酸塩
を含む担体であって、水素化能を有する金属として少な
くとも白金を担持した担体を含む触媒組成物に関する。

【００１３】本発明の触媒組成物の担体は、逆スピネル
構造を有する少なくとも１種のアルミン酸塩を含む。好
ましくは、該担体は、式ＬｉＡｌ５　Ｏ８　のアルミン
酸リチウムを含む。特に優先的には、該担体は、式Ｌｉ
Ａｌ５　Ｏ８　のアルミン酸リチウムとその酸化物であ
るＬｉＡｌＯ２　を含む。少なくとも７５％のＬｉＡｌ
５　Ｏ８アルミン酸塩からなる担体を使用した触媒組成
物で良好な結果が得られている。

【００１４】触媒組成物の該担体は、また、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属から選ばれた１またはそれ以上
の金属の少なくとも２種以上の異なるアルミン酸塩の混
成アルミン酸塩または混合物も含むことができる。リチ
ウム−ナトリウム混成アルミン酸塩からなる担体を使用
した触媒組成物で良好な結果が得られている。本発明の
触媒組成物は、一般に、触媒組成物の担体の重量に対し
て０．０１〜５重量％の白金を含む。好ましくは、それ
らは、触媒組成物の担体の重量に対して０．０５〜１．
０重量％の白金を含む。

【００１５】本発明の触媒組成物の比表面積は、一般に
、１５〜６０ｍ２／ｇ　であり、好ましくは、２０〜５
０ｍ２／ｇ　である。本発明の触媒組成物の気孔容積は
、一般に、０．１〜０．８ｍ３／ｇ　であり、好ましく
は、０．３〜０．５ｍ３／ｇ　である。アルミン酸リチ
ウムが担体中の唯一のアルミン酸塩である場合、本発明
の触媒組成物中におけるＬｉ／Ａｌ比は、一般に、１／
４〜１／５．５であり、好ましくは、約１／５である。

【００１６】該触媒組成物は、当該技術分野で公知のい
かなる方法によっても得ることができる。通例、これら
触媒組成物の調製方法は以下の３工程からなる：担体の
調製 白金化合物の如き水素化金属のこの担体への含浸処理、
及び該触媒組成物の活性化処理

【００１７】本発明の触媒組成物に含まれる、良好な結
果をもたらす担体を得る１つの方法は、アルミナを酸化
物を形成できるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物と接触させ、水を除去し、次いで、得られた
生成物を、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を対応する酸化物に転化し、かつ、アルミナと該
アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物間の
反応を立ち上がらせるか焼加熱サイクルに付することか
らなる。γ−アルミナを酸化物の前駆体である硝酸塩ま
たは酢酸塩の如きリチウム塩と接触させた場合に、優れ
た結果が得られている。

【００１８】触媒組成物の調製においては、担体の調製
に続いて、該担体を白金化合物の如き水素化金属化合物
で含浸する。良好な結果をもたらす調製方法は、減圧下
で担体を白金化合物の酸性溶液と接触させる方法からな
る。好ましくは、該反応は塩酸中に溶解した塩化白金酸
６水和物の存在下で行われる。次いで、使用前に該触媒
組成物を活性化する。良好な結果をもたらす活性化方法
は、該触媒組成物を、約１００〜１５０℃の温度で、空
気または酸素気流下、次いで、約５００〜５５０℃の温
度で、空気または酸素気流下、７５〜１２５℃の温度で
、窒素の如き不活性ガス気流下、２５０〜３００の温度
で、水素気流下、及び最後に、周囲温度で、窒素の如き
不活性ガス気流下で連続的にフラッシュすることからな
る。

【００１９】本発明の触媒組成物を使用したあとは、活
性及び選択性を著しく低下させることなく該触媒組成物
を再生することができる。良好な結果をもたらす再生方
法は約３５０℃で２４時間、触媒組成物を空気で２回処
理（フラッシュ）し、各処理後ごとに、２８０℃で８時
間水素気流下に還元する処理を続けることからなる。別
の方法は、２００〜３５０℃の温度で水素気流下で再生
することからなる。

【００２０】以下の実施例によって、本発明をより詳し
く説明する。

【００２１】

【実施例】実施例１　　触媒組成物の調製ａ）担体の調
製 １６．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２　Ｏと２８ｍｌの濃ＨＮＯ
３　を三角フラスコに添加した。該溶液に水を加えて全
量を３５ｍｌにした。減圧下１００℃で、アルミナ（３
０３ｍ２／ｇ　の比表面積及び０．３５ｍ３／ｇ　の気
孔容積を有するγ−アルミナ）を減圧乾燥した。

【００２２】次いで、このようにして乾燥したアルミナ
１００ｇに上記で調製した溶液を、周囲温度及び常圧で
含浸させた。該混合液を周囲温度で１時間靜置した。こ
のようにして得られた生成物を減圧下９０℃で４５分間
乾燥した。次いで、得られた担体を６００℃で６時間及
び１０５０℃で８時間空気気流下でか焼した。

【００２３】ｂ）含浸 ５ｇの塩化白金酸６水和物を１００ｍｌの０．０５Ｍ塩
酸溶液に溶解させた。この溶液の４．５ｍｌをとり、４
．８ｍｌの水で希釈した。ａ）で説明したようにして得
られた担体１７．１ｇを、減圧下１００℃で２時間、５
００ｍｌ溝付フラスコ中に置いた。次いで、減圧下で周
囲温度に戻した。次いで、上記で調製した溶液をこの担
体に７５分を要して加え、得られた組成物を常圧下周囲
温度で２４時間靜置した。

【００２４】該組成物を１００℃の減圧オーブン中に７
２時間置いた。

【００２５】ｃ）活性化 ｂ）で得られた組成物をか焼反応器に配置し、１３０℃
で４時間空気でフラッシュした。次いで、該反応器を空
気気流下で１時間５３０℃にした。次いで、該反応器を
窒素気流下１００℃に冷却し、これらの条件下で一夜靜
置した。

【００２６】次いで、該反応器を窒素気流下２８０℃に
し、次いで、２８０℃で８時間水素でフラッシュした。 該反応器を窒素でフラッシュしながら、周囲温度に戻し
た。該触媒組成物のＬｉ／Ａｌ比は１／５であった。粉
砕後の該触媒組成物のＸ線解析は、主要成分がＬｉＡｌ
５　Ｏ８　である３相の存在を示した。

【００２７】窒素の吸収量で測定した該触媒組成物の比
表面積と気孔容積は、それぞれ３３ｍ２／ｇ　及び０．
３７ｍ３／ｇ　であった。

【００２８】実施例２　　四塩化炭素からのクロロホル
ムの製造 実施例１で説明したようにして得られた１０ｃｍ３　（
７．６５ｇ）の触媒組成物を、１０．２ｍｍの内径を有
するステンレススチール製反応器に固定床として入れ、
空気脈動オーブン（ｐｕｌｓｅｄ−ａｉｒ　ｏｖｅｎ）
で加熱した。該反応器に、８２．２容量％の水素及び１
７．２容量％の四塩化炭素からなるガス混合物を、温度
１０５℃、圧力４．４ｋｇ重／ｃｍ２　（４．３バール
）及び空間速度（即ち、平均接触時間の逆数）４８０ｈ
−１で導入した。これは、水素の流速１２．３　　ｌＮ
／ｈと四塩化炭素の流速２．５６　　ｌＮ／ｈに対応す
る。

【００２９】四塩化炭素の初期転化率は９５モル％であ
った。生成物は、クロロホルム、ジクロロメタン、メタ
ン、塩化水素及び痕跡のエタンとパークロロエチレンで
あった。転化した四塩化炭素量を基準とした選択性は、
それぞれ、クロロホルムが７５モル％、ジクロロメタン
が２モル％及びメタンが２２モル％であった。

【００３０】１ｇの白金に付き１５２ｋｇの四塩化炭素
を通した後、即ち、約３３０時間運転した後の四塩化炭
素の転化率は、依然として、８１モル％であり、生成物
の選択性は変化がなかった。

【００３１】実施例３　　四塩化炭素からのクロロホル
ムの製造−水素での四塩化炭素の希釈 実施例１の触媒組成物を含有する反応器を実施例２の条
件で３３０時間運転した後、該反応器に、８９．４容量
％の水素及び１０．６容量％の四塩化炭素からなるガス
混合物を、温度１０５℃、圧力４．１ｋｇ重／ｃｍ２　
（４バール）及び空間速度４８０ｈ−１で導入した。こ
れは、水素と四塩化炭素のそれぞれの流速１２．４０　
　ｌＮ／ｈと１．４７　　ｌＮ／ｈに対応する。

【００３２】これらの条件下で四塩化炭素の転化率は、
８４モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８４モル％、ジ
クロロメタンが０．７モル％及びメタンが１５モル％で
あった。１ｇの白金に付き更に３９ｋｇの四塩化炭素を
通した後、即ち、約１４５時間更に運転した後の四塩化
炭素の転化率は、８２モル％であり、生成物の選択性は
変化しないままであった。

【００３３】実施例４　　長期運転試験実施例１で得ら
れた３０ｃｍ３　（２４ｇ）の触媒組成物を２０ｃｍ３
　のガラスビーズと混合し、該混合物を固定床として、
２０ｍｍの内径を有するステンレススチール製反応器に
入れ、２重壁内の循環油で加熱した。４４．４容量％の
水素、４４．４容量％のメタン及び１１．２容量％の四
塩化炭素からなるガス混合物を、温度１０２℃、圧力４
．１ｋｇ重／ｃｍ２　（４．０バール）及び空間速度５
１４ｈ−１（未希釈触媒組成物に比例する）で、該触媒
組成物に通した。これは、水素、メタン及び四塩化炭素
それぞれの流速２０．０、２０．０及び５．０　　ｌＮ
／ｈに対応する。

【００３４】四塩化炭素の転化率は、９８モル％であっ
た。生成した主生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン及び塩化水素であった。転化した四塩化炭素
量を基準とした選択性は、それぞれ、クロロホルムが８
３モル％、ジクロロメタンが１モル％及びメタンが１６
モル％であった。１ｇの白金に付き２７０ｋｇの四塩化
炭素を通した（約９４０時間の運転）後の四塩化炭素の
転化率と生成物の選択性は変化しないままであった。

【００３５】実施例５　　触媒組成物の調製ａ）担体の
調製 ８．２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２　Ｏ、１４ｍｌの濃ＨＮＯ３
　及び１６．６２ｇのＮａＮＯ３　を三角フラスコに添
加した。 該溶液に水を加えて全量を４４ｍｌにした。減圧下１０
０℃で、アルミナ（３００ｍ２／ｇ　の比表面積及び０
．４ｍ３／ｇ　の気孔容積を有するγ−アルミナ）を乾
燥した。

【００３６】次いで、このようにして乾燥したアルミナ
１００ｇに上記で調製した溶液を、周囲温度及び常圧で
含浸させた。該混合液を周囲温度で１時間靜置した。こ
のようにして得られた生成物を減圧下９０℃で４５分間
乾燥した。次いで、得られた担体を６００℃で６時間及
び１０５０℃で８時間空気気流下でか焼した。

【００３７】該担体の包括的な化学式は、（Ｌｉ，Ｎａ
）１　Ａｌ５　Ｏ８　であった。

【００３８】ｂ）含浸 ５ｇの塩化白金酸６水和物を１００ｍｌの０．０５Ｍ塩
酸溶液に溶解させた。この溶液の２６．５ｍｌをとり、
１７．５ｍｌの水で希釈した。ａ）で説明したようにし
て得られた担体１００ｇを、減圧下９０℃で４５分間、
５００ｍｌ溝付フラスコ中に置いた。次いで、減圧下で
周囲温度に戻した。次いで、上記で調製した溶液をこの
担体に８０分を要して加え、該組成物を１００℃の減圧
オーブン中に２４時間置いた。

【００３９】ｃ）活性化 ｂ）で説明したようにして得られた組成物をか焼反応器
に配置し、１３０℃で４時間空気でフラッシュした。次
いで、該反応器を空気気流下で１時間５３０℃にした。 次いで、該反応器を窒素気流下で周囲温度に冷却し、こ
れらの条件下で一夜靜置した。

【００４０】次いで、該反応器を窒素気流下２８０℃に
し、次いで、２８０℃で４時間水素でフラッシュした。 次いで、該反応器を窒素でフラッシュしながら、周囲温
度に戻した。窒素の吸収量で測定した該触媒組成物の比
表面積と気孔容積は、それぞれ４５ｍ２／ｇ　及び０．
３４ｍ３／ｇ　であった。

【００４１】実施例６　　四塩化炭素からのクロロホル
ムの製造 実施例５で説明したようにして得られた１０ｃｍ３　（
８．２４ｇ）の触媒組成物を固定床として、１０．２ｍ
ｍの内径を有するステンレススチール製反応器に入れ、
空気脈動オーブンで加熱した。該反応器に、８３．３容
量％の水素と１６．７容量％の四塩化炭素からなるガス
混合物を、温度９０℃、圧力４．１ｋｇ重／ｃｍ２　（
４．０バール）及び空間速度（即ち、平均接触時間の逆
数）５１４ｈ−１で、導入した。これは、水素の流速１
２．９　　ｌＮ／ｈと四塩化炭素の流速２．６　　ｌＮ
／ｈに対応する。

【００４２】四塩化炭素の初期転化率は９８モル％であ
った。生成した生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン、塩化水素及び痕跡のエタンとパークロロエ
チレンであった。転化した四塩化炭素量を基準とした選
択性は、それぞれ、クロロホルムが８０モル％、ジクロ
ロメタンが２モル％及びメタンが１８モル％であった。

【００４３】実施例７　　四塩化炭素からのクロロホル
ムの製造−水素または水素とメタンでの四塩化炭素の希
釈実施例５の触媒組成物を含有する反応器を実施例６の
条件で２２時間運転した後、該反応器に、８８．９容量
％の水素と１１．１容量％の四塩化炭素からなるガス混
合物を、温度９０℃、圧力４．１ｋｇ重／ｃｍ２　（４
バール）及び空間速度５１４ｈ−１で導入した。これは
、水素と四塩化炭素のそれぞれの流速１３．７　　ｌＮ
／ｈ及び１．７　　ｌＮ／ｈに対応する。

【００４４】これらの条件下で四塩化炭素の転化率は、
９８モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８７モル％、ジ
クロロメタンが１モル％及びメタンが１２モル％であっ
た。更に６時間追加運転した後、該反応器に、４４．４
容量％の水素、４４．４容量％のメタン及び１１．２容
量％の四塩化炭素からなるガス混合物を、温度１００℃
、圧力４．１ｋｇ重／ｃｍ２　（４バール）及び空間速
度５１４ｈ−１で導入した。これは、水素、メタン、四
塩化炭素のそれぞれの流速６．７ｌＮ／ｈ、６．７ｌＮ
／ｈ、１．７　　ｌＮ／ｈに対応する。

【００４５】これらの条件下で四塩化炭素の転化率は、
９８モル％であった。転化した四塩化炭素量を基準とし
た選択性は、それぞれ、クロロホルムが８６モル％、ジ
クロロメタンが１モル％及びメタンが１３モル％であっ
た。

【００４６】比較例１ θ−アルミナに担持した０．５％の白金を含有する１０
ｃｍ３　（４．９９ｇ）の触媒組成物を固定床として、
１０．２ｍｍの内径を有するステンレススチール製反応
器に入れ、空気脈動オーブンで加熱した。該反応器に、
８３．１容量％の水素及び１６．９容量％の四塩化炭素
からなるガス混合物を、温度９０℃、圧力４．１ｋｇ重
／ｃｍ２　（４．０４バール）及び空間速度５１４ｈ−
１で導入した。これは、水素の流速１２．９８　　ｌＮ
／ｈと四塩化炭素の流速２．６５　　ｌＮ／ｈに対応す
る。

【００４７】四塩化炭素の転化率は、９０モル％であっ
た。生成した主生成物は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、メタン、塩化水素、パークロロエチレン及びヘキサ
クロロエタンであった。転化した四塩化炭素量を基準と
した選択性は、それぞれ、クロロホルムが６７モル％、
ジクロロメタンが４モル％、メタンが２３モル％、パー
クロロエチレンが５モル％及びヘキサクロロエタンが０
．５モル％であった。

【００４８】１ｇの白金に付き１７ｋｇの四塩化炭素を
通した後、即ち、約２４時間運転の後の四塩化炭素の転
化率は、６６モル％であり、転化した四塩化炭素量を基
準とした選択性は、それぞれ、クロロホルムが７２モル
％、ジクロロメタンが０モル％、メタンが２３モル％、
パークロロエチレンが３モル％及びヘキサクロロエタン
が２モル％であった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子状水素存在下、気相で、四塩化炭
   素からクロロホルムを製造する方法であって、該反応が
   、少なくとも１種のアルカリ金属アルミン酸塩またはア
   ルカリ土類金属アルミン酸塩を含む担体上に担持された
   少なくとも１種の水素化能を有する金属を含む触媒組成
   物によって触媒される方法。
2. 【請求項２】　　該担体が、逆スピネル構造を有する少
   なくとも１種のアルミン酸塩を含むことを特徴とする、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　該担体が、式ＬｉＡｌ５　Ｏ８　のア
   ルミン酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１ま
   たは２記載の方法。
4. 【請求項４】　　該担体が、アルカリ金属及びアルカリ
   土類金属から選ばれた少なくとも２種の金属の混成アル
   ミン酸塩を含むことを特徴とする、請求項１、２または
   ３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　該担体が、アルカリ金属及びアルカリ
   土類金属から選ばれた少なくとも２種の異なるアルミン
   酸塩の混合物を含むことを特徴とする、請求項１、２ま
   たは３のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　水素と四塩化炭素のモル比が、１〜１
   ６であることを特徴とする、請求項１、２、３、４また
   は５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　気相が、メタンで希釈されることを特
   徴とする、請求項１、２、３、４、５または６のいずれ
   か１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　反応が進行する温度が、５０〜２００
   ℃であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５
   、６または７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　少なくとも白金を担持した担体を含む
   触媒組成物であって、該担体が、逆スピネル構造を有す
   る少なくとも１種のアルミン酸塩を含むことを特徴とす
   る触媒組成物。
10. 【請求項１０】　　担体が、式ＬｉＡｌ５　Ｏ８　のア
    ルミン酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項９記
    載の触媒組成物。
11. 【請求項１１】　　担体が、式（Ｌｉ，Ｎａ）１　Ａｌ
    ５　Ｏ８　のリチウム−ナトリウム混成アルミン酸塩を
    含むことを特徴とする、請求項９記載の触媒組成物。