CN105921148A - 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，包括脱氢活性组分、第一助剂、第二助剂及载体，重量份数依次为1～40份、0.01～2份、0～10份、58～98.9份；本发明提供的饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，活性组分为非贵金属元素，且对环境无不利影响，加氢助剂催化焦炭前驱体加氢，降低焦炭产率，提高烯烃选择性，延长再生周期。该催化剂不但具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，且在反复多次再生后脱氢性能非常稳定，可用于固定床、移动床及流化床反应装置中。

Description

一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域的催化剂，具体为用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烷烃脱氢技术作为一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值相应烯烃的有效途径，近年来受到研究者们的广泛关注。
烷烃催化脱氢制烯烃是强吸热反应，受热力学平衡的限制，需较高的反应温度，该技术早在几十年前已经得到工业化应用，采用的催化剂为Cr2O3基催化剂和Pt基催化剂。二者在反应过程中易结焦失活，采用固定床反应器，催化剂的再生周期短，需频繁再生，故延长催化剂的再生周期显得尤为重要。此外，Cr2O3基催化剂在其制备及使用过程中产生的Cr6+具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。因此，开发一种环保的长再生周期的烷烃脱氢催化剂势在必行。
为了改善目的产物烯烃的选择性，抑制催化剂表面积炭及金属烧结，延长再生周期，学者们进行了大量的研究工作，多集中在催化剂制备方法的改进及活性金属与助剂协同效应的调节等方面，比如将Sn引入Pt基催化剂中，可以有效抑制Pt颗粒的聚集长大，从而有利于烯烃选择性的提高。专利CN104588008A披露了一种以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4为载体的Pt基催化剂，该催化剂在水热脱氯过程中，可抑制Pt颗粒的聚集长大，提高烷烃脱氢过程中的烯烃选择性。专利CN104588032A公开了一种烷烃脱氢的Pt基催化剂，以氧化铝和含镍钙钛矿结构RNiO3为载体，其中R为稀土金属，Sn为助剂，该催化剂具有更好的水热稳定性，可显著提高催化剂的活性及稳定性。尽管如此，催化剂再生周期的延长仍然有限。
发明内容
本发明将针对现有技术的不足，开发一种环保型长再生周期烷烃脱氢催化剂。在催化剂中引入少量加氢活性组分，以减少脱氢反应过程中焦炭的生成，提高烯烃选择性，延长催化剂的再生周期。
具体的技术方案为：
饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，包括脱氢活性组分、第一助剂、第二助剂及载体，重量份数依次为1～40份、0.01～2份、0～10份、58～98.9份；优选的脱氢活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，重量份数依次为5～15份、0.02-1份、0.01～5份、79～94.97份。
饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂还可包含非必要的添加剂，例如，粘合剂、挤出剂、表面活性剂、流变控制剂等。
所述的脱氢活性组分为Fe、Zn、Ni、Co、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一种或几种的金属或氧化物。这些元素的活性相态可能是金属态，也可能是氧化态，还可能是金属与氧化物的混合物。这些元素可单独发挥催化作用，也可几种协同作用。
第一助剂为加氢活性组分，为Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Au、Os或Ir中的一种或几种。该助剂可有效催化焦炭前驱体的加氢反应，减少脱氢反应过程中焦炭的生成，提高烯烃选择性，延长再生周期。
第二助剂为IA族和IIA族中的一种或几种金属元素的氧化物的混合。优选的第二助剂为CaO、MgO、Na2O或K2O。第二助剂可在一定程度上削弱催化剂的酸性，促进烯烃物种的脱附，提高目的产物烯烃的选择性。
载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，载体也可为ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子筛；优选SiO2及介孔分子筛MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6。
适宜的载体应当具有较大的比表面积用以均匀分散活性组分，同时，载体可能与活性组分间有某种相互作用从而防止活性组分在焙烧及反应过程中发生烧结，保证较高的烷烃转化率及烯烃选择性。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法如下：
(1)将各组分的浸渍液(可为水溶液，也可为醇溶液)浸渍于相应的载体上，也可在制备载体时直接加入。若采用浸渍的方法，顺序浸渍及共浸渍均可。活性组分及助剂的前驱体无特殊要求，可以是该元素的氯化物、醋酸盐或硝酸盐，也可直接选用金属氧化物或金属。
(2)然后干燥焙烧，干燥温度为50～180℃，干燥时间为0.5～24h，优选为80～140℃下干燥2～8h。焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为0.5～25h，优选为500～700℃下焙烧2～6h。
饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，适用的烷烃包括含2-6个碳原子的烷烃，优选丙烷、正丁烷或异丁烷。
饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂的使用方法，使用前需用还原气体进行预还原处理，使催化剂表面部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原的条件为：400～800℃还原0.5-7h，优选的，还原条件为：500～600℃还原0.5-2h。还原气体可以是氢气、一氧化碳，也可是饱和烷烃原料气或产物中的富氢干气。
本发明提供的饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，活性组分为非贵金属元素，且对环境无不利影响，加氢助剂催化焦炭前驱体加氢，降低焦炭产率，提高烯烃选择性，延长再生周期。该催化剂不但具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，且在反复多次再生后脱氢性能非常稳定，可用于固定床、移动床及流化床反应装置中。
附图说明
图1为实施例7中催化剂丙烷脱氢长周期评价结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
结合实施例说明本发明的具体实施方式：制备100g催化剂，在固定床微型反应装置上进行性能评价，反应温度为600℃，质量空时为3h，不同催化剂的制备方法见实施例1～8，评价结果见附表1～2，其中实施例1-4以99wt％的纯异丁烷为原料，实施例5-8以99wt％的纯丙烷为原料。
实施例1
在84.51g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.45g的Mg(NO3)2·6H2O加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于100℃干燥6h，随后于800℃焙烧6h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将85.85g的Fe(NO3)3·9H2O溶于60g去离子水中搅匀，在制备好的载体上浸渍溶液，于80℃干燥6h，随后于600℃焙烧2h。称取2.16g的Pd(NO3)2·nH2O和5.48g的NaNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在110℃干燥6h，最后于700℃焙烧2h。反应前在650℃氢气流中还原2h。
实施例2
将22.46g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于乙醇中搅拌均匀。在83gMCM-41分子筛上浸渍氯化亚锡溶液，随后在120℃干燥6h，600℃焙烧2h。称取1.08g的Pd(NO3)2·nH2O和6.33g的Ca(NO3)2·4H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在120℃干燥6h，最后于650℃焙烧2h。反应前在600℃氢气流中还原1h。
实施例3
将38.94g的Ni(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取87g SiO2加入前述溶液中，于80℃水浴中搅拌蒸干，随后在120℃干燥5h，600℃焙烧2h。称取2.65g H2PtCl6·6H2O及4.29g KNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在120℃干燥4h，最后于700℃焙烧4h。反应前在550℃氢气流中还原4h。
实施例4
将36.55g Zn(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取89g的HMS加入前述溶液中，于70℃水浴中搅拌蒸干，随后在100℃干燥14h，700℃焙烧1h。称取1.03g RuCl3·3H2O和16.84g的Mg(NO3)2·6H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在120℃干燥4h，最后于600℃焙烧2h。反应前在600℃原料气流中还原0.5h。
实施例5
将24.30g的Cu(NO3)2·3H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取91g的SBA-15加入前述溶液中，于80℃水浴中搅拌蒸干，随后在100℃干燥6h，700℃焙烧2h。称取0.13g的RhCl3·3H2O、6.09g的Mg(NO3)2·6H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，随后在140℃干燥2h，最后于600℃焙烧2h。反应前在650℃原料气流中还原1h。
实施例6
将24.69g的Co(NO3)2·6H2O、18.27g的Zn(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取89.9gZrO2加入前述溶液中，于65℃水浴中搅拌蒸干，随后在100℃干燥6h，700℃焙烧2h。称取0.14g的NH4ReO4配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在110℃干燥6h，最后于600℃焙烧4h。反应前在600℃原料气流中还原2h。
实施例7
将14.97g的SnCl2·2H2O溶于乙醇中搅拌均匀，浸渍于89g的SiO2上，随后在120℃干燥2h，700℃焙烧2h。称取0.26g的RhCl3·3H2O、3.79g的Ca(NO3)2·4H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，随后在120℃干燥4h，最后于600℃焙烧4h。反应前在650℃氢气流中还原2h。
实施例8
将54.82gZn(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取84.8gMCM-41加入前述溶液中，于65℃水浴中搅拌蒸干，随后在100℃干燥6h，700℃焙烧2h。称取0.13g的H2PtCl6·6H2O、0.32g的KNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，随后在120℃干燥6h，最后于800℃焙烧2h。
以上实施例所得产物实际应用的效果见表1和表2。可见实施例所得的饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性。
表1.纯异丁烷在实施例1～4催化剂上脱氢产物收率wt％
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
H2 1.52 1.70 1.68 1.76
甲烷 0.48 0.48 0.36 0.17
乙烷 0.46 0.31 0.26 0.33
乙烯 0.03 0.06 0.05 0.03
丙烷 1.29 0.80 0.86 0.88
丙烯 1.05 1.19 0.94 0.48
总丁烯 41.79 47.46 49.16 45.02
异丁烯 41.55 47.21 48.90 44.74
焦炭 0.72 0.24 0.42 0.16
转化率 47.96 52.61 54.78 49.24
异丁烯选择性 86.64 89.74 89.27 90.86
表2.纯丙烷在实施例5～8催化剂上脱氢产物收率wt％
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
H2 1.10 1.34 1.28 1.48
甲烷 0.27 0.53 0.51 0.50
乙烷 0.27 0.42 0.43 0.53
乙烯 0.43 0.63 0.57 0.63
丙烯 24.95 28.04 30.56 32.00
焦炭 0.21 0.39 0.50 0.59
转化率 27.45 31.50 33.88 35.84
丙烯选择性 90.88 89.03 90.20 89.30
采用实施例7制备的饱和烷烃脱氢制烯烃催化剂，进行长时间丙烷脱氢反应，评价结果如图1所示(Conversion of propane代表丙烷转化率、Selectivity to propene代表丙烯选择性、Yield of propene代表丙烯收率)。可以看出，在连续170h反应过程中，丙烷转化率及丙烯选择性平稳波动，没有明显的下降趋势，表明该催化剂的脱氢性能稳定，再生周期长。
本发明的实施方案并不受上述实施方案的限制，其他的任何不违背本发明原理的条件下，可以通过改变参数的形式所产生的实施例，都包含于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，由以下组分按照重量份数组成：
脱氢活性组分1～40份、第一助剂0.01～2份、第二助剂0～10份、载体58～98.9份；
所述脱氢活性组分为Fe、Zn、Ni、Co、Cu、Ga、Sn和Pb元素的金属或氧化物中的一种或几种；
所述第一助剂为Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Au、Os和Ir中的一种或几种；
所述第二助剂为IA族和IIA族中金属元素的氧化物的一种或几种；
所述载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，载体也可为ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，由以下组分按照重量份数组成：
脱氢活性组分5-15份、第一助剂0.02～1份、第二助剂0.01～5份、载体79～94.97份。
3.根据权利要求1或2所述的用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，
所述第二助剂为CaO、MgO、Na2O或K2O。
4.一种根据权利要求1或2所述的用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将结合有脱氢活性组分、第一助剂和第二助剂的载体在50～180℃下干燥0.5～24h；之后在400～800℃下焙烧0.5～25h。
5.根据权利要求4所述的用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述结合有脱氢活性组分、第一助剂和第二助剂的载体是将脱氢活性组分、第一助剂和第二助剂通过顺序浸渍或共浸渍方法制得，或者在制备载体时将直接加入。
6.根据权利要求4或5所述的用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：结合有脱氢活性组分、第一助剂和第二助剂的载体在80～140℃下干燥2～8h；之后在500～700℃下焙烧2～6h。
7.一种权利要求6所述的方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂用于2-6个碳原子的饱和烷烃脱氢制烯烃。
8.一种利用权利要求7所述的催化剂催化饱和烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于，使用前还原气体进行预还原处理，使催化剂表面部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原的条件为：400～800℃还原0.5-7h。
9.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还原条件为：500～600℃还原0.5-2h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，还原气体是氢气、一氧化碳、饱和烷烃原料气或产物中的富氢干气。
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