CN107051552B - 一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用，其中磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备是将氯化高铁、乙酸钠、碳纳米管和乙二醇置于反应器中，均化后进行水热反应，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管；取三氯化铑溶解于乙醇中，加入磁性碳纳米管进行反应，反应结束后磁性分离，获得磁性碳纳米管负载铑催化剂。本申请制备的磁性碳纳米管载体对铑金属进行负载，并用于丁腈橡胶加氢研究。实验结果表明，所制备的负载催化性能具有很高的催化活性，良好的双键的选择性，加氢后对催化剂进行磁性回收并进行简单处理，再次加氢效率依然很高。

Description

一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择 性加氢中的应用

技术领域

本发明涉及一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用。

背景技术

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)氢化处理而得到的一种高度饱和的弹性体。相比于NBR大大提高了性能，是综合性能极为出色的橡胶之一。现在主要由均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法制备而成。均相溶液加氢法的催化剂主要是一些贵金属络合物，活性高、选择性好，但是不容易回收再利用，这就大大增加了生产成本。故对非均相溶液加氢法的催化剂的研究成为热点。

非均相溶液加氢法的催化剂是将催化剂金属或其卤化物、氧化物的溶液浸渍在载体上，然后经过还原干燥处理所得。载体如二氧化硅、炭黑、二氧化钛等。非均相催化剂最大的优势是在氢化反应结束后，能够再次回收催化剂进行重复利用，大大降低了生产成本。但是其催化效率不如均相催化剂，往往需要对条件进行控制，如加大压力或者延长反应时间来获得目标产物。

氢化NBR的催化剂主要是第Ⅷ族过渡金属配位化合物，如铑、钌、钯和锇等。大体可以分为铑系金属催化剂、钌系金属催化剂和其他金属催化剂三类。目前铑系金属催化剂因其加氢选择性好、催化活性高的优点受到越来越多的关注。但是地壳中铑元素的丰度非常低，从而铑金属价格昂贵，导致HNBR生产成本提高。钌系金属催化剂相对于铑系金属催化剂，在价钱方面上具有优势，但是在氢化的选择性上不如铑，导致HNBR的性能相对降低。对于其他金属催化剂在加氢方面也进行了研究，如日本Zeon公司开发了Pd(Ac)₂催化剂，制得了加氢度97％的HNBR橡胶。

发明内容

本发明旨在提供一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用。所要解决的技术问题是提高丁腈橡胶选择性加氢反应催化剂的循环使用性能，并且提高丁腈橡胶选择性加氢反应的催化活性及选择性。

本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：磁性碳纳米管的制备

称取1.5-3.5g氯化高铁、6-10g乙酸钠、0.1-0.5g碳纳米管和50-90ml乙二醇置于100ml烧瓶中，搅拌2-3h，均化后置于水热反应釜中，180-250℃下水热反应3-7h，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管(C-Fe₃O₄)。

步骤2：磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备

取10mg-150mg三氯化铑溶解于100ml乙醇中，加入0.1-0.5g磁性碳纳米管，在80-120℃下反应20-60min，反应结束后磁性分离，获得磁性碳纳米管负载铑催化剂(C-Fe₃O₄-RhCl₃)。磁性碳纳米管负载铑催化剂可用氯苯、二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷洗涤并置于少量洗涤液中保存。

利用本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂催化丁腈橡胶选择性加氢的方法，包括如下步骤：

将NBR橡胶溶于有机溶剂中配制获得质量浓度1％～10％的溶液，随后将该溶液加入到高压反应釜中，向高压反应釜中加入磁性碳纳米管负载铑催化剂和膦配体，进行催化加氢反应，获得氢化丁腈橡胶(HNBR)。

所述有机溶剂为氯苯、二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷。

所述膦配体为三乙基膦、三苯基膦、乙基二苯基膦或二乙基苯基膦。膦配体的添加质量为催化剂质量的1～100倍。

所述磁性碳纳米管负载铑催化剂中所含铑的质量为NBR橡胶干重的0.01％～0.5％。

催化加氢反应的温度为80℃～160℃，反应时间为1h～24h，氢气压强为1.5MPa～5.5MPa。

本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂作为催化加氢反应的催化剂，其催化加氢的对象并不限于丁腈橡胶(NBR)，也适用于丁苯橡胶(SBR)、液体丁腈橡胶(LNBR)、顺丁橡胶(NR)等含有碳碳双键的聚合物加氢。

本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备过程简单，无毒无污染。

本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂作为NBR橡胶非均相溶液加氢反应的催化剂，催化活性高、选择性好、可重复循环使用，故能大大节约生产成本，促进氢化丁腈橡胶行业的发展。

本申请制备了磁性碳纳米管载体对铑金属进行负载，并用于丁腈橡胶加氢研究。实验结果表明，所制备的负载催化性能具有很高的催化活性，良好的双键的选择性，加氢后对催化剂进行磁性回收并进行简单处理，再次加氢效率依然很高。回收循环利用性能很好，是一种优良的非均相溶液NBR加氢催化剂。

附图说明

图1是本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂(C-Fe₃O₄-RhCl₃)的照片。其中a为均化C-Fe₃O₄-RhCl₃；b为三氯化铑乙醇溶液；c为磁性吸附后的C-Fe₃O₄-RhCl₃。从图1中可以看出，磁性催化剂C-Fe₃O₄-RhCl₃中的三氯化铑和四氧化三铁粒子充分的负载到碳纳米管表面，形成一种稳定的结构。

图2是C、C-Fe₃O₄、C-Fe₃O₄-RhCl₃的XRD谱图。从图2中可以看出，从C-Fe₃O₄-RhCl₃曲线中我们清楚的看到了碳纳米管的出峰，同时也可以观察到四氧化三铁和三氯化铑的出峰，从而证明该催化剂被成功的制备。

图3是NBR加氢前后的红外光谱图。从图3中可以看出，NBR成功的氢化到98％。

图4是NBR加氢前后的核磁谱图。从图4中可以看出，NBR被成功的氢化到98％。

具体实施方式

下述实施例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于质量。

实施例1：

本实施例中磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备方法如下：

步骤1：磁性碳纳米管的制备

取碳纳米管0.3g于75ml乙二醇中超声5h，之后向上述溶液中加入2.0g氯化高铁、4.2g醋酸钠，磁性搅拌2h，均化后置于水热反应釜中，200℃下水热反应8h，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管(C-Fe₃O₄)。

步骤2：磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备

取0.4g步骤1制备的C-Fe₃O₄超声分散于乙醇溶剂中3h，随后加入100mg三氯化铑，在120℃下反应30min，反应结束后冷却至室温，磁性分离，获得C-Fe₃O₄-RhCl₃催化剂。

利用本实施例磁性碳纳米管负载铑催化剂催化丁腈橡胶选择性加氢的方法如下：

配制300ml丁腈橡胶的氯苯胶液，胶液的浓度为3％，加入到0.5L的高压反应釜中，随后再加入C-Fe₃O₄-RhCl₃催化剂0.4g和三苯基膦(PPh₃)0.2g，在温度120℃、氢气压力4.2MPa条件下反应8h，反应结束后冷却，用乙醇凝聚析出HNBR，在真空干燥箱中干燥，测定加氢度，见表1。

实施例2：

将氢化NBR的反应时间分别设定为2h、4h、6h、8h、10h、12h，其他制备参数不变，以研究不同的催化加氢时间对NBR加氢度的影响，实验结果见表1。

表1不同催化加氢时间对NBR加氢度的影响

Time(h)	2	4	6	8	10	12
							HD(％)	69.32	80.63	94.26	98.17	98.25	98.54

从表1中可以看出，随着时间的增加，NBR的加氢度在不断的提高，但是在8h左右已经达到很好的效果。

实施例3：

将实施例1中氢化NBR的反应压力换成1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa，其他制备参数不变，以研究不同的反应压力对NBR加氢度的影响，实验结果见表2。

表2不同反应压力对NBR加氢度的影响

压力(MPa)	1	2	3	4	5
						HD(％)	68.85	83.38	87.56	98.17	98.25

从表2中可以看出，随着氢化压力的增加，NBR的加氢度在不断的提高，但是在4MPa左右已经达到很好的效果。

实施例4：

将实施例1制备的C-Fe₃O₄-RhCl₃催化剂与纯碳纳米管负载铑催化剂(C-RhCl₃)进行三次氢化回收对比，其余反应步骤一样，温度120℃，压力4.2MPa，以研究磁性碳纳米管催化剂与C-RhCl₃催化剂的回收利用效率，实验结果见表3。

表3 C-Fe₃O₄-RhCl催化剂与C-RhCl₃催化剂的回收利用效率对比

	1	2	3
				C-Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-RhCl<sub>3</sub>	98.17	93.32	91.53
C-RhCl<sub>3</sub>	98.23	77.52	36.41

从表3中可以看出，本发明制备的C-Fe₃O₄-RhCl₃催化剂能够在循环三次还能达到氢化率91％以上，对比于纯的碳纳米管催化剂有了较大的性能提升。

Claims (5)

1.利用磁性碳纳米管负载铑催化剂催化丁腈橡胶选择性加氢的方法，其特征在于包括如下步骤：

将NBR橡胶溶于有机溶剂中配制获得质量浓度1％～10％的溶液，随后将该溶液加入到高压反应釜中，向高压反应釜中加入磁性碳纳米管负载铑催化剂和膦配体，进行催化加氢反应，获得氢化丁腈橡胶；催化加氢反应的温度为80℃～160℃，反应时间为1h～24h，氢气压强为1.5MPa～5.5MPa；

所述磁性碳纳米管负载铑催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：

步骤1：磁性碳纳米管的制备

称取1.5-3.5g氯化高铁、6-10g乙酸钠、0.1-0.5g碳纳米管和50-90ml乙二醇置于100ml烧瓶中，搅拌2-3h，均化后置于水热反应釜中进行水热反应，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管；

步骤2：磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备

取10mg-150mg三氯化铑溶解于100ml乙醇中，加入0.1-0.5g磁性碳纳米管进行反应，反应结束后磁性分离，获得磁性碳纳米管负载铑催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述有机溶剂为氯苯、二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述膦配体为三乙基膦、三苯基膦、乙基二苯基膦或二乙基苯基膦。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述膦配体的添加质量为催化剂质量的1～100倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述磁性碳纳米管负载铑催化剂中所含铑的质量为NBR橡胶干重的0.01％～0.5％。