CN111686718B - 一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法，所述催化剂为金属负载型催化剂，包括金属活性组分和载体，所述金属活性组分为Pt，所述载体为γ‑Al2O3。本发明通过氨络合方式，增大浸渍液中金属负载化合物的空间位阻，而且碱性条件可以进一步降低活性金属负载速率，防止金属粒子团聚，提高催化剂活性组分的分散性和均一性，本发明提供的脱氢催化剂，在实验室环己烷脱氢装置中，环己烷的转化率可达到99.5％，苯的选择性达到99％以上。

Description

一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、尼龙、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。在诸多环己烯制备工艺中，苯选择加氢工艺是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的方法，具有原子利用率高、节约氢源、副反应少、环境友好等特点，与传统环己烷制环己酮法相比具有明显优势。目前国内新建的环己烯装置都为苯部分加氢工艺。
但在苯部分加氢过程中，会不可避免地产生环己烷。经过苯部分加氢催化剂不断优化，目前国内市场上环己烯的选择性基本维持在80％左右，也即20％苯转化为副产物环己烷。如将环己烷经过脱氢反应重新生成苯，可以有效提高原料的利用率。
公开号为CN106140155A的专利公开了一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝为载体，以Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上作为主活性组分，另外配有其他元素为助活性组分，可催化正己烷或正戊烷脱氢制烯烃。但烷烃的转化率不高，且根据实施例数据该方法主要适用于正己烷或正戊烷脱氢。
公开号为CN105037066A的专利公开了一步实现Pt/C催化剂制备和甲基环己烷脱氢的方法。但催化剂制备方法过于复杂，且甲基环己烷由于甲基的存在，有利于脱氢反应的进行，因此脱氢温度较低。
另外有多篇专利公开了低碳烷烃的脱氢催化剂制备方法。如：申请号为CN201611194171.8的专利公开了一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法；申请号为CN201410573638.4的专利涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂；申请号为CN201410573607.9的专利涉及低碳烷烃脱氢催化剂及其应用等等。这些专利所述的低碳烷烃主要为乙烷、丙烷和丁烷，与环己烷还有较大差距，表现在分子大小不同和发生脱氢的焓变不同。
本发明主要针对环己烷脱氢公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，拟将环己烷制成环苯，以提高环己烷利用效率。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种环己烷脱氢催化剂及其制备方法，用于环己烷脱氢制苯，以提高苯选择加氢制环己烯工艺中原料苯的利用率，降低生成成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种环己烷脱氢催化剂，所述催化剂为金属负载型催化剂，包括金属活性组分和载体，所述金属活性组分为Pt，所述载体为γ-Al2O3。
进一步的，所述Pt的质量含量为催化剂总质量的0.5-1.2％，
进一步的，所述Pt的质量含量为催化剂总质量的0.75-1％。
进一步的，所述γ-Al2O3为球型γ-Al2O3或粉末状γ-Al2O3，其中球型γ-Al2O3的直径为1-3mm，比表面积为200-300m2/g；粉末状γ-Al2O3的粒径为0.1-10μm，比表面积为300-400m2/g。
本发明还提供了上述环己烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、载体前处理
使用氨水对载体进行浸泡，得到改性载体；
S2、浸渍液处理
将金属Pt化合物配制为金属浸渍液，将金属浸渍液滴加到碱性络合剂中，调节pH，得到Pt络合浸渍液；
S3、浸渍
将步骤S1中所得改性载体加入到步骤S2中所得的Pt络合浸渍液中进行浸渍；
S4、干燥与焙烧；
S5、还原。
进一步的，上述环己烷脱氢催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、载体前处理
取M g载体，使用3M-5M mL去离子水洗涤1-3次后，在110-120℃空气气氛中干燥2-4h；之后加入到3M-5M mL、浓度为0.1-1wt％的氨水溶液中，在室温下静置1-3h，过滤，在110-120℃空气气氛中再次干燥2-4h，得到改性载体；
S2、浸渍液处理
将金属Pt化合物配制为Pt含量为1wt％的金属浸渍液，将金属浸渍液缓慢滴加到其1-2倍体积、浓度为1-5wt％的碱性络合剂中，并使用pH调节液调节pH在10.5-11.7之间，优选地，使用pH调节液调节pH在11.0-11.5之间，得到Pt络合浸渍液；
S3、浸渍
将S1中所得改性载体加入到S2中所得的Pt络合浸渍液中，可补加一定水量，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍10-50h，优选地，在室温下浸渍12-30h；
S4、干燥与焙烧
将S3中产物经过滤后，在110-120℃和空气气氛中，干燥5-10h；之后在350-450℃于空气气氛中，焙烧4-6h；
S5、还原
在0.1-0.5MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，得到催化剂成品。
进一步的，所述步骤S2中，碱性络合剂为氨水或有机胺类物质，所述有机胺类物质为乙胺、丙胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种的组合。
进一步的，所述步骤S2中，金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂、溴化铂、碘化铂、硝酸铂中的一种或几种的组合，优选地，金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂中的一种或两种的组合。
进一步的，所述步骤S2中，pH调节液为稀盐酸溶液、稀硝酸溶液、亚硫酸溶液及亚硫酸氢盐溶液中的一种或几种的组合，优选地，pH调节液为亚硫酸、亚硫酸氢盐溶液中的一种或两种的组合。
本发明所述的脱氢催化剂用于固定床反应器中，具体过程为环己烷于常压下在汽化室内进行汽化，汽化温度200-350℃，优选为250-300℃，在一定氢气流量下，汽化的环己烷通过催化剂床层，发生脱氢反应，所述脱氢反应中环己烷的质量空速为1-6h-1，优选2-4h-1，反应压力为常压，反应温度为400-480℃，优选420-450℃，氢气流量为1-20mL/min，优选为5-10mL/min。
相对于现有技术，本发明所述的环己烷脱氢催化剂及其制备方法具有以下优势：
与其他方法相比，本发明通过氨络合方式，增大浸渍液中金属负载化合物的空间位阻，而且碱性条件可以进一步降低活性金属负载速率，防止金属粒子团聚，提高催化剂活性组分的分散性和均一性。由此此本发明提供的脱氢催化剂，在实验室环己烷脱氢装置中，环己烷的转化率可达到99.5％，苯的选择性达到99％以上。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
S1、取10g球状γ-Al2O3载体，使用50mL去离子水洗涤3次，在120℃空气气氛下干燥4h，之后加入到50mL浓度为0.5wt％氨水溶液中，静置3h，滤掉水分后，在120℃空气气氛下干燥4h，得到改性载体；
S2、取10g铂含量为1wt％的氯铂酸溶液，缓慢滴加到20mL浓度为5wt％的氨水中，使用1N的亚硫酸氢铵溶液调节pH为11.5，得到Pt络合浸渍液；
S3、将S1中得到的改性载体加入到S2中得到的Pt络合浸渍液中，可加一定量的水，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍12h；
S4、将S3中产物经过滤后，在120℃下空气气氛中干燥8h，之后在450℃下焙烧6h；
S5、在0.1MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，获得催化剂成品；
实施例2
S1、取9g粉状γ-Al2O3载体，使用30mL去离子水洗涤3次，在120℃空气气氛下干燥4h，之后加入到45mL浓度为1.0wt％氨水溶液中，静置3h，滤掉水分后，在120℃空气气氛下干燥4h，得到改性载体；
S2、取10g铂含量为1wt％的氯铂酸溶液，缓慢滴加到20mL浓度为1wt％的三乙胺溶液中，使用1N的亚硫酸氢铵溶液调节pH为11.5，得到Pt络合浸渍液；
S3、将S1中得到的改性载体加入到S2中得到的氨化浸渍液中，可加一定量的水，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍24h；
S4、将S3中产物经过滤后，在120℃下空气气氛中干燥8h，之后在400℃下焙烧6h；
S5、在0.5MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，获得催化剂成品；
实施例3
S1、取15g球状γ-Al2O3载体，使用60mL去离子水洗涤3次，在110℃空气气氛下干燥4h，之后加入到60mL浓度为0.1wt％氨水溶液中，静置1h，滤掉水分后，在110℃空气气氛下干燥4h，得到改性载体；
S2、取12g铂含量为1wt％的氯铂酸溶液，缓慢滴加到15mL1 wt％的三乙烯四胺溶液中，使用1N的亚硫酸氢铵溶液调节pH为11.0，得到Pt络合浸渍液；
S3、将S1中得到的改性载体加入到S2中得到的氨化浸渍液中，可加一定量的水，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍24h；
S4、将S3中产物经过滤后，在110℃下空气气氛中干燥5h，之后在350℃下焙烧6h；
S5、在0.1MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，获得催化剂成品；
实施例4
S1、取15g粉状γ-Al2O3载体，使用75mL去离子水洗涤3次，在110℃空气气氛下干燥4h，之后加入到45mL浓度为0.5wt％氨水溶液中，静置3h，滤掉水分后，在110℃空气气氛下干燥4h，得到改性载体；
S2、取16g铂含量为1wt％的氯铂酸溶液，缓慢滴加到20mL浓度为5wt％的氨水中，使用1N的亚硫酸氢铵溶液调节pH为11.5，得到Pt络合浸渍液；
S3、将S1中得到的改性载体加入到S2中得到的Pt络合浸渍液中，可加一定量的水，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍12h；
S4、将S3中产物经过滤后，在120℃下空气气氛中干燥8h，之后在450℃下焙烧6h；
S5、在0.5MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，获得催化剂成品；
实施例5
S1、取20g球状γ-Al2O3载体，使用70mL去离子水洗涤2次，在120℃空气气氛下干燥4h，之后加入到100mL浓度为1.0wt％氨水溶液中，静置3h，滤掉水分后，在120℃空气气氛下干燥4h，得到改性载体；
S2、取20g铂含量为1wt％的氯铂酸溶液，缓慢滴加到50mL浓度为5wt％的氨水中，使用1N的亚硫酸氢铵溶液调节pH为11.0，得到Pt络合浸渍液；
S3、将S1中得到的改性载体加入到S2中得到的Pt络合浸渍液中，可加一定量的水，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍12h；
S4、将S3中产物经过滤后，在120℃下空气气氛中干燥8h，之后在450℃下焙烧6h；
S5、在0.1MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，获得催化剂成品；
对比例1
一种环己烷脱氢催化剂，按照实施例1的方法制备，区别在于γ-Al2O3载体和氯铂酸溶液不经过氨水处理。
对比例2
一种环己烷脱氢催化剂，按照实施例2的方法制备，区别在于γ-Al2O3载体和氯铂酸溶液不经过氨水处理。
在实施例1-5、对比例1-2中，催化剂评价采用以下方法：将制备得到的催化剂放置于固定床反应器中，环己烷经过进料泵打入固定床反应器中，质量空速为4h-1，氢气通过气体流量计进入固定床反应器中，氢气流量为10mL/min，在420-450℃、反应压力为常压条件下进行反应，反应过程中定时取样，采用气相色谱仪分析产物的组成。催化剂Pt含量采用ICP-MS检测。催化剂组成和评价结果如下表：
表1实施例1-5、对比例1-2中催化剂评价结果
Figure BDA0002552962210000081
Figure BDA0002552962210000091
由表1可以看出，在实验室环己烷脱氢装置中，环己烷的转化率可达到99.5％，苯的选择性达到99％以上，实施例1-5的环己烷转化率比对比例1-2至少提高了3.5个百分点，苯选择性也高于对比例1-2，这是由于本发明采用氨络合方式，增大浸渍液中金属负载化合物的空间位阻，而且碱性条件可以进一步降低活性金属负载速率，防止金属粒子团聚，提高催化剂活性组分的分散性和均一性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属负载型催化剂，包括金属活性组分和载体，所述金属活性组分为Pt，所述载体为γ-Al2O3；
所述γ-Al2O3为球型γ-Al2O3或粉末状γ-Al2O3，其中球型γ-Al2O3的直径为1-3mm，比表面积为200-300m2/g；粉末状γ-Al2O3的粒径为0.1-10µm，比表面积为300-400 m2/g；
所述Pt的质量含量为催化剂总质量的0.75-1%；
具体包括如下步骤：
S1、载体前处理
取M g载体，使用3M-5M mL去离子水洗涤1-3次后，在110-120℃空气气氛中干燥2-4 h；之后加入到3M-5M mL、浓度为0.1-1wt%的氨水溶液中，在室温下静置1-3 h，过滤，在110-120℃空气气氛中再次干燥2-4 h，得到改性载体；
S2、浸渍液处理
将金属Pt化合物配制为Pt含量为1wt%的金属浸渍液，将金属浸渍液缓慢滴加到其1-2倍体积、浓度为1-5wt%的碱性络合剂中，并使用pH调节液调节pH在10.5-11.7之间；
S3、浸渍
将S1中所得改性载体加入到S2中所得的Pt络合浸渍液中，可补加一定水量，确保浸渍液能够完全没过载体，在室温下浸渍10-50h；
S4、干燥与焙烧
将S3中产物经过滤后，在110-120℃和空气气氛中，干燥5-10h；之后在350-450℃于空气气氛中，焙烧4-6h；
S5、还原
在0.1-0.5MPa的氢气气氛下，将S4中产物经120℃还原2h、300℃还原2h和450℃还原4h后，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的使用pH调节液调节pH在11.0-11.5之间，得到Pt络合浸渍液。
3.根据权利要求1所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的在室温下浸渍12-30h。
4.根据权利要求1所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，碱性络合剂为氨水或有机胺类物质，所述有机胺类物质为乙胺、丙胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂、溴化铂、碘化铂、硝酸铂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，pH调节液为稀盐酸溶液、稀硝酸溶液、亚硫酸溶液及亚硫酸氢盐溶液中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的环己烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：pH调节液为亚硫酸、亚硫酸氢盐溶液中的一种或两种的组合。
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