JP3335000B2 - 有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法 - Google Patents
有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機塩素化物の水素還
元反応触媒の再生方法に関する。
元反応触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】四塩化炭素を水素還元してクロロホルム
を製造する反応等の種々の有機塩素化物の水素還元反応
において、反応の継続とともに、使用した触媒の活性が
急速に低下する問題が指摘されている。即ち、こうした
水素還元反応においては、有機塩素化物の水素還元反応
中に、触媒に塩素を含む重合物が付着し、該触媒の細孔
の閉塞、活性金属の塩素化、活性金属粒径の変化等を引
き起こし、その反応の選択率等を低下させる。
を製造する反応等の種々の有機塩素化物の水素還元反応
において、反応の継続とともに、使用した触媒の活性が
急速に低下する問題が指摘されている。即ち、こうした
水素還元反応においては、有機塩素化物の水素還元反応
中に、触媒に塩素を含む重合物が付着し、該触媒の細孔
の閉塞、活性金属の塩素化、活性金属粒径の変化等を引
き起こし、その反応の選択率等を低下させる。
【０００３】こうした触媒の失活の問題は、石油の水蒸
気クラッキング反応などの塩素を含まない有機化合物の
水素還元反応でも、炭素質の析出により発生する。この
場合、失活した触媒を空気焼成すること等により、その
活性はほとんど復活する。
気クラッキング反応などの塩素を含まない有機化合物の
水素還元反応でも、炭素質の析出により発生する。この
場合、失活した触媒を空気焼成すること等により、その
活性はほとんど復活する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
な有機塩素化物の水素還元反応の場合、同様に、通常の
空気焼成を施しても、触媒活性は満足できる再生率で回
復せず、また、反応の選択率も低下する。
な有機塩素化物の水素還元反応の場合、同様に、通常の
空気焼成を施しても、触媒活性は満足できる再生率で回
復せず、また、反応の選択率も低下する。
【０００５】こうした背景にあって、特表平５−５０７
０２８号公報には、ふっ素を含む有機塩素化合物の水素
化還元反応触媒の再生について、失活した触媒を、水や
水素を含まない気体塩素中で摂氏１００度ないし摂氏４
００度の温度で加熱することが記載されているが、かか
る方法も、触媒の再生率が今一歩である他、塩素雰囲気
下での加熱による防食のための特殊な設備が必要にな
る。
０２８号公報には、ふっ素を含む有機塩素化合物の水素
化還元反応触媒の再生について、失活した触媒を、水や
水素を含まない気体塩素中で摂氏１００度ないし摂氏４
００度の温度で加熱することが記載されているが、かか
る方法も、触媒の再生率が今一歩である他、塩素雰囲気
下での加熱による防食のための特殊な設備が必要にな
る。
【０００６】以上から、簡便な方法により、良好に有機
塩素化物の水素還元反応触媒を再生する方法の開発が望
まれていた。
塩素化物の水素還元反応触媒を再生する方法の開発が望
まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するために、鋭意研究を続けてきた。その結
果、失活した有機塩素化物の水素還元反応触媒を焼成す
る前に、予め該触媒を水洗又は水素雰囲気下で加熱する
ことにより、良好に該触媒を再生できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために、鋭意研究を続けてきた。その結
果、失活した有機塩素化物の水素還元反応触媒を焼成す
る前に、予め該触媒を水洗又は水素雰囲気下で加熱する
ことにより、良好に該触媒を再生できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、有機塩素化物の水素還元
反応触媒を、水洗、又は水素雰囲気下で加熱した後、焼
成することを特徴とする有機塩素化物の水素還元反応触
媒の再生方法である。
反応触媒を、水洗、又は水素雰囲気下で加熱した後、焼
成することを特徴とする有機塩素化物の水素還元反応触
媒の再生方法である。
【０００９】本発明において有機塩素化物の水素還元反
応は、塩素を少なくとも１個含む有機化合物を水素還元
して、該化合物から塩素を１個または複数個取り除き水
素に置換する反応である。本発明は、かかる有機塩素化
物の水素還元反応に使用される触媒の再生に際し、何等
制限されることなく採用される。
応は、塩素を少なくとも１個含む有機化合物を水素還元
して、該化合物から塩素を１個または複数個取り除き水
素に置換する反応である。本発明は、かかる有機塩素化
物の水素還元反応に使用される触媒の再生に際し、何等
制限されることなく採用される。
【００１０】ここで、上記有機塩素化物は、特に制限さ
れるものではないが、炭素数１から５、好ましくは１か
ら２の塩素化炭化水素であるのが好適である。こうした
有機塩素化物を使用した水素還元反応の例を挙げると、
四塩化炭素を水素還元してクロロホルムにする反応、四
塩化炭素を水素還元して塩化メチレンにする反応、クロ
ロホルムを水素還元して塩化メチレンにする反応、フル
オロトリクロロメタンを水素還元してジクロロフルオロ
メタンにする反応、ジクロロジフルオロメタンを水素還
元してクロロジフルオロメタンにする反応、１，１，１
−トリクロロエタンを水素還元して１，１，−ジクロロ
エタンにする反応、２，２，−ジクロロ−１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを水素還元して１，１，１，
２−テトラフルオロエタンにする反応、２−クロロ−
１，１，１，２−テトラフルオロエタンを水素還元して
１，１，１，２−テトラフルオロエタンにする反応など
がある。本発明においては、特に、塩素化メタン類を水
素還元する反応、具体的には、四塩化炭素を水素還元し
てクロロホルムにする反応、四塩化炭素を水素還元して
塩化メチレンにする反応、クロロホルムを水素還元して
塩化メチレンにする反応等において、触媒の再生方法と
して採用するが好ましい。なお、これらの水素還元反応
において反応条件は、特に制限があるものではなく、公
知の方法に従って実施すれば良い。
れるものではないが、炭素数１から５、好ましくは１か
ら２の塩素化炭化水素であるのが好適である。こうした
有機塩素化物を使用した水素還元反応の例を挙げると、
四塩化炭素を水素還元してクロロホルムにする反応、四
塩化炭素を水素還元して塩化メチレンにする反応、クロ
ロホルムを水素還元して塩化メチレンにする反応、フル
オロトリクロロメタンを水素還元してジクロロフルオロ
メタンにする反応、ジクロロジフルオロメタンを水素還
元してクロロジフルオロメタンにする反応、１，１，１
−トリクロロエタンを水素還元して１，１，−ジクロロ
エタンにする反応、２，２，−ジクロロ−１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを水素還元して１，１，１，
２−テトラフルオロエタンにする反応、２−クロロ−
１，１，１，２−テトラフルオロエタンを水素還元して
１，１，１，２−テトラフルオロエタンにする反応など
がある。本発明においては、特に、塩素化メタン類を水
素還元する反応、具体的には、四塩化炭素を水素還元し
てクロロホルムにする反応、四塩化炭素を水素還元して
塩化メチレンにする反応、クロロホルムを水素還元して
塩化メチレンにする反応等において、触媒の再生方法と
して採用するが好ましい。なお、これらの水素還元反応
において反応条件は、特に制限があるものではなく、公
知の方法に従って実施すれば良い。
【００１１】本発明において、以上の水素還元反応に用
いられる触媒は、該反応に適用される触媒として公知の
ものが何等制限されることなく用いられる。具体的に
は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属類の単体、もしくはこれらの貴金属類を、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、天然及び合成ゼオライ
ト、粘土鉱物、チタニア、ジルコニア、イットリアなど
の無機担体に担持させたものが挙げられる。担持触媒の
場合、担持方法は含浸法、イオン交換法、共沈法のいず
れでもよく、担持率は０．００１重量％から２０重量
％、好ましくは０．５重量％から５重量％が良い。
いられる触媒は、該反応に適用される触媒として公知の
ものが何等制限されることなく用いられる。具体的に
は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属類の単体、もしくはこれらの貴金属類を、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、天然及び合成ゼオライ
ト、粘土鉱物、チタニア、ジルコニア、イットリアなど
の無機担体に担持させたものが挙げられる。担持触媒の
場合、担持方法は含浸法、イオン交換法、共沈法のいず
れでもよく、担持率は０．００１重量％から２０重量
％、好ましくは０．５重量％から５重量％が良い。
【００１２】本発明の最大の特徴は、以上の有機塩素化
物の水素還元反応に使用される触媒を、水洗、又は水素
雰囲気下で加熱した後、焼成することにより再生するこ
とにある。それにより、上記水素還元反応への使用によ
りその活性が失活している触媒は、極めて良好に該活性
が回復する。ここで、この触媒の再生は、上記有機塩素
化物の水素還元反応触媒の如何なるものに適用しても良
いが、通常は、該水素還元反応に０．１時間から１００
００時間、好適には１時間から１０００時間供し、その
活性がある程度失活しているものに適用するのが好適で
ある。
物の水素還元反応に使用される触媒を、水洗、又は水素
雰囲気下で加熱した後、焼成することにより再生するこ
とにある。それにより、上記水素還元反応への使用によ
りその活性が失活している触媒は、極めて良好に該活性
が回復する。ここで、この触媒の再生は、上記有機塩素
化物の水素還元反応触媒の如何なるものに適用しても良
いが、通常は、該水素還元反応に０．１時間から１００
００時間、好適には１時間から１０００時間供し、その
活性がある程度失活しているものに適用するのが好適で
ある。
【００１３】本発明において、上記触媒の水洗は、該触
媒と水との接触が生じる限り特に制限されるものではな
く如何なる方法により実施しても良い。通常は、水もし
くは氷水中に該触媒を浸漬することにより行うのが好ま
しい。また、この水は水蒸気であっても良く、本発明で
はかかる水蒸気浴中に該触媒を浸して、水洗を実行して
も良い。その場合、この水蒸気浴の水蒸気濃度は、通常
０．１重量％以上であるのが良い。こうした触媒の水洗
において、水に対する触媒の混合量は、特に制限される
ものではないが、一般には０．００１重量％から３０重
量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％であるの
が好適である。水の温度は、通常、摂氏０度から摂氏１
０００度、好適には摂氏３０度から摂氏５００度の広い
範囲から任意に採択できる。また、これらの触媒の水洗
は、攪拌下或いは触媒の振動下で行うのが効率的であ
る。水洗時間は、特に制限はないが、通常は１分以上、
好ましくは１０分から２時間行うのが良好である。
媒と水との接触が生じる限り特に制限されるものではな
く如何なる方法により実施しても良い。通常は、水もし
くは氷水中に該触媒を浸漬することにより行うのが好ま
しい。また、この水は水蒸気であっても良く、本発明で
はかかる水蒸気浴中に該触媒を浸して、水洗を実行して
も良い。その場合、この水蒸気浴の水蒸気濃度は、通常
０．１重量％以上であるのが良い。こうした触媒の水洗
において、水に対する触媒の混合量は、特に制限される
ものではないが、一般には０．００１重量％から３０重
量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％であるの
が好適である。水の温度は、通常、摂氏０度から摂氏１
０００度、好適には摂氏３０度から摂氏５００度の広い
範囲から任意に採択できる。また、これらの触媒の水洗
は、攪拌下或いは触媒の振動下で行うのが効率的であ
る。水洗時間は、特に制限はないが、通常は１分以上、
好ましくは１０分から２時間行うのが良好である。
【００１４】一方、本発明では、上記触媒の水素雰囲気
下での加熱も、特に制限されるものではなく如何なる方
法により実施しても良い。その場合、水素雰囲気は、必
ずしも水素単独の雰囲気である必要はなく、水素が窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されてい
ても良い。水素雰囲気の水素濃度は、通常、１％から１
００％の範囲であるのが好ましい。また、加熱温度は、
特に制限されるものではないが、摂氏５０度から摂氏１
０００度、好ましくは摂氏３００度から摂氏６００度で
あるのが良好である。加熱時間は、通常は１分以上、好
ましくは１０分から５時間であるのが好ましい。
下での加熱も、特に制限されるものではなく如何なる方
法により実施しても良い。その場合、水素雰囲気は、必
ずしも水素単独の雰囲気である必要はなく、水素が窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されてい
ても良い。水素雰囲気の水素濃度は、通常、１％から１
００％の範囲であるのが好ましい。また、加熱温度は、
特に制限されるものではないが、摂氏５０度から摂氏１
０００度、好ましくは摂氏３００度から摂氏６００度で
あるのが良好である。加熱時間は、通常は１分以上、好
ましくは１０分から５時間であるのが好ましい。
【００１５】本発明では、以上の触媒の水洗及び触媒の
水素雰囲気下での加熱を併用して実施しても良い。
水素雰囲気下での加熱を併用して実施しても良い。
【００１６】次に、本発明の再生方法において、上記の
触媒の水洗または触媒の水素雰囲気下での加熱の後に実
施される触媒の焼成は、公知の方法が何等制限されるこ
となく採用される。焼成雰囲気は、空気或いは酸素の希
釈雰囲気等の酸化性気体が何等制限なく使用できる。ま
た、焼成温度は、通常、摂氏１００度から摂氏１０００
度、好ましくは摂氏３００度から摂氏６００度であるの
が好適である。焼成時間は、１分以上、好ましくは１０
分から５時間であるのが良好である。
触媒の水洗または触媒の水素雰囲気下での加熱の後に実
施される触媒の焼成は、公知の方法が何等制限されるこ
となく採用される。焼成雰囲気は、空気或いは酸素の希
釈雰囲気等の酸化性気体が何等制限なく使用できる。ま
た、焼成温度は、通常、摂氏１００度から摂氏１０００
度、好ましくは摂氏３００度から摂氏６００度であるの
が好適である。焼成時間は、１分以上、好ましくは１０
分から５時間であるのが良好である。
【００１７】本発明において、以上の触媒の水洗、触媒
の水素雰囲気下での加熱および触媒の焼成の各処理は、
いずれも、回分式、半回分式、流通式等の如何なる方式
により実施しても良い。
の水素雰囲気下での加熱および触媒の焼成の各処理は、
いずれも、回分式、半回分式、流通式等の如何なる方式
により実施しても良い。
【００１８】本発明の方法により再生された触媒は、そ
のまま有機塩素化物の水素還元反応に供しても良いが、
さらに水素雰囲気中での上記と同様の加熱処理により還
元した後、使用するのが一般的である。
のまま有機塩素化物の水素還元反応に供しても良いが、
さらに水素雰囲気中での上記と同様の加熱処理により還
元した後、使用するのが一般的である。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、通常の再生法では再生
し難い有機塩素化物の水素還元反応で失活した触媒を、
簡単な方法により良好な活性で再生できる。そして、再
生した触媒は、反応の選択率も良好である。
し難い有機塩素化物の水素還元反応で失活した触媒を、
簡単な方法により良好な活性で再生できる。そして、再
生した触媒は、反応の選択率も良好である。
【００２０】本発明において、このように触媒が良好に
再生する理由は定かではないが、失活が生じている触媒
を水洗や水素雰囲気下で加熱することにより、該処理時
やその後の触媒の焼成時に、触媒の失活の原因となって
いる触媒表面に付着した塩素を含む重合物から塩素の脱
離が生じ、それにより該重合物が焼成時に燃え易くなる
ためであろうと推定される。
再生する理由は定かではないが、失活が生じている触媒
を水洗や水素雰囲気下で加熱することにより、該処理時
やその後の触媒の焼成時に、触媒の失活の原因となって
いる触媒表面に付着した塩素を含む重合物から塩素の脱
離が生じ、それにより該重合物が焼成時に燃え易くなる
ためであろうと推定される。
【００２１】以上から、本発明によれば、有機塩素化物
の水素還元反応において、使用する触媒の寿命を大幅に
延ばして効率的に反応を実施することが可能になり、本
発明は、工業的に極めて有用である。
の水素還元反応において、使用する触媒の寿命を大幅に
延ばして効率的に反応を実施することが可能になり、本
発明は、工業的に極めて有用である。
【００２２】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に代表的な実施例を挙げて説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に何等限定されるものではない。
下に代表的な実施例を挙げて説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 和光純薬工業（株）製特級試薬の四塩化炭素６０ｇとエ
ヌ・イーケムキャット（株）製の２重量％白金担持アル
ミナ触媒０．５ｇを３００ｍｌのオートクレーヴ中にい
れ、水素を化学量論量の２．８倍量と四塩化炭素を毎分
０．３６ｇ供給し、反応ガス及び液を抜きながら摂氏１
１０度、４５ｋｇ／ｃｍ2で反応させた。反応ガス及び
液をガスクロマトグラフで分析しクロロホルム選択率を
計算した。その時の選択率の変化を表１に示す。２００
時間後選択率が急激に低下し、失活した。
ヌ・イーケムキャット（株）製の２重量％白金担持アル
ミナ触媒０．５ｇを３００ｍｌのオートクレーヴ中にい
れ、水素を化学量論量の２．８倍量と四塩化炭素を毎分
０．３６ｇ供給し、反応ガス及び液を抜きながら摂氏１
１０度、４５ｋｇ／ｃｍ2で反応させた。反応ガス及び
液をガスクロマトグラフで分析しクロロホルム選択率を
計算した。その時の選択率の変化を表１に示す。２００
時間後選択率が急激に低下し、失活した。
【００２４】反応を停止して触媒をろ取し、四塩化炭素
で洗浄し乾燥させた後、５００ｍｌの沸騰した水に入
れ、攪拌しながら２時間水洗を行った。水洗した触媒を
ろ過、乾燥後、空気中で摂氏５００度２時間焼成し、さ
らに水素中で摂氏３００度３時間還元して同様に反応を
行った。その時の選択率の変化を表１に示す。このよう
に一連の再生処理により選択率が回復していることがわ
かる。
で洗浄し乾燥させた後、５００ｍｌの沸騰した水に入
れ、攪拌しながら２時間水洗を行った。水洗した触媒を
ろ過、乾燥後、空気中で摂氏５００度２時間焼成し、さ
らに水素中で摂氏３００度３時間還元して同様に反応を
行った。その時の選択率の変化を表１に示す。このよう
に一連の再生処理により選択率が回復していることがわ
かる。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様にして失活した触媒０．５ｇを、１０ｍ
ｌの温度が３５℃の水に入れ、攪拌しながら２時間水洗
し、空気中で摂氏５００度２時間焼成し、さらに水素中
で摂氏３００度３時間還元して同様に反応を行った。そ
の時の選択率の変化を表１に示す。このように一連の再
生処理により選択率が回復していることがわかる。
ｌの温度が３５℃の水に入れ、攪拌しながら２時間水洗
し、空気中で摂氏５００度２時間焼成し、さらに水素中
で摂氏３００度３時間還元して同様に反応を行った。そ
の時の選択率の変化を表１に示す。このように一連の再
生処理により選択率が回復していることがわかる。
【００２６】実施例３ 実施例１と同様にして失活した触媒０．５ｇを、摂氏３
００度の飽和水蒸気中に２時間浸し、空気中で摂氏５０
０度２時間焼成し、さらに水素中で摂氏３００度で３時
間還元して同様に反応を行った。その時の選択率の変化
を表１に示す。このように一連の再生処理により選択率
が回復していることがわかる。
００度の飽和水蒸気中に２時間浸し、空気中で摂氏５０
０度２時間焼成し、さらに水素中で摂氏３００度で３時
間還元して同様に反応を行った。その時の選択率の変化
を表１に示す。このように一連の再生処理により選択率
が回復していることがわかる。
【００２７】実施例４ 実施例１と同様にして失活した触媒０．５ｇを、水素雰
囲気中で摂氏５００度で２時間加熱処理し、空気中で摂
氏５００度２時間焼成し、さらに水素中で摂氏３００度
３時間還元して同様に反応を行った。その時の選択率の
変化を表１に示す。このように一連の再生処理により選
択率が回復していることがわかる。
囲気中で摂氏５００度で２時間加熱処理し、空気中で摂
氏５００度２時間焼成し、さらに水素中で摂氏３００度
３時間還元して同様に反応を行った。その時の選択率の
変化を表１に示す。このように一連の再生処理により選
択率が回復していることがわかる。
【００２８】実施例５ 実施例１と同様にして失活した触媒０．５ｇを、１０％
濃度の水素雰囲気中で摂氏３５０度で２時間加熱処理
し、空気中で摂氏５００度２時間焼成し、さらに水素中
で摂氏３００度で３時間還元して同様に反応を行った。
その時の選択率の変化を表１に示す。このように一連の
再生処理により選択率が回復していることがわかる。
濃度の水素雰囲気中で摂氏３５０度で２時間加熱処理
し、空気中で摂氏５００度２時間焼成し、さらに水素中
で摂氏３００度で３時間還元して同様に反応を行った。
その時の選択率の変化を表１に示す。このように一連の
再生処理により選択率が回復していることがわかる。
【００２９】比較例１ 実施例１と同様にして失活した触媒０．５ｇを、空気中
で摂氏５００度２時間焼成し、さらに水素中で摂氏３０
０度で３時間還元して同様に反応を行った。その時の選
択率の変化を表１に示す。このように空気焼成のみで
は、選択率が十分に回復しないことがわかる。
で摂氏５００度２時間焼成し、さらに水素中で摂氏３０
０度で３時間還元して同様に反応を行った。その時の選
択率の変化を表１に示す。このように空気焼成のみで
は、選択率が十分に回復しないことがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例６ 実施例１において、使用する触媒をエヌ・イーケムキャ
ット（株）製の２重量％パラジウム担持アルミナ触媒
０．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法により
クロロホルムを製造し、次いで、該反応により失活した
触媒を上記実施例１と同様の方法により再生させた。ク
ロロホルムの選択率の変化の結果を表２に示す。
ット（株）製の２重量％パラジウム担持アルミナ触媒
０．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法により
クロロホルムを製造し、次いで、該反応により失活した
触媒を上記実施例１と同様の方法により再生させた。ク
ロロホルムの選択率の変化の結果を表２に示す。
【００３２】実施例７ 実施例４において、使用する触媒を実施例６で使用した
２重量％パラジウム担持アルミナ触媒０．５ｇに代えた
以外は、実施例４と同様の方法によりクロロホルムを製
造し、次いで、該反応により失活した触媒を上記実施例
４と同様の方法により再生させた。クロロホルムの選択
率の変化の結果を表２に示す。
２重量％パラジウム担持アルミナ触媒０．５ｇに代えた
以外は、実施例４と同様の方法によりクロロホルムを製
造し、次いで、該反応により失活した触媒を上記実施例
４と同様の方法により再生させた。クロロホルムの選択
率の変化の結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例８ 実施例１において、使用する触媒をエヌ・イーケムキャ
ット（株）製の２重量％白金担持シリカ触媒０．５ｇに
代えた以外は、実施例１と同様の方法によりクロロホル
ムを製造し、次いで、該反応により失活した触媒を上記
実施例１と同様の方法により再生させた。クロロホルム
の選択率の変化の結果を表２に示す。
ット（株）製の２重量％白金担持シリカ触媒０．５ｇに
代えた以外は、実施例１と同様の方法によりクロロホル
ムを製造し、次いで、該反応により失活した触媒を上記
実施例１と同様の方法により再生させた。クロロホルム
の選択率の変化の結果を表２に示す。
【００３５】実施例９ 実施例４において、使用する触媒を実施例８で使用した
２重量％白金担持シリカ触媒０．５ｇに代えた以外は、
実施例４と同様の方法によりクロロホルムを製造し、次
いで、該反応により失活した触媒を上記実施例４と同様
の方法により再生させた。クロロホルムの選択率の変化
の結果を表３に示す。
２重量％白金担持シリカ触媒０．５ｇに代えた以外は、
実施例４と同様の方法によりクロロホルムを製造し、次
いで、該反応により失活した触媒を上記実施例４と同様
の方法により再生させた。クロロホルムの選択率の変化
の結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例１０ 実施例１において、四塩化炭素を和光純薬工業（株）製
特級試薬のクロロホルム６０ｇに代え、水素還元反応の
反応温度を摂氏１９０度に代えた以外は、実施例１と同
様の方法により塩化メチレンを製造し、次いで、該反応
により失活した触媒を上記実施例１と同様の方法により
再生させた。塩化メチレンの選択率の変化の結果を表４
に示す。
特級試薬のクロロホルム６０ｇに代え、水素還元反応の
反応温度を摂氏１９０度に代えた以外は、実施例１と同
様の方法により塩化メチレンを製造し、次いで、該反応
により失活した触媒を上記実施例１と同様の方法により
再生させた。塩化メチレンの選択率の変化の結果を表４
に示す。
【００３８】実施例１１ 実施例１０と同様にして失活した触媒を、実施例４と同
様の方法により再生させた。塩化メチレンの選択率の変
化の結果を表４に示す。
様の方法により再生させた。塩化メチレンの選択率の変
化の結果を表４に示す。
【００３９】比較例２ 実施例１０と同様にして失活した触媒を、比較例１と同
様の焼成のみによる方法により再生させた。塩化メチレ
ンの選択率の変化の結果を表４に示す。
様の焼成のみによる方法により再生させた。塩化メチレ
ンの選択率の変化の結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例１２ 実施例１において、四塩化炭素を和光純薬工業（株）製
特級試薬の１，１，１−トリクロロエタン６０ｇに代
え、水素還元反応の反応温度を摂氏１９５度に代えた以
外は、実施例１と同様の方法により１，１，−ジクロロ
エタンを製造し、次いで、該反応により失活した触媒を
上記実施例１と同様の方法により再生させた。１，１，
−ジクロロエタンの選択率の変化の結果を表４に示す。
特級試薬の１，１，１−トリクロロエタン６０ｇに代
え、水素還元反応の反応温度を摂氏１９５度に代えた以
外は、実施例１と同様の方法により１，１，−ジクロロ
エタンを製造し、次いで、該反応により失活した触媒を
上記実施例１と同様の方法により再生させた。１，１，
−ジクロロエタンの選択率の変化の結果を表４に示す。
【００４２】実施例１３ 実施例１２と同様にして失活した触媒を、実施例４と同
様の方法により再生させた。１，１，−ジクロロエタン
の選択率の変化の結果を表５に示す。
様の方法により再生させた。１，１，−ジクロロエタン
の選択率の変化の結果を表５に示す。
【００４３】比較例３ 実施例１２と同様にして失活した触媒を、比較例１と同
様の焼成のみによる方法により再生させた。１，１，−
ジクロロエタンの選択率の変化の結果を表５に示す。
様の焼成のみによる方法により再生させた。１，１，−
ジクロロエタンの選択率の変化の結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 河原 信一 山口県徳山市御影町１番１号 徳山曹達 株式会社内 審査官 関 美祝 (56)参考文献 特開 昭57−122021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252736（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−17944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 17/23 C07B 61/00
Claims (1)
- 【請求項１】有機塩素化物の水素還元反応触媒を、水
洗、又は水素雰囲気下で加熱した後、焼成することを特
徴とする有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06249594A JP3335000B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06249594A JP3335000B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07265717A JPH07265717A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3335000B2 true JP3335000B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=13201812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06249594A Expired - Fee Related JP3335000B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3335000B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3170139D1 (en) * | 1980-12-09 | 1985-05-30 | Allied Corp | Preparation of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene |
| JPS62252736A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Nippon Haron Kk | トリフルオロエチレンの製造方法 |
| FR2631858A1 (fr) * | 1988-05-24 | 1989-12-01 | Solvay | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de chlorofluoralcenes au moyen de ces compositions |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06249594A patent/JP3335000B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07265717A (ja) | 1995-10-17 |
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