JP2742091B2 - 触媒組成物、それらの調製方法及びこれらの組成物によるクロロフルオロアルケンの水素化方法 - Google Patents
触媒組成物、それらの調製方法及びこれらの組成物によるクロロフルオロアルケンの水素化方法Info
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- JP2742091B2 JP2742091B2 JP1131262A JP13126289A JP2742091B2 JP 2742091 B2 JP2742091 B2 JP 2742091B2 JP 1131262 A JP1131262 A JP 1131262A JP 13126289 A JP13126289 A JP 13126289A JP 2742091 B2 JP2742091 B2 JP 2742091B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、フルオロアルケンへのクロロフルオロアル
ケンの水素化、更に詳細にはトリフルオロエチレンへの
クロロトリフルオロエチレンの水素化を可能にする触媒
組成物並びにこのような触媒組成物の調製方法に関す
る。
ケンの水素化、更に詳細にはトリフルオロエチレンへの
クロロトリフルオロエチレンの水素化を可能にする触媒
組成物並びにこのような触媒組成物の調製方法に関す
る。
（従来の技術とその課題） 一方でアルミナの如き担体は、そして他方で元素の周
期律表のVIII族の金属を含む触媒を伴なうトリフルオロ
エチレンへのクロロトリフルオロエチレンの水素化は、
長年にわたり知られている反応である（米国特許第2,69
7,124号を参照のこと）。
期律表のVIII族の金属を含む触媒を伴なうトリフルオロ
エチレンへのクロロトリフルオロエチレンの水素化は、
長年にわたり知られている反応である（米国特許第2,69
7,124号を参照のこと）。
これらの触媒は多くの改良を受けてきており、特に欧
州特許第53,657号に記載されているような方法に導いて
おり、この特許はフッ化ナトリウムマグネシウムの混合
塩またはフッ化カリウムマグネシウムの混合塩の如き特
別の担体に付着された白金族の金属からなる触媒を伴な
うトリフルオロエチレンへのクロロトリフルオロエチレ
ンの水素化方法に関する。この触媒は400〜600℃の如き
高温で酸素を含むガスで再活性化し得る。
州特許第53,657号に記載されているような方法に導いて
おり、この特許はフッ化ナトリウムマグネシウムの混合
塩またはフッ化カリウムマグネシウムの混合塩の如き特
別の担体に付着された白金族の金属からなる触媒を伴な
うトリフルオロエチレンへのクロロトリフルオロエチレ
ンの水素化方法に関する。この触媒は400〜600℃の如き
高温で酸素を含むガスで再活性化し得る。
しかしながら、従来知られているこれらの接触合成方
法は全て比較的低い触媒活性を有し副反応及び／迅速な
触媒失活により伴われ、これはこれらの方法の有効性を
損なう。
法は全て比較的低い触媒活性を有し副反応及び／迅速な
触媒失活により伴われ、これはこれらの方法の有効性を
損なう。
（課題を解決するための手段） 一方、本発明はこれらの欠点を最早示さない接触合成
法に関する。事実、触媒組成物は工業的に得られていな
かった選択率及び転化率、即ち収率でクロロフルオロア
ルケンが水素化されることを可能にし、更に安定であり
しかも公知の触媒組成物よりも極めて遅く失活され、且
つ適当な温度で再生し得るという利点をもたらすことが
わかった。
法に関する。事実、触媒組成物は工業的に得られていな
かった選択率及び転化率、即ち収率でクロロフルオロア
ルケンが水素化されることを可能にし、更に安定であり
しかも公知の触媒組成物よりも極めて遅く失活され、且
つ適当な温度で再生し得るという利点をもたらすことが
わかった。
この目的のため、本発明は元素の周期律表のVIII族の
金属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩から選
ばれた一種以上の化合物とが付着される多孔性担体を含
む、フルオロアルケンへのクロロフルオロアルケンの水
素化用の触媒組成物に関する。
金属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩から選
ばれた一種以上の化合物とが付着される多孔性担体を含
む、フルオロアルケンへのクロロフルオロアルケンの水
素化用の触媒組成物に関する。
使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
は、これらの金属の有機または無機の塩である。使用さ
れる有機塩は一般にアルキル鎖が１〜10個の炭素原子を
含むカルボキシレート、アルコレートまたはアセチルア
セトネートである。使用される無機塩は一般にハロゲン
化物、水酸化物または硝酸塩、更に詳細には、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、リチウム、バリウム、カルシ
ウムまたはルビジウムの塩化物、フッ化物または水酸化
物の如き、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物または水酸化物である。塩化セシウム、塩化カ
リウム、塩化バリウム、フッ化セシウム及び水酸化セシ
ウムの如き、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはバ
リウムの塩化物、フッ化物または水酸化物が選ばれるこ
とが有利である。塩化セシウム、塩化カリウムまたは塩
化バリウム使用されることが好ましい。
は、これらの金属の有機または無機の塩である。使用さ
れる有機塩は一般にアルキル鎖が１〜10個の炭素原子を
含むカルボキシレート、アルコレートまたはアセチルア
セトネートである。使用される無機塩は一般にハロゲン
化物、水酸化物または硝酸塩、更に詳細には、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、リチウム、バリウム、カルシ
ウムまたはルビジウムの塩化物、フッ化物または水酸化
物の如き、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物または水酸化物である。塩化セシウム、塩化カ
リウム、塩化バリウム、フッ化セシウム及び水酸化セシ
ウムの如き、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはバ
リウムの塩化物、フッ化物または水酸化物が選ばれるこ
とが有利である。塩化セシウム、塩化カリウムまたは塩
化バリウム使用されることが好ましい。
触媒組成物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩から選ばれる一種以上の化合物を含み得る。これらの
化合物の一つまたは二つを用いて良好な結果が得られ
た。セシウム、カリウムまたはバリウムの塩化物から選
ばれた二成分組成物が使用されることが好ましい。塩化
バリウム及び塩化セシウムを同時に含む組成物が特に好
ましい。
塩から選ばれる一種以上の化合物を含み得る。これらの
化合物の一つまたは二つを用いて良好な結果が得られ
た。セシウム、カリウムまたはバリウムの塩化物から選
ばれた二成分組成物が使用されることが好ましい。塩化
バリウム及び塩化セシウムを同時に含む組成物が特に好
ましい。
本発明の触媒組成物は、触媒組成物の合計重量に対し
て１〜25重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含む。本発明の組成物は、触媒組成物の合計重量に対
して５〜20重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を含むことが好ましい。幾つかの化合物が使用される
場合、各化合物の比率は広い制限範囲内で変化し得る。
2:1〜1:2のバリウム及びセシウムの比で使用される塩化
バリウム及び塩化セシウムにより良好な結果が得られ
た。
て１〜25重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含む。本発明の組成物は、触媒組成物の合計重量に対
して５〜20重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を含むことが好ましい。幾つかの化合物が使用される
場合、各化合物の比率は広い制限範囲内で変化し得る。
2:1〜1:2のバリウム及びセシウムの比で使用される塩化
バリウム及び塩化セシウムにより良好な結果が得られ
た。
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト
またはニッケル、好ましくはパラシウムまたは白金が、
元素の周期律表のVIII族の金属として通常使用される。
またはニッケル、好ましくはパラシウムまたは白金が、
元素の周期律表のVIII族の金属として通常使用される。
本発明の触媒組成物は、通常触媒組成物の合計重量に
対して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％のVII
I族の金属を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金
属とVIII族金属との比が0.1〜15である場合、更に特に
この比が２〜６である場合に良好な結果が得られた。
対して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％のVII
I族の金属を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金
属とVIII族金属との比が0.1〜15である場合、更に特に
この比が２〜６である場合に良好な結果が得られた。
この種の水素化反応に使用された従来の触媒組成物に
一般に使用された多孔性担体の如き多孔性担体が、本発
明の触媒組成物の担体として通常使用される。
一般に使用された多孔性担体の如き多孔性担体が、本発
明の触媒組成物の担体として通常使用される。
カーボン、活性炭、アルミナ、フッ化アルカリマグネ
シウム、シリカ、フッ素化アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、フッ化亜鉛をベース
とする担体、またはこれらの金属の水酸化物をベースと
する担体が一般に使用される。アルミナ、シリカ、及び
アルミナとシリカとの混合物により、並びに酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム及びマグネシウムの酸化物及び／
または水酸化物により、良好な結果が得られた。
シウム、シリカ、フッ素化アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、フッ化亜鉛をベース
とする担体、またはこれらの金属の水酸化物をベースと
する担体が一般に使用される。アルミナ、シリカ、及び
アルミナとシリカとの混合物により、並びに酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム及びマグネシウムの酸化物及び／
または水酸化物により、良好な結果が得られた。
担体の細孔容量は広い制限範囲内で変化し得る。それ
は一般に0.1〜５cm3/g、通常0.4〜２cm3/gである。
は一般に0.1〜５cm3/g、通常0.4〜２cm3/gである。
担体の比表面積は広い制限範囲内で変化し得る。それ
は一般に５〜1,000m2/g、通常10〜550m2/gである。
は一般に５〜1,000m2/g、通常10〜550m2/gである。
触媒組成物は、種々の方法に従って調製し得る。
この目的のため、触媒組成物は、元素の周期律表のVI
II族の金属及アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
から選ばれた一種以上の化合物を含む溶液による担体の
含浸により調製し得る。この含浸は、特に云わゆる“細
孔容量”技術（云わゆる“乾式”含浸）または“過剰容
量”技術（云わゆる“湿式”ルート含浸）によるような
いずれかの方法により行ない得る。これらの方法は、チ
ャールズN.サターフィールド（Charler N.Satter-fiel
d）著“実際の不均一触媒作用（Heterogeneous Catalys
is in practice）”という標題の本（1980年、マグロウ
ーヒル・ブック・カンパニィ（Mc Graw-Hill Book Comp
any）、ニューヨーク）特に82〜83頁に記載されてい
る。
II族の金属及アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
から選ばれた一種以上の化合物を含む溶液による担体の
含浸により調製し得る。この含浸は、特に云わゆる“細
孔容量”技術（云わゆる“乾式”含浸）または“過剰容
量”技術（云わゆる“湿式”ルート含浸）によるような
いずれかの方法により行ない得る。これらの方法は、チ
ャールズN.サターフィールド（Charler N.Satter-fiel
d）著“実際の不均一触媒作用（Heterogeneous Catalys
is in practice）”という標題の本（1980年、マグロウ
ーヒル・ブック・カンパニィ（Mc Graw-Hill Book Comp
any）、ニューヨーク）特に82〜83頁に記載されてい
る。
元素の周期律表のVIII族の金属は、通常この金属の塩
の形態で本発明の組成物に導入される。これを行うた
め、VIII族の金属の塩化物またはアンモニア性錯体が一
般に使用される。
の形態で本発明の組成物に導入される。これを行うた
め、VIII族の金属の塩化物またはアンモニア性錯体が一
般に使用される。
含浸溶液は水性または有機の溶液であってもよい。水
性またはアルコール性の溶液が使用されることが好まし
い。
性またはアルコール性の溶液が使用されることが好まし
い。
含浸は最初に元素の周期律表のVIII族の金属を含む溶
液を用いて、または最初にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む溶液
を用いて、あるいはその両方の溶液を同時に用いて行な
い得る。
液を用いて、または最初にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む溶液
を用いて、あるいはその両方の溶液を同時に用いて行な
い得る。
良好な結果が得られた本発明の触媒組成物の調製方法
は、第一段階中で担体をアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む水性溶
液で含浸し、ついで乾燥後、第二段階中で元素の周期律
表のVIII族の金属の塩、特に塩化物またはアンモニア性
錯体の如き水溶性塩を含む水性溶液で含浸することから
なる。塩化物を用いて良好な結果が得られた。これらの
含浸は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
の所望量を含む水性溶液、ついでVIII族の金属の塩の所
望量を含む水性溶液を用いて周囲温度で行なわれる。二
つの含浸の間の乾燥は、350℃で２時間行なわれる。つ
いで、この含浸担体は120℃で乾燥され、ついで実際の
水素化反応器中に導入される。こうして調製された触媒
組成物は、そのまま使用されてもよく、あるいは予め水
素または水素とヘリウムの如き不活性ガスとの混合物で
還元されてもよい。この還元が行なわれる温度は一般に
100〜500℃である。150〜250℃の還元温度で良好な結果
が得られた。この還元が行なわれる圧力は一般に１〜５
バールである。
は、第一段階中で担体をアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を含む水性溶
液で含浸し、ついで乾燥後、第二段階中で元素の周期律
表のVIII族の金属の塩、特に塩化物またはアンモニア性
錯体の如き水溶性塩を含む水性溶液で含浸することから
なる。塩化物を用いて良好な結果が得られた。これらの
含浸は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
の所望量を含む水性溶液、ついでVIII族の金属の塩の所
望量を含む水性溶液を用いて周囲温度で行なわれる。二
つの含浸の間の乾燥は、350℃で２時間行なわれる。つ
いで、この含浸担体は120℃で乾燥され、ついで実際の
水素化反応器中に導入される。こうして調製された触媒
組成物は、そのまま使用されてもよく、あるいは予め水
素または水素とヘリウムの如き不活性ガスとの混合物で
還元されてもよい。この還元が行なわれる温度は一般に
100〜500℃である。150〜250℃の還元温度で良好な結果
が得られた。この還元が行なわれる圧力は一般に１〜５
バールである。
本発明の触媒組成物は、特に固定床または流動床のよ
うに配置された触媒を用いて行なわれる水素化法の如
き、水素化法に使用し得る。
うに配置された触媒を用いて行なわれる水素化法の如
き、水素化法に使用し得る。
本発明の触媒組成物は、相当するクロロフルオロアル
ケンからフロオロアルケンの合成に使用し得る。クロロ
トリフルオロエチレンからトリフルオロエチレンの合成
の場合に良好な結果が得られた。
ケンからフロオロアルケンの合成に使用し得る。クロロ
トリフルオロエチレンからトリフルオロエチレンの合成
の場合に良好な結果が得られた。
更に詳細には、本発明は反応が元素の周期律表のVIII
族の金属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩か
ら選ばれた一種以上の化合物とが付着された多孔性担体
を含む触媒組成物により触媒作用を受ける、トリフルオ
ロエチレンへのクロロトリフルオロエチレンの水素化方
法に関する。
族の金属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩か
ら選ばれた一種以上の化合物とが付着された多孔性担体
を含む触媒組成物により触媒作用を受ける、トリフルオ
ロエチレンへのクロロトリフルオロエチレンの水素化方
法に関する。
水素化反応が行なわれる温度は通常80〜600℃であ
る。この温度は120〜400℃であることが好ましい。200
〜300℃の範囲にある反応温度で良好な結果が得られ
た。
る。この温度は120〜400℃であることが好ましい。200
〜300℃の範囲にある反応温度で良好な結果が得られ
た。
水素化反応が行なわれる圧力はそれ自体重要ではな
い。操作は通常１〜10バールの圧力、好ましくは２〜５
バールの圧力で行なわれる。
い。操作は通常１〜10バールの圧力、好ましくは２〜５
バールの圧力で行なわれる。
クロロトリフルオロエチレンと使用される水素との間
の容量比は一般に0.05〜４である。この比は0.1〜2.5で
あることが好ましい。１の範囲にある比で良好な結果が
得られた。
の容量比は一般に0.05〜４である。この比は0.1〜2.5で
あることが好ましい。１の範囲にある比で良好な結果が
得られた。
平均接触時間は一般に２〜16秒である。この時間は通
常３〜10秒である。４〜８秒の接触時間で良好な結果が
得られた。
常３〜10秒である。４〜８秒の接触時間で良好な結果が
得られた。
本発明の触媒組成物は90％より高く、殆どの場合95％
より高い選択率を得ることを可能にする。副生物の生成
率は低く、殆どの場合５％未満である。クロロトリフル
オロエチレンの転化率は高く、40％より高い。
より高い選択率を得ることを可能にする。副生物の生成
率は低く、殆どの場合５％未満である。クロロトリフル
オロエチレンの転化率は高く、40％より高い。
本発明の組成物の使用後に、触媒組成物の再生が容易
であり水素化反応器中でその場で行なうことができるこ
とが観察される。良好な結果を示した再生法は空気流
下、ついで水素流下で触媒組成物を再生することからな
る。再生後の触媒組成物の性能は、新しい触媒組成物に
ついて観察された性能に極めて近い関係にある。この触
媒組成物の再生は一般に適当な温度、即ち100〜400℃、
好ましくは200〜300℃の温度で行なわれる。
であり水素化反応器中でその場で行なうことができるこ
とが観察される。良好な結果を示した再生法は空気流
下、ついで水素流下で触媒組成物を再生することからな
る。再生後の触媒組成物の性能は、新しい触媒組成物に
ついて観察された性能に極めて近い関係にある。この触
媒組成物の再生は一般に適当な温度、即ち100〜400℃、
好ましくは200〜300℃の温度で行なわれる。
以下の実施例により、本発明が更に詳細に説明され
る。
る。
実施例１ ａ）触媒組成物の調製 下記の特性を有するシリカ10gを40cm3の円筒形含浸ア
ンプル中に導入する。
ンプル中に導入する。
−250m2/gのB.E.T.比表面積 −細孔容量約0.8cm3/g シリカを脱気するためアンプルを円筒形炉中で350℃
で２時間減圧（3mmHg）下に加熱する。
で２時間減圧（3mmHg）下に加熱する。
減圧下で冷却した後、塩化セシウム/g及び塩化バリウ
ム1.25gを含む8.8cm3容量の水性溶液中でシリカを減圧
下で周囲温度で含浸する。この溶液の容量は10％増加さ
れた担体の細孔容量に相当する。
ム1.25gを含む8.8cm3容量の水性溶液中でシリカを減圧
下で周囲温度で含浸する。この溶液の容量は10％増加さ
れた担体の細孔容量に相当する。
上記の物質を固定減圧下に１時間放置し、ついで大気
圧で周囲温度で一夜放置する。
圧で周囲温度で一夜放置する。
ついで、かくして含浸したシリカを、減圧（１〜６×
102Pa）下で350℃で２時間乾燥する。
102Pa）下で350℃で２時間乾燥する。
ついで、このシリカを、４容量％の濃塩酸で酸性にさ
れた水中に塩化パラジウム0.17gを含む8.8cm3容量の溶
液中で減圧（１×６×102Pa）下で周囲温度で含浸す
る。この溶液の容量は10％増加された担体の細孔容量に
相当する。
れた水中に塩化パラジウム0.17gを含む8.8cm3容量の溶
液中で減圧（１×６×102Pa）下で周囲温度で含浸す
る。この溶液の容量は10％増加された担体の細孔容量に
相当する。
これらの物質を減圧下で１時間放置し、ついで大気圧
で周囲温度で一夜放置する。
で周囲温度で一夜放置する。
ついで、それらを大気圧で120℃で３時間乾燥する。
かくして得られた触媒組成物は、触媒組成物の合計重
量に対して0.8重量％のパラジウム、6.6重量％のバリウ
ム及び6.4重量％のセシウムを含む。
量に対して0.8重量％のパラジウム、6.6重量％のバリウ
ム及び6.4重量％のセシウムを含む。
この触媒組成物２cm3を、長さ520mm、内径7.7mmのス
テンレス鋼金属管からなる水素化反応器に導入する。つ
いで触媒組成物を水素とヘリウムとの1/9の容積比の混
合物（流量40cm3／分）により３バールで500℃で２時間
熟成する。
テンレス鋼金属管からなる水素化反応器に導入する。つ
いで触媒組成物を水素とヘリウムとの1/9の容積比の混
合物（流量40cm3／分）により３バールで500℃で２時間
熟成する。
ｂ）クロロトリフルオロエチレンの水素化 反応器に毎時0.05モルの流量のクロロトリフルオロエ
チレン及び毎時0.05モルの水素を240℃、３バールで供
給した。主接触時間は5.3秒と概算される。
チレン及び毎時0.05モルの水素を240℃、３バールで供
給した。主接触時間は5.3秒と概算される。
４時間の操作の後、トリフルオロエチレンへのクロロ
フルオロエチレンの転化率は60％である。トリフルオロ
エチレンに関する選択率は96％より高い。
フルオロエチレンの転化率は60％である。トリフルオロ
エチレンに関する選択率は96％より高い。
100時間の操作の後、転化率は、94％の選択率で55％
である。
である。
ｃ）触媒組成物の再生 使用後、触媒組成物を水素化反応器中でその場で再生
する。
する。
これを行なうため、空気流を反応器に２時間にわたっ
て導入し、続いて水素流を240℃で２時間にわたって導
入する。
て導入し、続いて水素流を240℃で２時間にわたって導
入する。
この再生後の触媒組成物の性能は、新しい触媒組成物
により得られる性能に匹敵する。
により得られる性能に匹敵する。
実施例２、３及び４ クロロトリフルオロエチレンの水素化 長さ520mm、内径7.7mmのステンレス鋼金属管からなる
反応器に、実施例１に記載されたような触媒組成物２cm
3を仕込む。
反応器に、実施例１に記載されたような触媒組成物２cm
3を仕込む。
３バールでヘリウムで10倍に希釈された毎時0.01モル
の流量を用いて触媒組成物を240℃で２時間にわたって
還元する。
の流量を用いて触媒組成物を240℃で２時間にわたって
還元する。
この反応器に、下記の表１に示された量でクロロトリ
フルオロエチレン及び240℃、３バールで水素を供給す
る。平均接触時間は5.3秒と概算される。
フルオロエチレン及び240℃、３バールで水素を供給す
る。平均接触時間は5.3秒と概算される。
４時間の操作後の結果（トリフルオロエチレンのクロ
ロトリフルオロエチレンの転化率及び選択率）がまた表
１に示される。
ロトリフルオロエチレンの転化率及び選択率）がまた表
１に示される。
実施例５ 実施例１に記載された反応器に、実施例１に記載され
た調製方法に従って19重量％のBaCl2（触媒組成物の合
計重量に対して13.6％のバリウム）で含浸されついで4.
3重量％のPdCl2（触媒組成物の合計重量に対して2.8重
量％のパラジウム）で含浸された350m2/gの比表面積及
び1.7cm3/gの細孔容量をもつアルミナからなる多孔性担
体を含む触媒組成物を仕込む。
た調製方法に従って19重量％のBaCl2（触媒組成物の合
計重量に対して13.6％のバリウム）で含浸されついで4.
3重量％のPdCl2（触媒組成物の合計重量に対して2.8重
量％のパラジウム）で含浸された350m2/gの比表面積及
び1.7cm3/gの細孔容量をもつアルミナからなる多孔性担
体を含む触媒組成物を仕込む。
３バールでヘリウムで10倍に希釈された毎時0.01モル
の流量の水素を用いて、触媒組成物を500℃で２時間に
わたって還元する。
の流量の水素を用いて、触媒組成物を500℃で２時間に
わたって還元する。
反応器に毎時0.05モルの流量のクロロトリフルオロエ
チレン及び240℃、３バールで毎時0.05モルの水素を供
給する。平均接触時間は３秒と概算される。
チレン及び240℃、３バールで毎時0.05モルの水素を供
給する。平均接触時間は３秒と概算される。
クロロトリフルオロエチレンの転化率は、１時間の操
作後に86％であり、24時間後に80％であり、70時間後に
77％である。
作後に86％であり、24時間後に80％であり、70時間後に
77％である。
トリフルオロエチレンに関する選択率は95％である。
実施例６ 実施例１に記載された反応器は、250m2/gの比表面積
及び1.7cm3/gの細孔容量を有し、且つ実施例１に記載さ
れた調製方法に従って16重量％のCsClで含浸されついで
4.5重量％のPdCl2で含浸されたシリカからなる多孔性担
体を含む触媒組成物を仕込む。
及び1.7cm3/gの細孔容量を有し、且つ実施例１に記載さ
れた調製方法に従って16重量％のCsClで含浸されついで
4.5重量％のPdCl2で含浸されたシリカからなる多孔性担
体を含む触媒組成物を仕込む。
１バールでヘリウムで10倍に希釈された毎時0.01モル
の流量の水素を用いて触媒組成物を500℃で２時間にわ
たって還元する。
の流量の水素を用いて触媒組成物を500℃で２時間にわ
たって還元する。
反応器に毎時0.05モルの流量のクロロトリフルオロエ
チレン及び240℃、１バールで毎時0.05モルの水素を供
給した。平均接触時間は1.7秒と概算される。
チレン及び240℃、１バールで毎時0.05モルの水素を供
給した。平均接触時間は1.7秒と概算される。
16時間の操作の後、クロロトリフルオロエチレンの転
化率は54％である。
化率は54％である。
トリフルオロエチレンに関する選択率は95％である。
実施例７ 実施例1aに記載された操作に従って、触媒組成物を調
製する。
製する。
担体は実施例１に記載されたようなシリカからなる。
還元された触媒組成物の合計重量に対して計算して6.
2重量％のバリウム、5.2重量％のセシウム及び0.83重量
％のパラジウムを使用する。これらの金属を塩化物の形
態で使用した。
2重量％のバリウム、5.2重量％のセシウム及び0.83重量
％のパラジウムを使用する。これらの金属を塩化物の形
態で使用した。
水素とヘリウムとの1/9の容量比の混合物を40cm3／分
の流量で使用して触媒組成物を反応器の外部で150℃、
３バールで還元する。
の流量で使用して触媒組成物を反応器の外部で150℃、
３バールで還元する。
ついで触媒組成物を、実施例１に記載されたのと同じ
水素化反応器に導入する。
水素化反応器に導入する。
反応器に毎時0.05モルの流量のクロロトリフルオロエ
チレン及び毎時0.05モルの水素を280℃、３バールで供
給する。平均接触時間は4.9秒と概算される。
チレン及び毎時0.05モルの水素を280℃、３バールで供
給する。平均接触時間は4.9秒と概算される。
４時間の操作の後、トリフルオロエチレンへのクロロ
トリフルオロエチレンの転化率は60％である。トリフル
オロエチレンに関する選択率は94％である。
トリフルオロエチレンの転化率は60％である。トリフル
オロエチレンに関する選択率は94％である。
16時間の操作の後、転化率は66％であり、選択率は94
％である。
％である。
実施例８ 実施例１に記載された操作に従って、250m2/gの比表
面積及び1.7cm3/gの細孔容量を有し、且つ13.5重量％の
CsCl（還元された触媒組成物の合計重量に対して10.6重
量％のセシウム）で含浸され、ついで1.4重量％のPdCl2
（還元された触媒組成物の合計重量に対して0.85重量％
のパラジウム）で含浸されたシリカからなる多孔性担体
を含む触媒組成物を調製する。
面積及び1.7cm3/gの細孔容量を有し、且つ13.5重量％の
CsCl（還元された触媒組成物の合計重量に対して10.6重
量％のセシウム）で含浸され、ついで1.4重量％のPdCl2
（還元された触媒組成物の合計重量に対して0.85重量％
のパラジウム）で含浸されたシリカからなる多孔性担体
を含む触媒組成物を調製する。
１バールでヘリウムで10倍に希釈された毎時0.01モル
の流量の水素を用いて触媒組成物を反応器の外部で150
℃で２時間還元する。
の流量の水素を用いて触媒組成物を反応器の外部で150
℃で２時間還元する。
この触媒組成物を、実施例１に記載されたのと同じ反
応器に導入する。
応器に導入する。
反応器に毎時0.05モルの流量のクロロトリフルオロエ
チレン及び毎時0.05モルの水素を240℃、３バールで供
給する。平均接触時間は5.3秒と概算される。
チレン及び毎時0.05モルの水素を240℃、３バールで供
給する。平均接触時間は5.3秒と概算される。
４時間の操作の後、クロロトリフルオロエチレンの転
化率は41％である。
化率は41％である。
トリフルオロエチレンに関する選択率は95％である。
16時間の操作の後、クロロトリフルオロエチレンの転
化率は45％であり、選択率は96％である。
化率は45％であり、選択率は96％である。
実施例９ ａ）触媒組成物の調製 下記の特性を有する酸化マグネシウム10gを40cm3の円
筒形含浸アンプルに導入する。
筒形含浸アンプルに導入する。
−23m2/gのB.E.T.比表面積 −細孔容量約0.3cm3/g この酸化マグネシウムは予め水２cm3で浸軟され16時
間静置されついで減圧（100〜200Pa）下で乾燥されたも
のである。
間静置されついで減圧（100〜200Pa）下で乾燥されたも
のである。
酸化マグネシウムを脱気するため、アンプルを減圧
（3mmHg）下で350℃で２時間加熱する。
（3mmHg）下で350℃で２時間加熱する。
減圧で冷却した後、塩化セシウム0.52gを含有する２c
m3容量の水性溶液中で減圧下で周囲温度で酸化マグネシ
ウムを含浸する。
m3容量の水性溶液中で減圧下で周囲温度で酸化マグネシ
ウムを含浸する。
これらの物質を固定減圧下で１時間放置しついで大気
圧で周囲温度で一夜放置する。
圧で周囲温度で一夜放置する。
ついで、かくして含浸された酸化マグネシウムを減圧
（１〜６×102Pa）下で90℃で２時間乾燥する。
（１〜６×102Pa）下で90℃で２時間乾燥する。
ついで、この酸化マグネシウムを、10容量％の濃塩酸
で酸性にされた水中に塩化パラジウム0.08gを含む２cm3
容量の溶液中で減圧（１〜６×102Pa）下で周囲温度で
含浸する。
で酸性にされた水中に塩化パラジウム0.08gを含む２cm3
容量の溶液中で減圧（１〜６×102Pa）下で周囲温度で
含浸する。
これらの物質を減圧下に１時間放置し、ついで大気圧
で周囲温度で一夜放置する。
で周囲温度で一夜放置する。
ついで、それらを減圧（１〜６×102Pa）下で90℃で
２時間乾燥する。
２時間乾燥する。
かくして得られた触媒組成物は、触媒組成物の合計重
量に対して0.45重量％のパラジウム及び４重量％のセシ
ウムを含む。
量に対して0.45重量％のパラジウム及び４重量％のセシ
ウムを含む。
この触媒組成物２cm3を、長さ520mm、内径77mmのステ
ンレス鋼金属管からなる水素化反応器に導入する。つい
で触媒組成物を、水素とヘリウムとの1/9の容量比の混
合物を40cm3／分の流量で用いて500℃、３バールで２時
間熟成する。
ンレス鋼金属管からなる水素化反応器に導入する。つい
で触媒組成物を、水素とヘリウムとの1/9の容量比の混
合物を40cm3／分の流量で用いて500℃、３バールで２時
間熟成する。
ｂ）クロロトリフルオロエチレンの水素化 反応器に毎時0.05モルの流量のクロロトリフルオロエ
チレン及び毎時0.05モルの水素を240℃で３バールで供
給する。平均接触時間は5.3秒と概算される。
チレン及び毎時0.05モルの水素を240℃で３バールで供
給する。平均接触時間は5.3秒と概算される。
10時間の操作の後、トリフルオロエチレンへのクロロ
トリフルオロエチレンの転化率は64％である。トリフル
オロエチレンに関する選択率は94％より高い。
トリフルオロエチレンの転化率は64％である。トリフル
オロエチレンに関する選択率は94％より高い。
70時間の操作の後、転化率及び選択率は変化されな
い。
い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴァンサン ウィルメ ベルギー国 ベ‐1348 ルーベン ラヌ ーヴ スカーヴェ デュ ビエロー13― 101 (72)発明者 ジョゼフ ピロトン ベルギ―国 ベ‐ 1030 ブリュッセル リュー デジレ デスム 28 (56)参考文献 特開 昭57−122021（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】多孔性担体及び元素の周期律表のVIII族の
金属を含む、フルオロアルケンへのクロロフルオロアル
ケンの水素化用触媒組成物であって、 これらの触媒組成物がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩から選ばれる一種以上の化合物を更に含むこと
を特徴とする、上記の触媒組成物。 - 【請求項２】使用されるアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩がこれらの金属のハロゲン化物または水酸化
物であることを特徴とする、請求項（１）記載の触媒組
成物。 - 【請求項３】使用されるアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のハロゲン化物もしくは水酸化物がカリウム、
セシウムもしくはバリウムの塩化物、フッ化物もしくは
水酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項（２）
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】触媒組成物がアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物もしくは水酸化物から選ばれ
る二つの化合物を含むことを特徴とする、請求項（２）
または（３）記載の触媒組成物。 - 【請求項５】触媒組成物が１〜25重量％のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求
項（１）、（２）、（３）または（４）記載の触媒組成
物。 - 【請求項６】元素の周期律表のVIII族の金属がパラジウ
ムまたは白金から選ばれることを特徴とする、請求項
（１）〜（５）のいずれか一項記載の触媒組成物。 - 【請求項７】触媒組成物が0.05〜10重量％のVIII族の金
属を含むことを特徴とする、請求項（１）〜（６）のい
ずれか一項記載の触媒組成物。 - 【請求項８】使用される担体がアルミナ、シリカ、アル
ミナとシリカとの混合物、酸化チタンまたは酸化ジルコ
ニウムをベースとすることを特徴とする、請求項（１）
〜（７）のいずれか一項記載の触媒組成物。 - 【請求項９】使用されるクロロフルオロアルケンがクロ
ロトリフルオロエチレンであることを特徴とする、請求
項（１）〜（８）のいずれか一項記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】（ａ）多孔性担体をアルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩から選ばれた一種以上の化合物を
含む水性溶液で含浸する第一段階、及び（ｂ）乾燥後、
多孔性担体を元素の周期律表のVIII族の金属の塩化物を
含む水性溶液で含浸する第二段階を含むことを特徴とす
る、請求項（１）〜（８）のいずれか一項記載の触媒組
成物の調製方法。 - 【請求項１１】得られた触媒組成物を乾燥し、ついで水
素または水素と不活性ガスとの混合物で還元することを
特徴とする請求項（10）記載の方法。 - 【請求項１２】水素化反応が請求項（１）〜（９）のい
ずれか一項記載の触媒組成物により触媒作用を受けるこ
とを特徴とする、フルオロアルケンへのクロロフルオロ
アルケンの水素化方法。
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|---|---|---|---|
| FR8806991 | 1988-05-24 | ||
| FR8806991A FR2631858A1 (fr) | 1988-05-24 | 1988-05-24 | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de chlorofluoralcenes au moyen de ces compositions |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0217944A JPH0217944A (ja) | 1990-01-22 |
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Country Status (8)
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| JP (1) | JP2742091B2 (ja) |
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| US5057470A (en) * | 1990-05-22 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen |
| BE1007822A5 (fr) * | 1993-12-10 | 1995-10-31 | Solvay | Support pour un catalyseur d'hydrogenation, systeme catalytique comprenant ce support et procede d'hydrodechloration d'hydrocarbures chlorofluores. |
| JP3335000B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2002-10-15 | 株式会社トクヤマ | 有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法 |
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| US20080300432A1 (en) * | 2004-08-26 | 2008-12-04 | Vicki Hedrick | Chemical Production Processes and Systems |
| US8158549B2 (en) * | 2009-09-04 | 2012-04-17 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| JP5056963B2 (ja) | 2010-03-31 | 2012-10-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルカンの製造方法 |
| RU2570812C2 (ru) * | 2010-07-01 | 2015-12-10 | Солвей Спешиалти Полимерс Итали С.П.А. | Способ и катализатор для синтеза трифторэтилена |
| CN103402630B (zh) * | 2011-03-31 | 2015-11-25 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂以及废气净化催化剂的制造方法 |
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| US9180433B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-11-10 | Honeywell International, Inc. | Catalysts for 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane dehydrochlorination |
| CN105457651B (zh) * | 2014-09-05 | 2018-12-11 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用 |
| CN105944734B (zh) * | 2016-05-17 | 2019-08-06 | 常熟三爱富氟化工有限责任公司 | 一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
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| CN113649030B (zh) * | 2021-09-22 | 2024-01-26 | 上海华谊（集团）公司 | 加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法 |
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- 1988-05-24 FR FR8806991A patent/FR2631858A1/fr active Pending
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