CN115178256A - 一种三金属催化剂的制备及在低级烷烃脱氢的应用 - Google Patents

一种三金属催化剂的制备及在低级烷烃脱氢的应用 Download PDF

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Abstract

本发明保护一种三金属催化剂的制备及在低级烷烃脱氢的应用，该制备方法包括在用氨或含氮有机物处理Ma‑Mb‑Mc负载型催化剂前体，其中，Ma金属为Ir金属，第一助剂Mb选自Zn、Sn或两者混合，第二助剂Mc选自K、Na或两者混合，所述载体选自氧化铝载体。本发明催化剂用于低级烷烃脱氢，具有高转化率和高选择性。

Description

一种三金属催化剂的制备及在低级烷烃脱氢的应用
技术领域
本发明涉及一种低级烷烃如丙烷脱氢催化剂及制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
低碳烯烃是石油化工的基础原料，广泛用于生产有机化工原料、树脂橡胶塑料、合成汽油等。过去，低碳烯烃以石油工业中催化裂解(FCC)装置的副产物为主要来源，近年来，全球范围内对低碳烯烃的需求与传统来源的产能差距日益增大。以中国为例，2015年国内消费的丙烯量为3040万吨，其中276万吨依赖进口。随着美国页岩气脱氢生产低碳烯烃技术的日益成熟，丙烷脱氢生产成本显著降低，由于国内低碳烯烃缺口较大，价格上涨，使得丙烷脱氢生产工艺得到广泛应用。
目前全球范围内应用最多的丙烷脱氢工艺为UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的catofin工艺。Catofin工艺使用铬系催化剂，以氧化铝为载体，氧化铬为活性组分，催化脱氢使用固定床生产，其优点是催化剂成本低，转化率高，缺点是催化剂持续反应时间短，反应过程中催化剂表面快速积碳，需要频繁切换再生和催化两种工艺，并且铬的化合物毒性较大，容易造成环境污染。
Oleflex工艺使用铂系催化剂，以氧化铝为载体，贵金属铂为活性组分，锡和碱金属为助剂，催化脱氢使用移动床生产，其优点是催化剂使用再生周期长，环境污染小，缺点是催化剂成本较高。
近几年单原子催化剂受到广泛关注，该类催化剂上活性组分以单原子形式存在，具有最高的原子利用率，可以大幅降低活性组分用量，对于贵金属为活性组分的低碳烷烃脱氢催化剂，其单原子催化剂可以在不降低活性和选择性的情况下显著降低成本。
特别是提高低碳烃类脱氢催化剂反应活性、稳定性，降低贵金属用量的催化剂制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题和缺陷，提供一种用于低级烷烃脱氢如丙烷脱氢的催化剂。
本发明保护一种Ma-Mb-Mc负载型催化剂的处理方法，该方法包括在室温-700℃下，优选300-700℃，进一步优选400-600℃下，用氨或含氮有机物处理Ma-Mb-Mc负载型催化剂前体，其中，Ma金属为Ir金属，第一助剂Mb选自Zn、Sn或两者混合，第二助剂Mc选自K、Na或两者混合，Ma的含量基于催化剂总重量为0.1-2wt％，第一助剂Mb含量为0.1-3.0wt％，第二助剂Mc的百分含量为0.1-2.0wt％，所述载体选自氧化铝载体，优选成型的氧化铝载体。所述Ma金属以单原子状态、或团簇状态、或纳米颗粒状态存在分散负载在载体上；优选，所述Ma金属以单原子位点状态，或单原子位点和团簇的状态和/或纳米颗粒状态，负载在载体上。
所述Ma-Mb-Mc负载型催化剂的获取，可根据设计的负载量，将Ma金属前驱体、Mb前驱体和Mc前驱体负载到载体上，形成催化剂前体；所述负载方法包括浸渍、旋蒸、吸附、离子交换、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥等本领域常用方法，本发明实施例使用浸渍法进行负载。
Ma金属、Mb金属和Mc金属的负载可同时进行或依次进行；所述Ma金属前驱体为在溶剂中可溶性的Ma金属的无机盐、有机盐或金属配合物，优选为金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、配合物。Mb或Mc金属前驱体为在溶剂中可溶性Mb或Mc的有机盐或无机盐，优选为Mb或Mc金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐等。所述溶剂是指水或醇，其中醇为甲醇或乙醇。
通过浸渍得到的催化剂前体，非必要地，在室温-80℃下陈化，陈化时间为0.5-40小时，优选2-8小时；非必要地，在陈化后干燥，干燥在60-150℃，优选80℃-120℃下进行，干燥时长为2-20小时，优选6-10小时；干燥后催化剂在400℃-600℃焙烧，焙烧时长3-6小时。
氨包括氨气或能释放氨的物质。所述含氮有机物包括C1-6烷烃胺，C2-6烯烃胺，C6-20芳族胺，C4-20的环烷烃胺，C4-20的含氮杂环，C4-20含氮杂芳环，(RCO)xNR3-x，其中，R为H或C1-6烷基，X为1或2，所述胺为一元胺或多元胺，所述烷烃基、烯烃基、芳基、含氮杂环、含氮杂芳环可以进一步被氧、羰基、羧基、酯基、胺基取代，所述芳族为单环芳香族或多环稠合芳香族；含氮杂环为含有环氮原子的单环或稠和的非芳香环，环碳原子可被氧原子取代；含氮杂芳环为含有环氮原子的单环或稠和的杂芳香环，环碳原子可被氧原子取代。所述含氮有机物优选C1-6烷基胺，C1-6烷基二胺，C6-20芳族胺，二甲基甲酰胺；进一步优选含氮有机物为乙二胺，三乙胺，丁胺，苯胺和二甲基甲酰胺；
所述处理优选在300℃-600℃下，优选乙二胺处理。选用乙二胺处理催化剂时，优选使用气态乙二胺处理，可用体积比1-5:20-24的乙二胺/氮气混合气体处理，处理时间为0.05-4小时，优选0.5-1.5小时。
优选所述催化剂为Ir/Zn/K@Al2O3、Ir/Sn/K@Al2O3、Ir/Zn/Na@Al2O3、Ir/Sn/Na@Al2O3，其中Ir的含量基于催化剂总重量为0.1-2wt％，Zn或Sn含量为0.1-3.0wt％，K或Na的百分含量为0.1-2.0wt％。
本发明保护一种Ma-Mb-Mc负载型催化剂的再生的方法，包括：
步骤A、去除导致Ma-Mb-Mc金属负载型催化剂中毒或失活的物质，再生催化剂；
步骤B、在室温-700℃下，用氨或含氮有机物处理催化剂，得到活化的催化剂；
其中，Ma金属为Ir金属，第一助剂Mb选自Zn、Sn或两者混合，第二助剂Mc选自K、Na或两者混合，Ma的含量基于催化剂总重量为0.1-2wt％，第一助剂Mb含量为0.1-3.0wt％，第二助剂Mc的百分含量为0.1-2.0wt％，所述载体选自氧化铝载体，优选成型的氧化铝载体，所述Ma金属以单原子状态、或团簇状态、或纳米颗粒状态存在分散负载在载体上；优选，所述Ma金属以单原子位点状态，或单原子位点和团簇的状态和/或纳米颗粒状态，负载在载体上。
步骤A中，可以通过常规的方法，去除失活物质，所述失活物质包括碳、硫等物质，去除方法包括，使用O2、空气氧化去除，或使用H2还原去除；
步骤B中，在300-700℃，优选在400℃-600℃下，用氨或含氮有机物处理，所述含氮有机物定义与前述相同。优选为乙二胺，三乙胺，丁胺，苯胺和二甲基甲酰胺；更优选乙二胺。乙二胺使用时，使用气态乙二胺，优选乙二胺与氮气的混合气，使用体积比为1-5:20-24的乙二胺/氮气混合气体处理催化剂。
本发明保护一种Ma-Mb-Mc负载型催化剂在C2-6烷烃脱氢制备C2-6烯烃中的应用，使用前述处理或再生得到的催化剂，催化C2-6烷烃脱氢得到C2-6烯烃，优选所述烷烃为丙烷。
本发明是在专利申请20201163727.3基础上的进一步改进，该专利申请的部分内容也被引入本申请的部分。
定义与解释
本专利中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分散状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的孤立状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属-金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间。金属纳米颗粒中，同一纳米颗粒中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本专利定义的单原子状态或单原子分散状态；对于金属与其他元素(如O、S乃至其他金属)形成的化合物或混合物纳米颗粒，尽管金属之间都被其他元素分隔，而且特别是这些化合物或混合物纳米颗粒往往很容易转化为金属态纳米颗粒(如氧化物纳米颗粒经过还原即发生转变)，同样不属于本专利定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本专利保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚状态金属物种，例如包含少量原子或离子形成的团簇；也不排除部分金属呈现纳米颗粒的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米颗粒状态。本申请保护的单原子状态要求催化剂中贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米颗粒等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10％，优选高于20％，特别优选高于50％。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属-金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本专利的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备烷烃脱氢活性的催化剂，理应属于本申请保护的范围之内。
烷烃胺表示该烷烃带有1个或多个胺基官能团，上述烷烃可被C4-20的环烷烃或C6-20芳香族基团替代，或上述烷烃中C-C键可以被不饱和的烯烃或炔烃替代，形成不饱和碳链；前述C6-20芳香环胺表示具有6-20个碳原子的芳香族环胺基化合物，C4-20含氮杂芳环表示具有芳香的2n+4的特征，同时部分环碳原子被杂原子替换，所述杂原子为O或N原子。C4-20含氮杂环表示含有4-20个环碳原子的含氮杂环；C4-20的环烷烃胺表示含有4-20个环碳原子的环烷烃，该环烷烃含有一个或多个胺基官能团。上述的环烷烃、含氮杂环、芳香环为一元环或稠合多元环，所述环可继续被C1-6烷烃取代。
所述金属包括贵金属、过渡金属的含量是以金属元素计量，即仅计算金属的质量百分比。
所述能释放氨气的物质是指能释放NH3的无机物或有机物，比如尿素、氨水、六次甲基四胺，硝酸铵。
所述室温是指不需要额外加热，但由于室温根据地域、季节或室内环境的差别发生变化，因此，所述室温通常指10℃以上的温度。
所述再生，也被称为重生，通常是指将失活后的催化剂重新恢复催化活性的过程。
有益效果
本发明与现有技术相比，活性组分负载在载体上，通过引入第一助剂、氨或含氮有机物，将活性金属固定在载体上，让催化剂活性金属更好分散且稳定不团聚，尤其是当催化剂Ma金属以单原子位点状态存在时，效果更佳。通过引入第二助剂调节催化剂的酸碱性提升催化性能，经过处理后的催化剂展示出良好的催化效果。本催化剂制备操作简单，用于丙烷脱氢反应具有高活性和高选择性。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1
本实施例所提供的一种用于丙烷脱氢的单原子催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，以Sn为第一助剂，以K为第二助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，第一助剂的质量百分含量为1.0％，第二助剂的百分含量为1.0％，该催化剂采用等体积法浸渍，用乙二胺气体处理使Ir元素单原子负载制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，助剂Sn含量1.0％，K含量1.0％配置H2IrCl6、SnCl4、HCl、KCl混合浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂C-1。
实施例2
本实施例所提供的一种用于丙烷脱氢的单原子催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，以Zn为第一助剂，以K为第二助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，第一助剂的质量百分含量为1.0％，第二助剂的百分含量为1.0％，该催化剂采用等体积法浸渍，用乙二胺气体处理使Ir元素单原子负载制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，助剂Zn含量1.0％，K含量1.0％配置H2IrCl6、Zn(NO3)2、HCl、KCl混合浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂C-2。
实施例3
本实施例所提供的一种用于丙烷脱氢的单原子催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，以Sn为第一助剂，以Na为第二助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，第一助剂的质量百分含量为1.0％，第二助剂的百分含量为1.0％，该催化剂采用等体积法浸渍，用乙二胺气体处理使Ir元素单原子负载制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，助剂Sn含量1.0％，Na含量1.0％配置H2IrCl6、SnCl4、HCl、NaCl混合浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂C-3。
实施例4
本实施例所提供的一种用于丙烷脱氢的单原子催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，以Zn为第一助剂，以Na为第二助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，第一助剂的质量百分含量为1.0％，第二助剂的百分含量为1.0％，该催化剂采用等体积法浸渍，用乙二胺气体处理使Ir元素单原子负载制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，助剂Zn含量1.0％，Na含量1.0％配置H2IrCl6、Zn(NO3)2、HCl、NaCl混合浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂C-4。
对比例1
本对比例所提供的一种用于丙烷脱氢的催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，不含其它助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，该催化剂采用等体积法浸渍制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，配置H2IrCl6、HCl的浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂D-1。
对比例2
本对比例所提供的一种用于丙烷脱氢的催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，以Sn为助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，Sn的质量百分含量为1.0％。该催化剂采用等体积法浸渍制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，助剂Sn的含量为1％，配置H2IrCl6、SnCl4、HCl的浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂D-2。
对比例3
本对比例所提供的一种用于丙烷脱氢的催化剂，是以直径1mm-2mm的球形氧化铝为载体，以Ir为活性组分，以Zn为助剂，所述催化剂中Ir的质量百分含量为0.3％，Zn的质量百分含量为1.0％。该催化剂采用等体积法浸渍制备而成，具体过程为：称取5g氧化铝小球(直径1mm-2mm，比表面剂220m2/g，吸水率0.442)，按活性组分Ir含量0.3％，助剂Zn的含量为1％，配置H2IrCl6、Zn(NO3)2、HCl的浸渍溶液2.21ml，将配好的浸渍溶液逐滴加到氧化铝小球中，陈化4小时。80℃干燥8小时，600℃焙烧4小时后，用体积比1:24的乙二胺、氮气混合气体活化0.5小时，自然冷却到室温后得到催化剂D-3。
再生实施例5
将反应失活后的实施例1-4的催化剂于400℃空气气氛下焙烧3h，进行烧积碳操作，得到再生样品在体积比为1:24乙二胺/氮气气氛下500℃处理30min。
将再生后的催化剂测试丙烷脱氢制丙烯的实验，得到催化剂的催化活性与新鲜催化剂相比，选择性和转化率相当。
催化活性测试方法及测试结果
采用本发明实施例1-4及对比例1-3催化剂催化丙烷脱氢制丙烯，具体方法为：取1.0g催化剂置于丙烷脱氢制丙烯用固定床反应器中，常压条件下通入氮气，控制流量为13.1mL/min，以3℃/min的速率将温度由室温升至600℃，然后切换成体积比1:2的氢气和丙烷混合气体，混合气体总流量为39.3mL/min，在常压下进行丙烷脱氢制丙烯的反应。
本发明实施例1-4及对比例1催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能如表1所示。
Figure BDA0003003071190000071
表1实施例1-4及对比例1催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能
从表1的测试活性数据表明加入第一和/或第二助剂后，催化剂的活性转化率和选择性明显提升。而2小时的活性测试数据表明，本发明的催化剂稳定性更好。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种Ma-Mb-Mc负载型催化剂的处理方法，该方法包括在室温-700℃下，用氨或含氮有机物处理Ma-Mb-Mc负载型催化剂前体，其中，Ma金属为Ir金属，第一助剂Mb选自Zn、Sn或两者混合，第二助剂Mc选自K、Na或两者混合，Ma的含量基于催化剂总重量为0.1-2wt％，第一助剂Mb含量为0.1-3.0wt％，第二助剂Mc的百分含量为0.1-2.0wt％，所述载体选自氧化铝载体，优选成型的氧化铝载体，所述Ma金属以单原子状态、或团簇状态、或纳米颗粒状态存在分散负载在载体上；优选，所述Ma金属以单原子位点状态，或单原子位点和团簇的状态和/或纳米颗粒状态，负载在载体上；
其中氨包括氨气或能释放氨的物质，含氮有机物包括C1-6烷烃胺，C2-6烯烃胺，C6-20芳族胺，C4-20的环烷烃胺，C4-20的含氮杂环，C4-20含氮杂芳环，(RCO)xNR3-x，其中，R为H或C1-6烷基，X为1或2，所述胺为一元胺或多元胺，所述烷烃基、烯烃基、芳基、含氮杂环、含氮杂芳环可以进一步被氧、羰基、羧基、酯基、胺基取代，所述芳族为单环芳香族或多环稠合芳香族；含氮杂环为含有环氮原子的单环或稠和的非芳香环，环碳原子可被氧原子取代；含氮杂芳环为含有环氮原子的单环或稠和的杂芳香环，环碳原子可被氧原子取代。
2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂前体制备方法为将Ma金属前驱体、Mb前驱体和Mc前驱体负载到载体上形成，所述Ma金属前驱体为在溶剂中可溶性的Ma金属的无机盐、有机盐或金属配合物，优选为金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、配合物。Mb或Mc金属前驱体为在溶剂中可溶性Mb或Mc的有机盐或无机盐，优选为Mb或Mc金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐等，所述溶剂是指水或醇，其中醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，通过浸渍得到的所述催化剂前体，非必要地，在室温-80℃下陈化，陈化时间为0.5-40小时，优选2-8小时；非必要地，在陈化后干燥，干燥在60-150℃，优选80℃-120℃下进行，干燥时长为2-20小时，优选6-10小时；干燥后催化剂在400℃-600℃焙烧，焙烧时长3-6小时，得到所述催化剂前体。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的方法，其中氨为氨气，所述含氮有机物优选含氮有机物为乙二胺，三乙胺，丁胺，苯胺和二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的方法，其中所述处理使用气态乙二胺在300℃-600℃下处理，所述使用气态乙二胺处理，可用体积比1-5:20-24的乙二胺/氮气混合气体处理，处理时间为0.05-4小时，优选0.5-1.5小时。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的方法，所述催化剂为Ir/Zn/K@Al2O3、Ir/Sn/K@Al2O3、Ir/Zn/Na@Al2O3、Ir/Sn/Na@Al2O3，其中Ir的含量基于催化剂总重量为0.1-2wt％，Zn或Sn含量为0.1-3.0wt％，K或Na的百分含量为0.1-2.0wt％。
7.一种Ma-Mb-Mc负载型催化剂的再生的方法，包括：
步骤A、去除导致Ma-Mb-Mc金属负载型催化剂中毒或失活的物质，再生催化剂；
步骤B、在室温-700℃下，用氨或含氮有机物处理催化剂，得到活化的催化剂；
其中，Ma金属为Ir金属，第一助剂Mb选自Zn、Sn或两者混合，第二助剂Mc选自K、Na或两者混合，Ma的含量基于催化剂总重量为0.1-2wt％，第一助剂Mb含量为0.1-3.0wt％，第二助剂Mc的百分含量为0.1-2.0wt％，所述载体选自氧化铝载体，优选成型的氧化铝载体，所述Ma金属以单原子状态、或团簇状态、或纳米颗粒状态存在分散负载在载体上；优选，所述Ma金属以单原子位点状态，或单原子位点和团簇的状态和/或纳米颗粒状态，负载在载体上；
步骤A中，可以通过常规的方法，去除失活物质，所述失活物质包括碳、硫等物质，去除方法包括，使用O2、空气氧化去除，或使用H2还原去除；
步骤B中，用氨或含氮有机物处理，所述含氮有机物优选为乙二胺，三乙胺，丁胺，苯胺和二甲基甲酰胺，处理温度进一步优选300-700℃。
8.根据权利要求7所述再生方法，其中，步骤B中、优选在400℃-600℃下，使用气态乙二胺处理，优选乙二胺与氮气的混合气，使用体积比为1-5:20-24的乙二胺/氮气混合气体处理催化剂。
9.一种Ma-Mb-Mc负载型催化剂在C2-6烷烃脱氢制备C2-6烯烃中的应用，使用根据权利要求1-6的方法制备的催化剂，或权利要求7-8所述再生得到的催化剂，催化C2-6烷烃脱氢得到C2-6烯烃。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，优选所述C2-6烷烃为丙烷。
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