CN105457651B - 一种加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱氯催化剂，由主催化剂、助剂和载体组成，所述主催化剂为Pd和Cu，所述助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合，所述主催化剂和助剂负载于活性炭载体上。本发明提供的加氢脱氯催化剂适合用于由CFC‑113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯，具有使用寿命长、三氟氯乙烯选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种加氢脱氯催化剂及其在加氢脱氯反应中的应用。
背景技术
三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料及氟氯润滑油等，如PCTFE，ECTFE，FEVE等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性等，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。另外，CTFE也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯，三氟溴乙烯，六氟丁二烯，三氟苯乙烯，氟溴油等。
当前三氟氯乙烯的工业生产主要采用锌粉还原脱氯工艺，采用甲醇作为溶剂，虽然技术成熟，但存在产品品质低、锌粉和甲醇用量大、原料成本高和大量氯化锌废渣和废甲醇难以处理等问题。催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的方法是一种绿色、清洁的工艺，使用氢气替代锌粉和甲醇作为原料，原子经济性高，不仅能够显著降低生产成本，还可以避免产生大量难处理的氯化锌废渣和废甲醇，解决了锌粉脱氯工艺面临的三废处理难题。现有技术中对于催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的方法主要有以下报道：
欧洲专利EP0053657B1公开了以CFC-113为原料经催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯工艺，将铂系金属负载于碱性氟化镁(如氟化镁钠、氟化镁钾)制得催化剂。
欧洲专利EP0416615A1公开了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物为催化剂活性组分，二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、Y型沸石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土等作为载体，进行CFC-113加氢脱氯催化反应。
欧洲专利EP0747337B1和中国专利CN1065261A公开了CFC-113与H2在双金属复合碳载催化剂的催化下气相合成三氟氯乙烯联产三氟乙烯或四氟乙烯，催化剂为(至少一种)VIII族金属和铜，其中铜占催化剂总质量的12-22％。
中国专利CN1351903公开了一种四元催化剂，以贵金属钌(或者钯与铂)以及金属铜为主要活性组份，添加富镧混合稀土(或者金属镧)以及碱金属锂作为改质助剂，以椰壳活性炭为载体，催化剂寿命为600h左右。
中国专利CN1460547公开了一种非贵金属催化剂，采用金属铼及金属铜为主要活性组份，金属镧为改质助剂组份，椰壳活性炭为载体，催化剂寿命为500h。
现有技术公开的以CFC-113为原料经催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯工艺中，虽然加氢脱氯催化剂有了一定的改进，但仍然存在稳定性差、寿命短、副产三氟乙烯选择性高、活性和寿命难以兼顾、需通入惰性气体稀释移热等诸多问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中加氢脱氯催化剂存在的问题，提供一种加氢脱氯催化剂及其制备方法，以及该催化剂在CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用。该催化剂具有使用寿命长、三氟氯乙烯选择性高、适合工业化应用要求等优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种加氢脱氯催化剂，由主催化剂、助剂和载体组成；
所述主催化剂为Pd和Cu；
所述助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合；
所述主催化剂和助剂负载于活性炭载体上。
作为优选的方式，上述助剂优选为选自Mg、Ca、Ba、Mo、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合；上述活性炭载体优选为煤质炭，且煤质炭在使用之前经酸或碱洗预处理。
上述催化剂中，作为优选的方式，所述Pd的用量为催化剂总重量的0.1～5.0％，所述Cu的用量为催化剂总重量的1.0～10.0％，所述助剂的用量为催化剂总重量的0.1～6.0％，其余为活性炭载体；作为进一步优选的方式，所述Pd的用量为催化剂总重量的0.5～3％，所述Cu的用量为催化剂总重量的3.0～8.0％，所述助剂的用量为催化剂总重量的0.2～2.0％。
本发明相比现有技术具有以下优点：
第一，本发明所选的第一活性组分和第二活性组分之间在载体表面形成了一种金属合金相，活性适中，有利于提高产物选择性和延长催化剂寿命。
第二.本发明所选助剂元素可与主催化剂产生协同作用，在反应体系中形成氧化-还原(失电子-得电子)的动态平衡过程，从而使该催化剂体系稳定性好，寿命长，可以满足工业化生产的要求。同时这些助剂的添加，可以减少催化剂中Cu的含量，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，按照浸渍法制备，包括如下步骤：
(1)载体预处理：将活性炭加入到酸或碱溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；
(2)金属源浸渍：采用所用主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍预处理过的活性炭；
(3)将步骤(2)经浸渍后的活性炭进行干燥处理，干燥温度90～120℃；
(4)将步骤(3)经干燥处理后的活性炭用氢氮混合气进行还原处理得到所述催化剂，氢气占氢氮混合气中的体积比为5～50％，还原温度为150～300℃。
作为优选的方式，上述步骤(1)中使用的酸优选自硝酸或盐酸，酸的质量浓度优选为5～20％，使用的碱优选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱的质量浓度优选为2～10％；步骤(2)中含Pd的可溶性盐优选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物或有机钯，所述含Cu的可溶性盐优选为硝酸铜或氯化铜，所述助剂的可溶性盐优选自含助剂元素的硝酸盐或卤化物。
本发明提供的催化剂适合用于加氢脱氯，特别适用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯。当被用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯时，作为优选的方式，反应温度为160～350℃，反应压力为常压～1.0Mpa，原料空速20～200h-1，原料H2与CFC-113的配比1.2～5:1；作为进一步优选的方式，反应温度为190～320℃，反应压力为常压～0.5Mpa，原料空速50～150h-1，原料H2与CFC-113的配比1.5～3:1。
本发明提供的催化剂中，主催化剂和助剂能够形成一种金属合金，使催化剂活性更加适中。本发明选择的助剂为电极电势为负值的金属元素，易失去电子被氧化，当被用于加氢脱氯反应时，可与主催化剂产生协同作用，形成氧化-还原(失电子-得电子)的动态平衡过程，从而减缓反应过程中主催化剂Pd和Cu被氧化失活，因此，该催化剂体系有利于提高催化剂稳定性、延长催化剂寿命。同时助剂的添加，可以减少催化剂中Pd和Cu的含量，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本。当本发明所述的催化剂被用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯时，可以避免过度加氢，有利于提高三氟氯乙烯的选择性。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1 Pd-Cu-Mg/AC催化剂制备
称取3.8g Cu(NO3)2·3H2O和1.7g Mg(NO3)2·6H2O加入6.0ml钯源溶液(浓度为0.033gPd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Mg/AC催化剂。
实施例2 Pd-Cu-Ba/AC催化剂制备
称取3.0g Cu(NO3)2·3H2O与0.2g Ba(NO3)2，加入6.0ml钯源溶液(浓度为0.033gPd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Ba/AC催化剂。
实施例3 Pd-Cu-Sm/AC催化剂制备
称取2.3g Cu(NO3)2·3H2O与0.13gSm(NO3)3，4.85ml钯源溶液(浓度为0.033g Pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Sm/AC催化剂。
实施例4 Pd-Cu-Co/AC催化剂制备
称取4.57g Cu(NO3)2·3H2O与1.0g Co(NO3)2·6H2O，加入9.1ml钯源溶液(浓度为0.033gPd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Co/AC催化剂。
实施例5 Pd-Cu-Ca/AC催化剂制备
称取6.0g Cu(NO3)2·3H2O与0.66g Ca(NO3)2，加入12.0ml钯源溶液(浓度为0.033gPd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Ca/AC催化剂。
实施例6 Pd-Cu-Ce/AC催化剂制备
称取3.8g Cu(NO3)2·3H2O与0.31gCe(NO3)3·6H2O，加入9.1ml钯源溶液(浓度为0.033gPd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Ce/AC催化剂。
实施例7 Pd-Cu-Mg-Ce/AC催化剂制备
称取3.8g Cu(NO3)2·3H2O与1.7g Mg(NO3)2·6H2O，0.31gCe(NO3)3·6H2O，加入9.1ml钯源溶液(浓度为0.033g Pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Mg-Ce/AC催化剂。
实施例8 Pd-Cu-Sm-Co/AC催化剂制备
称取4.57g Cu(NO3)2·3H2O与0.13gSm(NO3)3，0.5g Co(NO3)2·6H2O，加入6.0ml钯源溶液(浓度为0.033g Pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu-Sm-Co/AC催化剂。
实施例9 Pd/AC
称取6.0ml钯源溶液(浓度为0.033g Pd2+/ml)，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的椰壳活性炭20g，加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd/AC催化剂。
实施例10 Pd-Cu/AC
称取4.57g Cu(NO3)2·3H2O，加入9.1ml钯源溶液(浓度为0.033g Pd/ml)中，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的椰壳活性炭20g，加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Cu/AC催化剂。
实施例11 催化剂应用试验
CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯反应在固定床反应装置中进行，反应器材质为Inconel600合金，内径12mm，长550mm，分别装填10.0g实施例1～10制备的催化剂。催化剂在反应之前需要通入氢氮混合气进行升温还原处理，然后进行反应操作，反应温度180～300℃，操作压力为常压，原料空速为100～500h-1，原料配比为VH2:VCFC-113＝2:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性，结果如表1所示。
表1 催化剂应用结果
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度 | 原料空速 | CFC-113 | 三氟氯乙烯 |
| /℃ | /h-1 | 转化率％ | 选择性％ | ||
| 1 | Pd-Cu-Mg/AC | 300 | 500 | 97.8 | 94.5 |
| 2 | Pd-Cu-Ba/AC | 270 | 300 | 97.5 | 95.3 |
| 3 | Pd-Cu-Sm/AC | 230 | 200 | 98.2 | 95.8 |
| 4 | Pd-Cu-Co/AC | 200 | 300 | 93.0 | 94.5 |
| 5 | Pd-Cu-Ca/AC | 200 | 300 | 95.5 | 95.0 |
| 6 | Pd-Cu-Ce/AC | 200 | 300 | 97.2 | 96.0 |
| 7 | Pd-Cu-Mg-Ce/AC | 200 | 300 | 97.6 | 95.5 |
| 8 | Pd-Cu-Sm-Co/AC | 200 | 300 | 95.0 | 96.2 |
| 9 | Pd/AC | 200 | 300 | 97.0 | 2.3 |
| 10 | Pd-Cu/AC | 270 | 300 | 93.3 | 87.5 |
实施例12 催化剂稳定性试验
催化剂稳定性试验在实施例9的反应装置上进行，催化剂装填10.0g，催化剂还原处理条件同实施例9。反应温度210℃，操作压力为常压，原料空速为200h-1，原料配比为VH2:VCFC-113＝2:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性，稳定性测试结果如表2所示。
表2 催化剂反应稳定性试验结果
从表1和表2的数据可以看出，本发明提供的催化剂性能优异，CFC-113转化率可以达到95％以上，三氟氯乙烯选择性95％左右。而现有的Pd/AC催化剂相比，由于其加氢活性过高，虽然CFC-113具有较高的转化率，但产物基本为过渡加氢产物HFC-143；现有的Pd-Cu/AC催化剂，由于Cu的引入形成了钯铜合金，弱化了加氢活性，使三氟氯乙烯选择性得到了较大提升，但该催化剂在反应体系中仍容易被氧化中毒失活，反应500h时，转化率已降至72.9％。本发明提供的催化剂添加电极电势为负值特定的金属元素作为助剂，助剂比钯和铜更易氧化，并与主催化剂产生协同作用，在反应体系中形成氧化-还原的动态平衡过程，大大改善了催化剂的稳定性，反应2000h，活性仍无明显降低。而采用煤质活性炭代替椰壳活性炭作为载体，在低金属负载量条件下得到更大粒度的活性相，对于提高三氟氯乙烯的选择性也有明显的促进作用。
Claims (8)
1.一种加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：
所述主催化剂为Pd和Cu；
所述助剂为选自Mg、Ca和Ba中的至少一种与选自Sm和Ce中的至少一种的组合；
所述主催化剂和助剂负载于活性炭载体上；
所述催化剂被用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯时，反应温度为160～350℃，反应压力为常压～1.0MP a，原料空速20～200h-1，原料H2与CFC-113的配比为VH2:VCFC-113＝1.2～5:1。
2.按照权利要求1所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述Pd的用量为催化剂总重量的0.1～5.0％，所述Cu的用量为催化剂总重量的1.0～10.0％，所述助剂的用量为催化剂总重量的0.1～6.0％，其余为活性炭载体。
3.按照权利要求2所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述Pd的用量为催化剂总重量的0.5～3％，所述Cu的用量为催化剂总重量的3.0～8.0％，所述助剂的用量为催化剂总重量的0.2～2.0％。
4.按照权利要求1所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述活性炭载体为煤质炭，煤质炭在使用之前经酸或碱洗预处理。
5.按照权利要求1所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述催化剂按照浸渍法制备，包括如下步骤：
(1)载体预处理：将活性炭加入到酸或碱溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；
(2)金属源浸渍：采用所用主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍预处理过的活性炭；
(3)将步骤(2)经浸渍后的活性炭进行干燥处理，干燥温度90～120℃；
(4)将步骤(3)经干燥处理后的活性炭用氢氮混合气进行还原处理得到所述催化剂，氢气占氢氮混合气中的体积比为5～50％，还原温度为150～300℃。
6.按照权利要求5所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述步骤(1)中使用的酸选自硝酸或盐酸，酸的质量浓度为5～20％；使用的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱的质量浓度为2～10％。
7.按照权利要求5所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述步骤(2)中含Pd的可溶性盐选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物或有机钯；所述含Cu的可溶性盐为硝酸铜或氯化铜；所述助剂的可溶性盐选自含助剂元素的硝酸盐或卤化物。
8.按照权利要求1所述的加氢脱氯催化剂在由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯中的应用，其特征在于所述反应温度为190～320℃，反应压力为常压～0.5MP a，原料空速50～150h-1，原料H2与CFC-113的配比为VH2:VCFC-113＝1.5～3:1。
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