CN103537304B

CN103537304B - 硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用

Info

Publication number: CN103537304B
Application number: CN201310373913.3A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 曹朋; 邓磊; 张立群; 刘堃
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-08-24
Filing date: 2013-08-24
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-08-24
Also published as: CN103537304A

Abstract

本发明公开了硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备及对丁腈橡胶的选择性加氢应用。方法步骤：⑴载体的修饰改性：将带有氨基的硅烷偶联剂在有机溶液中或水中修饰SiO₂，得到改性后的SiO₂；⑵负载催化剂的制备：将修饰好的SiO₂加入到铑溶液中，静置，洗涤，干燥，即可得到负载催化剂APTS-SiO₂-Rh。将制备好的催化剂用于NBR加氢研究，可以得到加氢度大于98%的氢化丁腈橡胶。本发明制备过程简单，所采用反应原料来源广泛，毒性很小，经济实用。对NBR加氢研究表明，加氢效率提高很多，同等条件下，加氢度可有原来的52%提高到98%以上，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高。APTS-SiO₂-Rh是一种活性非常高，可重复利用的NBR加氢非均相催化剂，便于HNBR规模化生产。

Description

硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用

本发明涉及一种硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂及对NBR加氢应用，该负载催化剂的制备过程简单，对NBR一类含有碳碳双键的聚合物进行催化加氢，表现出很高的加氢活性，好的选择性和良好的循环再利用性。

背景技术

催化加氢技术是石油化工中对有机物进行化学改性的一个重要方法，所采用的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。催化加氢过程中，催化剂的回收与再生是生产中一个急需解决的难题。因此，为了反应后催化剂和产物的更好的分离，一般采用采用非均相催化剂，也就是负载型催化剂。将一些活性中心（主要是一些贵金属元素，如镍，铑，钌，钯，铱，锇等）吸附在一些有机无机载体上，制备成负载型催化剂，以供催化加氢使用。

载体，又叫担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。通常为多孔物质，具有一定的比表面积，常把催化剂的活性组分附载其上面，载体主要作用是支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。一般负载型催化剂所用的载体有无机载体和有机载体。常用的几种主要催化剂载体有Al₂O₃，硅胶（化学成分是SiO₂），活性炭，TiO₂，碳化硅和分子筛。

目前，常见的金属负载催化剂的制备方法主要有以下几种：（1）浸渍法，将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。（2）沉积沉淀法，使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间，然后再加入沉淀剂进行沉淀，过滤，干燥，可以得到负载型催化剂。（3）还原沉淀法，溶剂化的金属离子被还原试剂（如甲醛）还原为金属，从而沉积在载体之上，也称化学镀法。（4）络合剂移除法，在较高pH值下，络合试剂如NH₃、EDTA能够用来稳定水溶液中的过渡金属离子（形成络合物），当通过蒸发或氧化的方式将这些络合剂移除后，即可让过渡金属沉积在载体之上。还有一些其他的金属负载催化剂方法，如平衡吸附法，离子交换法，化学气相沉积法等。

HNBR是一种性能优异的橡胶，主要通过溶液催化加氢获得。现在主要分为均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法。均相溶液加氢催化剂主要是一些贵金属络合物。活性高，选择性好，但不容易回收再利用，这就大大增加了生产成本。现在非均相负载型催化剂能解决催化剂回收的问题，成为研究的热点。

非均相溶液加氢NBR催化剂一般是以二氧化硅（SiO₂），炭黑（C）,二氧化钛（TiO₂）为载体的单质钯（Pd）催化剂。如Zeon相继开发出Pd/C，Pd/SiO₂，Pd/TiO₂三个非均相加氢NBR催化剂。并且使用Pd/SiO₂催化剂实现了HNBR的工业化。非均相加氢催化剂的最大的优点就是加氢反应完成后，催化剂经处理后可以重复利用，这就大大降低了生产的成本。但是，一般负载型非均相催化剂加氢活性不如均想催化剂，载体表面也容易吸附聚合物分子，催化剂效率大大下降。此外，非均相催化剂需要在较高的氢气压强和反应温度，反应时间也较长，这些都会对最后获得的产品HNBR的结构和性能有一些影响。

本专利采用硅烷偶联剂APTS改性不同粒径的SiO₂，大大提高了SiO₂吸附金属离子的能力。采用浸渍法制备一系列的APTS改性SiO₂负载催化剂，并用于丁腈橡胶加氢研究。实验结果表明，所制备的负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃具有很高的催化活性，双键选择性，加氢完后，对催化剂进行简单的处理，再次加氢效率依然很高，回收循环利用性能很好，是一种优良的非均相溶液NBR加氢催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种可重复循环使用的催化加氢新型非均相催化剂以及其对NBR加氢活性的研究。

硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)载体的修饰改性，其特征在于：三口烧瓶中依次加入溶剂，SiO₂和硅烷偶联剂，混合均匀后，在20～80℃温度下，搅拌反应1～4h；之后滴加质量分数为25%的氨水，反应4h，过滤、干燥、即得到硅烷偶联剂修饰的SiO₂；

b)负载催化剂的制备：滴加10～30ml浓度为1g/L氯化铑溶液到2.5g硅烷偶联剂修饰过的SiO₂上，滴加均匀，至氯化铑溶液完全浸湿修饰的SiO₂，静置8～10h，除去上层溶液，用去离子水来回洗涤沉淀物3-4次，直到去离子水中没有氯离子为止，将沉淀物放在烘箱中干燥，即可以得到硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂。

所述的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的应用，其特征在于：把橡胶SBR，NBR或LNBR按1%～10%的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液，有机溶剂为氯苯，二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷；加入到高压反应釜中，再加入制备的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂和膦配体，进行加氢反应，所述膦配体是三苯基磷，三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷。硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂中铑含量为橡胶干重的0.01%～0.50%，氢气压强为0.5MPa～3MPa，反应温度为80℃～160℃，反应时间为1h～30h，膦配体用量为催化剂质量的0～100倍。

本发明中的加氢对象并不现定于丁腈橡胶（NBR），也适用于液体丁腈（LNBR），丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR），天然橡胶（NR）等含有碳碳双键的聚合物加氢。丁腈橡胶（NBR）可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，其中丙烯腈含量为19～45%。SiO₂换成Al₂O₃、13x、SBA-15、MCM-41、TiO₂、ZrO₂、或树脂；硅烷偶联剂是APTS、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三乙氧基硅烷；所用的溶剂是去离子水，乙醇，甲苯，或是混合溶剂。氯化铑换成钌，钯，锇，铱，铑-钌，铑-钯，或者铑-锇的化合物。

SiO₂的粒径范围在10nm到400μm。

本发明所使用的溶剂为氯苯，也可以是二甲苯、丙酮、甲苯和四氢呋喃，环己烷等溶剂。所配置溶液的浓度范围是1%～10%。

本发明所采用的氢气压强为0.5MPa～3MPa，反应时间为1h～30h，催化剂浓度0.01%～0.50%，反应温度80℃～160℃。

本发明所采用的加氢负载催化剂为APTS-SiO₂-RhCl₃，其优点在于，催化剂制备过程简单，经济适用，无毒无污染。所制备的催化剂对NBR加氢，催化活性高、选择性好，可重复循环使用。APTS改性SiO₂负载催化剂较于没改性的SiO₂，催化效率大大提高，同等条件下，加氢度可有原来的52%提高到98%以上，而且反应完成后，催化剂可以回收再利用，简单处理后加氢效率仍然很高，这就大大节约了生产成本，是一种活性非常高，可重复利用的丁腈橡胶加氢非均相催化剂。

附图说明

图1是APTS改性SiO₂的结构示意图

图2是APTS改性SiO₂的红外光谱图

图3是加氢前后NBR的红外光谱图

图4是加氢前后NBR的核磁谱图

具体实施方式

下述实例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于质量。

APTS改性SiO₂的制备方法的过程如下：

加入300ml去离子水于三口烧瓶中，称取5g的SiO₂导入瓶中，加入4ml的APTS，在40℃温度下，搅拌反应2h，滴加8ml的氨水（w25%），反应4h，过滤、干燥、即得到APTS改性的SiO₂。

负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃的制备方法步骤如下：

浸渍法，称取1.0g的氯化铑，配制成浓度为1g/L的氯化铑溶液，滴加20ml氯化铑溶液在2.0g的APTS改性的SiO₂上，滴加均匀，静置10h，洗涤，放在烘箱中干燥，即可以得到APTS-SiO₂-RhCl₃催化剂。

APTS-SiO₂-RhCl₃负载催化剂对丁腈橡胶进行溶液法催化加氢通用步骤如下：

将丁腈橡胶配置成一定浓度的溶液，加入到高压加氢反应釜中，再加入一定质量的催化剂，设定的反应温度，氢气压强和搅拌速率，加氢反应一段时间后停止加热搅拌并冷却至室温。取出反应产物，用乙醇凝聚，析出氢化产物，干燥，用红外和核磁表征氢化产物，分析其结构，并测定产物的加氢度。

实例1

按上述加氢的通用步骤，用量筒量取配置好的丁腈橡胶氯苯胶液120ml，胶液的浓度为3%，加入到0.5L的高压反应釜中，APTS改性SiO₂后制备的负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃的质量为0.6g，三苯基膦（PPh₃）用量为0.6g。在反应温度为120℃，氢气压强为3.0MPa条件下，反应8h，冷却，得到产物，用乙醇凝聚，在真空干燥箱中干燥，测定加氢度。实验结果见表1

对比例1

按上述加氢方法，将APTS改性SiO₂后制备的负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃换成未改性SiO₂制备的负载型催化剂SiO₂-RhCl₃，其他同实例1。实验结果见表1

表1改性前后催化剂活性比较实验

实例2

按上述APTS改性SiO₂的改性过程，将去离子水换成乙醇，水—乙醇(体积比为1:1)混合液。制备负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃的过程一样，加氢步骤也一样。以研究在不同改性溶剂中，对NBR加氢度的影响。实验结果见表2

表2不同改性溶剂对NBR加氢度的影响

实例3

按上述APTS改性SiO₂的改性过程，将SiO₂粒径分别换为40nm，1μm，10μm，48μm，150μm，其他条件一样。制备负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃的过程一样，加氢步骤也一样。以研究在不同粒径的SiO₂，对NBR加氢度的影响。实验结果见表3

表3不同粒径的SiO₂对NBR加氢度的影响

实例4

按上述APTS改性SiO₂的改性过程，将SiO₂分别换为13X，SBA-15，MCM-41，ZrO₂其他条件一样。制备负载催化剂的过程一样，加氢步骤也一样。以研究不同载体改性效果对NBR加氢度的影响。实验结果见表4

对比例4

按照APTS改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，将APTS改性SiO₂换成未改性的13X，SBA-15，MCM-41，ZrO₂等载体，加氢步骤和实例4一样，对比研究不同载体APTS改性前后对NBR加氢度的影响。实验结果见表4

表4不同载体改性前后负载催化剂对NBR加氢度的影响

从表4可以看出，APTS改性后的不同载体，同等条件下，对NBR加氢度大大的提高了。

实例5

按照APTS改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，氯化铑换成氯化钯，氯化钌等过渡金属化合物，加氢步骤一样，对比研究APTS改性SiO₂负载不同催化体系对NBR加氢度的影响。实验结果见表5

对比例5

将实例5中APTS改性SiO₂载体换成未改性的SiO₂载体，其他条件步骤不变，对比研究改性前后不同催化体系的加氢度的影响。实验结果见表5

表5不同催化体系改性前后的对NBR加氢度的影响

实例6

将实例1中催化剂的浓度换成0.016%（载体中氯化铑含量相当于干胶中的百分比，后面一样），0.032%，0.098%，0.160%，0.197%，其它同实例1，结果见表6

表6催化剂浓度对NBR加氢度的影响

实例7

将实例1中加氢反应时间改为2h，4h，6h，8h，10h，12h，催化剂浓度为0.098%，温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表7

表7反应时间对NBR加氢度的影响

实例8

将实例1中加氢反应温度改为80℃,100℃,120℃,140℃,160℃，催化剂浓度为0.098%，时间控制在8h，其它同实例1，结果见表8

表8反应温度对NBR加氢度的影响

实例9

将实例1中加氢氢气压强改为0.5MPa，1.0MPa，2.0MPa，3MPa,催化剂浓度为0.098%，反应温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表9

表9氢气压强对NBR加氢度的影响

实例10

将实例1中催化剂用量改为1.5g，胶液体积为360ml，其它同实例1，来回回收催化剂3次，并直接用于下一次加氢反应，保持每次催化剂的浓度与胶液浓度的比值不变，以研究所制备的负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃的重复循环利用效率。实验结果见表10

表10负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃对NBR加氢的重复循环利用效率

从表10中可以看出，所制备的负载催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃重复使用性能良好，使用3此后，加氢度也能达到90%左右，是一种非常良好的可回收重复使用加氢NBR催化剂。

实例11

将实例1中加氢底物NBR换成LNBR，SBR进行加氢实验，催化剂的浓度为0.055%，反应温度控制在120℃，其它同实例1，结果见表11

表11不同加氢底物的加氢效果

以上丁腈橡胶的加氢实例都是示例性的，本发明是制备了一种活性高，选择性好，可以重复循环再利用的新型负载加氢催化剂APTS-SiO₂-RhCl₃。特别对丁腈橡胶进行了加氢活性研究，实验结果很好。本领域的技术人员对本发明进行适当的变动，比如换一种加氢基体（含有碳碳双键的小分子或高分子），提高催化剂用量，改变反应压强，反应温度，胶液浓度等等，均在本发明的范围。

Claims

1.硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴载体的修饰改性，其特征在于：三口烧瓶中依次加入溶剂，SiO₂和硅烷偶联剂，混合均匀后，在20～80℃温度下，搅拌反应1～4h；之后滴加质量分数为25％的氨水，反应4h，过滤、干燥、即得到硅烷偶联剂修饰的SiO₂；硅烷偶联剂是APTS、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三乙氧基硅烷；

⑵负载催化剂的制备：滴加10～30ml浓度为1g/L氯化铑溶液到2.5g硅烷偶联剂修饰过的SiO₂上，滴加均匀，至氯化铑溶液完全浸湿修饰的SiO₂，静置8～10h，除去上层溶液，用去离子水来回洗涤沉淀物3-4次，直到去离子水中没有氯离子为止，将沉淀物放在烘箱中干燥，即可以得到硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，其特征在于：把橡胶SBR，NBR或LNBR按1％～10％的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液，有机溶剂为氯苯，二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷；加入到高压反应釜中，再加入制备的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂和/或膦配体，进行加氢反应，所述膦配体是三苯基磷，三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷；硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂中铑含量为橡胶干重的0.01％～0.50％，氢气压强为0.5MPa～3MPa，反应温度为80℃～160℃，反应时间为1h～30h，膦配体用量为催化剂质量的0～100倍。

3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，其特征在于：SiO₂换成Al₂O₃、13x、SBA-15、MCM-41、TiO₂、ZrO₂、或树脂；所用的溶剂是去离子水，乙醇，甲苯，或是混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，其特征在于：氯化铑换成钌，钯，锇，铱，铑-钌，铑-钯，或者铑-锇的化合物。

5.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备方法，其特征在于：SiO₂的粒径范围在10nm到400μm。