CN102070751A - 丁腈橡胶 - Google Patents

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Abstract

通过使用一种改进的基于铁的氧化还原体系有可能制备特别的、新的、任选氢化的丁腈橡胶，其特征为更均一的单体分布以及更低的长链分支部分，并且因此通过增强的流动特性同时因为在加工方面非常好的特性而突出。

Description

丁腈橡胶
本发明涉及一种用于制造新的任选氢化的丁腈橡胶的方法、涉及这些任选氢化的丁腈橡胶本身以及包含它们的可固化的混合物、并且还涉及由这些混合物制备固化橡胶的一种方法、并且涉及所生成的固化橡胶。
丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是这样的橡胶：它们是与至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三聚物。氢化的丁腈橡胶，亦简称为“NBR”，是通过将丁腈橡胶氢化而生产的。因此，在HNBR中共聚的二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。这些共聚二烯单元的氢化程度典型地位于从50％至100％的范围内。
用于生产此类丁腈橡胶的方法是已知的，参见例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，pp.255-261。得到丁腈橡胶的聚合反应典型地是作为乳液聚合反应进行并且可以通过偶氮引发剂、过硫酸盐、有机过氧化物或氧化还原体系以自由基方式引发。上面的参考文献描述了氧化还原体系作为引发剂体系主要以作为氧化剂的有机过氧化物、氢过氧化物或过硫酸盐与还原剂如连二亚硫酸钠或Rongalit(甲醛合次硫酸氢钠)的混合物的形式使用。在此情况下任选地使用金属盐作为一种助催化剂，优选地随之添加合适的络合剂如亚乙基二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠、间苯二甲酸、磷酸三钠或二磷酸四钾。该引发剂体系是否并且(若这样的话)在何种程度上影响了该橡胶的特性不是研究的主题并且根本未被考虑。
Zeon Corporation的EP-A-0692496、EP-A-0779301和EP-A-0779300各自描述了基于一种不饱和腈以及一种共轭二烯的丁腈橡胶。所有丁腈橡胶共有的一项特征是它们具有按重量计10％-60％的不饱和腈以及在15-150范围内或者根据EP-A-0692496为15-65的门尼粘度，并且所有的都包含每100mol的单体单元至少0.03mol的一种特定C12-C16烷硫基基团。这些丁腈橡胶各自是在一种相应结构的C12-C16烷基硫醇作为分子量调节剂的存在下生产的，该分子量调节剂作为链转移剂起作用、并且因此作为端基并入聚合物链中。在所说明的这些专利申请中，聚合反应是通过未指明的有机过氧化物、氧化还原引发剂、偶氮化合物或过硫酸盐引发的。并未考虑该引发剂体系可能对该橡胶的特性的任何影响。
在Goodrich Company的US-A-2,451,180中，描述了为了制备聚-1，3-丁二烯以及1，3-丁二烯与其他可共聚单体(例如像丙烯腈)的共聚物这个目的的聚合反应，使用了小量的来自门捷列夫周期表VIII族基于铁、钴、镍、钯、锇、铂、等等的水溶性金属盐。铁的、钴的以及镍的盐被确定为优选的盐。此类所叙述的盐的典型例子一般是铁、钴、镍、以及其他VIII族金属的氯化物、硝酸盐、碘化物、溴化物、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、以及硫氰酸酯，前提是它们是水溶性的。对于能够不止以氧化态出现的金属，总体上是认为它们可以既以氧化型又以还原型使用，例如作为铁(II)硫酸盐或铁(III)硫酸盐。据说当使用这些金属盐时，不论其他常见的引发剂以及加速剂存在与否，都在几个小时内观察到在聚合反应速率上可观的增大，并且此外，聚合反应可以在20℃至30℃的低温下进行，从而(据说)导致了聚合物具有改进的特性、更确切地是改进的断裂伸长率以及拉伸强度。在这些例子中，NBR是在硫酸铁铵、氯化钴或硫酸镍的存在下，并且使用过氧化氢来聚合。然而，没有对这些NBR固化橡胶的特性进行研究。
Dow Chemical Company的US-A-2,897,167描述了共轭二烯与甲基异丙烯基酮或者与甲基异丙烯基酮和另一种亚乙烯基单体(例如，丙烯腈)的混合物为了形成橡胶或稳定胶乳的乳液聚合反应。在这一上下文中特别强调，为了防止凝胶化以及因此在所制备的胶乳中产生预凝结的聚合物，必需使用甲基异丙烯基酮单体。该聚合反应是在一种氧化还原体系的存在下进行的。甲醛合次硫酸氢钠被用作还原剂，二异丙苯氢过氧化物作为氧化剂。另外，以铁(III)氯化物或铁(II)硫酸盐的形式加入了氧化还原活性的铁。未详细说明该基于铁的氧化还原引发剂体系对所制备的胶乳或橡胶的任何影响。
Dow Chemical Company的US-A-2,968,645描述了在α-或β-conidendrol(萘并(2，3-c)呋喃-1(3H)-酮)的存在下橡胶的乳液聚合反应。向该聚合反应加入该α-或β-conidendrol首先是为了提高该聚合反应的速率并且其次是为了在聚合反应之后获得其抗氧化剂的作用。所使用的单体是丁二烯的同分异构体(isomoner)和/或单烯的物质。对于该氧化还原体系，根据这些例子以及说明，将铁(III)氯化物以及铁(II)硫酸盐作为金属盐加入这个乳液聚合反应中。至于该氧化还原体系的组分可能对该橡胶的特性具有何种影响则没有研究。
US-A-2,716,107也披露了使用包括铁(III)氯化物或铁(II)硫酸盐的氧化还原体系用于1，3-丁二烯与一种或多种乙烯的单体(例如像丙烯腈)的聚合反应。
NBR以及HNBR两者都已经在特制品弹性体领域占据牢固地位很多年。它们拥有优异的特性廓线，其形式为：优异的耐油性、良好的耐热性、出色的对臭氧和化学品的耐受性，后者在HNBRD的情况下比在NBR的情况下甚至更显著。此外，它们拥有非常好的机械特性以及性能特性。出于此原因，它们广泛用于各种各样的应用领域中，并且用于例如汽车行业中的密封件、软管、带以及减振元件，还用于石油抽提行业中的定子、镗孔密封垫和阀门密封件，而且还用于电子工业以及机械和海洋工程中的众多部件。许多不同类型是可商购的，并且根据应用领域具有以下特征：不同的单体、分子量和多分散性以及还有机械与物理特性。除了标准级之外，特别是对含特定的三单体或者具有特殊功能化作用的专业等级在需求上日益增加。对于拥有良好的并且容易的处理特性(特别是非常好的流动性)并且其固化橡胶展现良好的机械特性廓线的等级也存在着需求。具有改进的流动性的等级迄今为止已经是可生产的，例如通过采用一个附加的复分解处理步骤，该步骤允许丁腈橡胶被赋予显著更低的门尼粘度以及因此更低的平均分子量。因为这是一个附加的处理步骤，从经济的观点来看它并非无限制地为正面的，并且就其特性廓线而言，这些丁腈橡胶等级并不满足所有这些要求。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法允许所合成的丁腈橡胶具有良好的并且容易的处理特性(特别是流动性)并且其固化橡胶展现出非常好的机械特性廓线。
通过一种新的生产丁腈橡胶的方法实现了这个目的，该方法使用了一种特别的氧化还原体系作为引发剂用于乳液聚合反应。
因此，本发明提供了用于生产丁腈橡胶的方法，该方法是通过至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及任选地一种或多种另外的可共聚单体进行的乳液聚合反应来进行，其特征在于该乳液聚合反应是使用一种氧化还原体系进行的，该氧化还原体系包括：
(i)作为氧化剂的至少一种过氧化合物，
(ii)至少一种还原剂，以及
(iii)Fe(II)氯化物。
还可以利用本发明的方法通过随后进行氢化反应来生产氢化的丁腈橡胶。这个氢化反应之前也可以有一个用于分子量减小的复分解反应。
另外，本发明提供了任选氢化的丁腈橡胶，它们具有衍生自至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的多个重复单元，是通过至少一种不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体使用一种氧化还原体系的乳液聚合反应可得到的，该氧化还原体系包括：
(i)作为氧化剂的至少一种过氧化合物，
(ii)至少一种还原剂，以及
(iii)Fe(II)氯化物
并且在氢化的丁腈橡胶的情况下随后进行了一个氢化反应。
出人意料地，有可能通过本发明的方法来通过简单的工艺路径提供特别的新的丁腈橡胶以及全部或部分氢化的新丁腈橡胶。这些新橡胶出乎意料地因为低水平的长链支化以及非常低的凝胶含量超越它们的已知对应物而引人注目。因此，它们拥有高的流动性并且因而可以非常容易地进行加工。此外，相对于使用其他氧化还原体系得到的丁腈橡胶，这些任选氢化的丁腈橡胶具有不同单体显著更均一的沿聚合物链的分布。这种出乎意料的效果可以如以下指出的通过玻璃化转变温度的宽度进行确定(由戈登泰勒关系衍生的)。以这种方式，第一次针对在生产丁腈橡胶中使用的共轭二烯(尤其是1，3-丁二烯)、以及α，β-不饱和腈(尤其是丙烯腈)具有非常不同的反应性这个根本问题有了一种解决方案，并且迄今为止有可能仅仅在该聚合反应的过程中借助一种对应的计量方案来确保所生产的总量的产品包括的聚合物分子具有足够的化学均一性(也就是说这些不同单体沿着聚合物链的均一分布)。
除此之外，由任选氢化的丁腈橡胶生产的固化橡胶具备始终非常好的特性廓线。
在现有技术的上述公开文件中，关于在自由基乳液聚合反应的情况下通过特定的氧化还原引发剂体系是否并且若是的话是以何种形式有可能影响丁腈橡胶的特性没有披露或信息。具体地，氯化物对比硫酸盐作为阴离子的影响是完全出人意料地，因为在文献中、在实验例子中，排他性地持续使用了铁(II)硫酸盐(参见US-A-2,897,167和US-A-2,716,107)。
丁腈橡胶：
本发明的丁腈橡胶具有至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的多个重复单元。
该共轭二烯可以是任何种类的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，2-丁二烯、戊间二烯、1.3-戊二烯或它们的混合物。特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。1，3-丁二烯是尤其优选的。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，给予优选的是(C3-C5)-α，β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氯代丙烯腈、乙基丙烯腈、2-氰基丙烯酸酯或它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。
除了衍生自至少一种共轭二烯以及至少一种α，β-不饱和腈的这些重复单元之外，本发明的任选氢化的丁腈橡胶还可以也包括衍生自一种或多种其他可共聚单体的重复单元。
适用于这一目的的单体的例子包括含羧基的可共聚三单体，优选是α，β-不饱和一元羧酸、它们的酯或酰胺、α，β-不饱和二羧酸、它们的单酯或二酯、以及还有对应的酸酐或酰胺。
作为α，β-不饱和一元羧酸，有可能优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能采用这些α，β-不饱和一元羧酸的酯，优选是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。给予优选的是烷基酯，尤其是这些α，β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯。特别优选的是丙烯酸的以及甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是C1-C18烷基酯，更特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地使用丙烯酸正丁酯。还给予优选的是这些α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更优选是丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，尤其是丙烯酸的或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，非常优选是(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别地是使用丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能采用烷基酯类(例如，如上面提到的那些)与烷氧基烷基酯类(例如以上面提到的那些的形式)的混合物。还可采用的是丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中该氰基烷基基团的C原子数是2-12，优选是丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还可以使用丙烯酸羟烷酯以及甲基丙烯酸羟烷酯，其中羟烷基的C原子数是1-12，优选是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。还有可能采用含有氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选是(甲基)丙烯酸氟苄基酯。还可以使用含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选是丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。同样有可能使用含氨基的、
Figure BDA0000030537810000071
β-不饱和羧酸的酯，如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及丙烯酸二乙氨基乙基酯。
此外，所使用的α，β-不饱和一元羧酸的其他酯类是例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
作为其他的可共聚单体，此外有可能使用α，β-不饱和二元羧酸，优选是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
此外，可以使用α，β-不饱和二元羧酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
此外，可以使用α，β-不饱和二元羧酸的单酯或二酯。这些是例如烷基，优选C1-C10烷基，更特别的是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基；烷氧基烷基，优选C2-C12烷氧基烷基，更优选C3-C8烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基，更优选C2-C8羟烷基；环烷基，优选C5-C12环烷基，更优选C6-C12环烷基；烷基环烷基，优选C6-C12烷基环烷基，更优选C7-C10烷基环烷基；芳基，优选C6-C14芳基；单酯或二酯，并且在二酯的情况下它们还可以在每种情况下是混合的酯。
α，β-不饱和二羧酸单酯的例子包括：
·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯；
富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
·富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯基酯；
·柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄基酯；
·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯类。
作为α，β-不饱和二羧酸的二酯，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
其他可能的单体是乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，以及还有非共轭二烯如4-氰基环己烯(4-CCN)以及4-乙烯基环己烯(VCH)，以及炔类，尤其是1-或2-丁炔。
作为另外的可共聚单体，另外有可能使用每个分子含有两个或多个烯属双键的自由基可聚合的化合物。这一种类的两次或多次不饱和的化合物的例子是多元醇类的二不饱和的或多不饱和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，如二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸丁烷-1，4-二醇酯、二丙烯酸丙烷-1，2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁烷-1，3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二-和三-丙烯酸酯、季戊四醇基二-、三-和四-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、二季戊四醇基四-、五-、或六-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-衣康酸酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、六甲基丙烯酸山梨糖醇酯，1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的、或具有末端羟基的低聚酯类或低聚氨基甲酸酯类的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。可以使用的其他多不饱和单体包括丙烯酰胺类，如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1，6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷或2-甲基丙烯酰氨基乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基和烯丙基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在本发明的任选氢化的丁腈橡胶中共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。基于全部的聚合物，这些共轭二烯的比例或总和典型地按重量计是在从20％到95％的范围内、优选在从40％到90％的范围内、更优选在从50％到85％的范围内。基于全部的聚合物，这些α，β-不饱和腈的比例或总和典型地按重量计是5％到80％，优选的是10％到60％，更优选是15％到50％。这些单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。
另外的单体可以基于全部聚合物以按重量计0至40％、优选0.1％至40％、更优选1％至30％的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭的二烯、以及这种或这些α，β-不饱和腈的对应比例由这些另外的单体的比例代替，其中所有这些单体的比例在每种情况下继续是总计为按重量计100％。在一种或多种三单体的存在下，已经证实合适的是这些共轭二烯的比例或总和基于全部聚合物是在按重量计从40％至90％的范围内、优选在从50％至85％的范围内，这些α，β-不饱和腈的比例或总和基于全部聚合物按重量计为9.9％至59.9％、优选14％至50％，并且这些三单体的比例或总和基于全部聚合物是在按重量计从0.1％至30％、优选1％至20％的范围内，其必要条件是所有这些单体的比例必须在每种情况下总计是按重量计100％。
在将(甲基)丙烯酸的酯类用作另外的三单体时，它们通常是基于全部聚合物以按重量计1％到25％的量来使用。
在将α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酯类用作另外的三单体时，它们通常是基于全部聚合物以按重量计小于10％的量来使用。
在本发明的丁腈橡胶中为了确定丙烯腈含量而根据DIN 53625通过Kjeldahl法测定了氮含量。由于极性共聚单体类的存在，这些丁腈橡胶在20℃时在甲基乙基酮中通常是以按重量计＞85％的程度可溶的。
给予优选的是本发明的具有丙烯腈、1，3-丁二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的多个重复单元的丁腈橡胶。同样优选的是以下丁腈橡胶，它们具有丙烯腈、1.3-丁二烯、以及一种或多种α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、其酯或酰胺的多个重复单元，更特别的是一种α，β-不饱和羧酸的烷基酯的重复单元，并且非常优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯的重复单元。
本发明的丁腈橡胶(还可以是全部或部分氢化的)具有的门尼粘度(ML(1+4，100℃))为10至160、优选15至150个门尼单位、更优选20至150个门尼单位、并且特别是25至145个门尼单位。门尼粘度(ML1+4，100℃)的值的测定在每种情况下是在100℃下借助剪切圆盘式粘度计根据DIN 53523/3或ASTM D 1646来进行的。
所使用的丁腈橡胶进一步具有在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-5.0的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
本发明的丁腈橡胶(还可以是全部或部分氢化的)的玻璃化转变温度是在从-70℃到+10℃的范围内、优选在从-60℃到0℃的范围内。该玻璃化转变温度(也被称为其起始和结束点)的测定是通过差示扫描热量法(DSC)根据ASTM E 1356-03或根据DIN 11357-2进行。
在所测量的起始和结束点的基础上，有可能使用以下戈登泰勒关系
Tg＝1.4564＊[ACN]-77.147
来计算起始点和结束点的ACN含量([ACN])，并且由这些值形成ACN分布的微分(ΔACN)：
ΔACN＝ACN(结束)-ACN(起始)
这个微分ΔACN代表了对均一性的度量。
在Monsanto MDR 2000流变仪上根据ASTM D5289-95测量了MDR上的固化廓线及其相关的分析数据。
在每种情况下用剪切圆盘式粘度计根据ISO 289-4：2003(E)在100℃下测定了MSR(门尼应力松弛)。
本发明的丁腈橡胶的生产：
这些丁腈橡胶是通过乳液聚合法生产的。本质上重要的是所使用的氧化还原体系。为了引发该乳液聚合反应，这个体系包括一种氧化剂(i)，它会断裂成自由基。
所使用的氧化剂(i)是过氧化合物，也就是具有一种-O-O单元的化合物。这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、以及具有两个有机基团的过氧化物。作为过氧焦硫酸的和过氧焦磷酸的盐，有可能使用钠、钾、以及铵的盐。合适的氢过氧化物是例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物以及萜烷氢过氧化物。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过氧化二苯酰、2，4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯以及过乙酸叔丁酯。
优选使用萜烷氢过氧化物或蒎烷氢过氧化物。
可以使用的还原剂(ii)包括：例如，甲醛合次硫酸氢钠、苯甲醛合次硫酸氢钠、还原糖类、抗坏血酸、次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类(thioxanthogenates)、肼盐类、胺类以及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺，给予优选的是甲醛合次硫酸氢钠。
氧化剂的量(i)典型地是每100重量份的单体0.001到1重量份。还原剂(ii)的摩尔量基于所使用的氧化剂(i)的摩尔量是在从1mol％至1000mol％的范围内。还原剂(ii)的摩尔量基于所使用的氧化剂(i)的摩尔量优选是在从2％至100％的范围内。
所使用的铁(II)氯化物优选是FeCl2*4H2O。
在本发明的方法中可以添加的另外的可能的添加剂是络合剂以及盐类，例如像磷酸三钠。考虑到的络合剂的例子包括：亚乙基二胺四乙酸钠(EDTA)、硅酸钠、焦磷酸钠或聚磷酸钠，其中EDTA是优选的。在这种情况下络合剂的摩尔量是基于所使用的铁(II)氯化物，并且通常被选择为使得至少与其是等摩尔的。
在一个优选实施方案中，本发明的方法是使用一种以下的氧化还原体系来进行，该氧化还原体系包括萜烷氢过氧化物或蒎烷氢过氧化物作为过氧化物、甲醛合次硫酸氢钠作为还原剂、以及Fe(II)氯化物(FeCl2*4H2O)。在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法是使用这一特定的氧化还原体系、并且在亚乙基二胺四乙酸钠额外存在时进行的。
为了进行聚合反应，在聚合反应开始时或聚合反应的过程中计量加入该氧化还原体系的单一的、两种或多种、或全部的组分。当这种计量添加发生在该聚合反应的开始时，或者一起或者单一地将该氧化还原体系的这些组分计量加入这个含有水、这些单体以及乳化剂的首次加料的反应混合物中。已经证实适当的是以一种预混合溶液的形式加入该还原剂以及Fe(II)氯化物，而分开地加入该氧化剂。
作为乳化剂，有可能使用阴离子乳化剂或其他中性乳化剂的水溶性盐。优选使用阴离子乳化剂。
作为阴离子乳化剂，有可能使用通过含松香酸、新松香酸、长叶松酸、以及左旋海松酸(laevopimaric acid)的多种树脂酸混合物的二聚作用、歧化反应、水合作用以及改性所得到的改性树脂酸。一种特别优选的改性树脂酸是歧化树脂酸(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th Edition，Volume 31，pp.345-355)。
作为阴离子乳化剂，还有可能使用脂肪酸。这些脂肪酸每分子中含有6至22个C原子。它们可以是完全饱和的，或者另外可以在分子中具有一个或多个双键。脂肪酸的例子是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、以及亚麻酸。这些羧酸典型地是基于特定来源的油类或脂肪类，例如像蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛油等(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，6th Edition，Volume 13，pp.75-108)。优选的羧酸是衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。
基于改性的树脂酸或脂肪酸的这一种类的羧酸是以水溶性的锂、钠、钾、以及铵的盐的形式来使用的。Na盐和K盐是优选的。
此外，阴离子乳化剂是附接到一种有机基团上的磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐类。合适的有机基团包括：脂肪族基团、芳香族基团、烷基化的芳香族化合物、稠合芳香族化合物、以及亚甲基桥联的芳香族化合物，其中这些亚甲基桥联的以及稠合的芳香族化合物有可能是另外烷基化的。这些烷基链的长度是6至25个C原子。附接到芳香族化合物上的这些烷基链的长度是在3和12个C原子之间。
这些硫酸盐、磺酸盐以及磷酸盐同样是以锂、钠、钾或铵的盐的形式来使用的。钠、钾、以及铵的盐是优选的。
这类磺酸盐、硫酸盐、和磷酸盐的例子是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、亚甲基桥联的芳基磺酸钠盐、烷基化的萘磺酸钠盐、以及还有亚甲基桥联的萘磺酸钠盐，它们也可以是低聚化的，其中低聚度是在2至10之间。典型地，这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(以及任选烷基化的)萘磺酸是以异构体混合物的形式存在的，这些混合物还可以在分子中含有多于1个磺酸基团(2至3个磺酸基团)。特别优选月桂基硫酸钠、具有12到18个C原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二亚异丁基萘磺酸钠、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。
中性乳化剂衍生于环氧乙烷以及环氧丙烷与具有足够酸性的氢的化合物的加成产物。这些包括：例如酚、烷基化的酚和烷基化的胺类。这些环氧化物的平均聚合度是在2至20之间。中性乳化剂的例子是具有8、10和12个环氧乙烷单元的乙氧基化的壬基酚。这些中性乳化剂通常不单独使用，而是与阴离子乳化剂相结合。
优选的是歧化的松香酸的以及部分氢化的动物脂肪酸的钠和钾盐、以及还有它们的混合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、以及还有烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。
这些乳化剂是基于每100重量份的单体混合物以0.2至15重量份、优选0.5至12.5重量份、特别优选1.0至10重量份的量使用。
当该聚合反应结束时的产物是由于某种不稳定性而有过早自凝结趋势的胶乳时，还可以将所述乳化剂用于这些胶乳的后稳定化。特别是在通过用蒸汽进行处理而去除未反应的单体之前、以及还有在胶乳储存之前这可能是合理的。
该乳液聚合反应可以在分子量改性剂的存在下进行。为了这个目的，例如，将C12硫醇(例如，以叔十二烷基硫醇的形式，在该文献中也称为“TDDM”)或者单一地或者作为一种混合物进行应用，或者将C16硫醇或者单独地或者作为一种混合物进行应用。这个种类的分子量改性剂是可商购的，例如从Phillips。发现使用含2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物是合适的。它可以按每100重量份的单体混合物0.05份到3重量份、优选0.1到1.5重量份的量进行使用。此类硫醇化合物或硫醇混合物的计量或者在聚合反应开始时、或者在聚合反应过程中分部分地发生，其中优选的是在聚合反应过程中分部分地加入该改性剂混合物的所有组分以及还有多种单独的成分。在使用以上提到的特定混合物时，该丁腈橡胶含有2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫的、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫的、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫的、和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。
聚合反应时间是在从4h到15h的范围内、并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含量以及聚合温度。聚合反应温度是在从0℃到30℃的范围内、优选在从5℃到25℃的范围内。当达到从50％到95％的范围内、优选从70％到90％范围内的转化率时，典型的是停止该聚合反应。为此目的，将一种终止剂加入该反应混合物中。具有适当性的是例如二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺、以及还有由其衍生的盐类，例如硫酸肼和硫酸羟铵、二乙基羟胺、二异丙基羟胺，对苯二酚的水溶性盐类、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺，以及芳香族酚类如叔丁基邻苯二酚、或吩噻嗪。
在乳液聚合反应中所使用的水的量是在每100重量份的单体混合物从100到900重量份的范围内、优选在从120到500重量份的范围内、特别优选在从150到400重量份的范围内的水。
在该乳液聚合反应中，为了pH调节的目的还为了pH缓冲的目的、并且为了减小聚合过程中的粘度，还有可能向水相中加入酸或碱。为此目的通常使用KOH、NaOH、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、LiCl、NaCl以及KCl形式的单价金属盐。优选的是钠和钾的氢氧化物、碳酸氢钠、以及锂、钠和钾的氯化物。这些电解质的量是在每100重量份的单体混合物0到1重量份、优选0到0.5重量份的范围内。
该聚合反应可以在一个搅拌中的容器的级联中分批或连续地进行。
如果意在生产化学上尤其均一的产品，则当组合物在共沸的丁二烯/丙烯腈之比之外时，计量加入另外的丙烯腈和/或丁二烯。这样的另外加入优选的是在具有10％至34％的丙烯腈含量的NBR等级的情况下以及在含有按重量计40％至50％的丙烯腈的等级的情况下(W.Hofmann，Rubber Chem.Technol.36(1963)1)。例如像在DD 154702中所指出的，这种另外加入在计算机程序的基础上在计算机控制下发生。然而，这种另外加入并非必需的，因为如已经说明的，本发明的方法的优点在于该特定的氧化还原体系已经可以递送具有高程度的化学均一性的聚合物。为了去除未反应的单体以及还有挥发性组分，使终止后的胶乳经受蒸汽蒸馏。在此，采用从70℃至150℃范围内的温度，其中在温度＜100℃的情况下减小压力。在去除挥发性组分之前，可以用乳化剂将该胶乳进行后稳定。为此目的，有利的是使用上述乳化剂，其量值基于100重量份的丁腈橡胶是按重量计0.1％到2.5％、优选0.5％到2.0％。
在胶乳凝结之前或在其过程中，向该胶乳中加入一种或多种抗氧化剂。酚的、胺的以及其他的抗氧化剂也适合于此目的。
合适的酚类抗氧化剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的酚、位阻酚类，如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含酯基的位阻酚类、含硫醚的位阻酚类、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
若橡胶的变色并不重要，则还使用胺类抗氧化剂，例子是二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选是基于苯二胺的那些。苯二胺的例子是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N，N’-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)，等。
其他抗氧化剂包括亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。这些亚磷酸酯一般而言是与酚类抗氧化剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI特别地用于以过氧化的方式固化的NBR等级。
为了凝结，通过加入一种碱将该胶乳调节至普通技术人员已知的一个pH，该碱优选是氢氧化铵或氢氧化钠或氢氧化钾，或者一种酸，优选是硫酸或乙酸。
在该方法的一个实施方案中，凝结是使用至少一种选自下组的盐进行的，该组的构成为：铝、钙、镁、钠、钾以及锂的盐。所使用的这些盐的阴离子通常是一价或二价的阴离子。优选的是卤化物，更优选氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、甲酸盐以及乙酸盐。
合适的例子包括：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铝、硫酸铝钾(钾明矾)、硫酸铝钠(钠明矾)、醋酸钠、醋酸钙、以及甲酸钙。
在将一种水溶性钙盐用于胶乳的凝结时，优选的是氯化钙。
选自下组的一种或多种盐的溶液的浓度是按重量计从3％到30％，该组的构成为：铝、钙、镁、钠、钾、或锂的盐。为了制备该盐溶液，优选使用含有钙离子的水。
胶乳凝结所需要的选自下组的盐的总量是基于100重量份的丁腈橡胶为按重量计0.5％-200％、优选0.8％-80％、更优选1％-50％的盐，该组的构成为：铝、钙、镁、钠、钾、和锂的盐。
在凝结中，连同选自以上定义的组中的至少一种盐，有可能使用沉淀助剂。合适的沉淀助剂的例子包括水溶性的聚合物。这些是非离子的、阴离子的或阳离子的。
非离子的聚合物沉淀助剂的例子是改性的纤维素，例如羟烷基纤维素或甲基纤维素、以及还有环氧乙烷以及环氧丙烷与含酸性氢的化合物的加合物。含酸性氢的化合物的例子如下：脂肪酸、糖类例如山梨糖醇、脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯类、酚、烷基化的酚类、(烷基)酚/甲醛缩合物等。环氧乙烷以及环氧丙烷与这些化合物的加成产物可以具有一种无规的和嵌段的构造。在这些产物之中，优选的是其溶解度随温度升高而下降的那些。特征性的混浊温度(hazing temperatures)是在0℃到100℃的范围内、更特别是在从20℃到70℃的范围内。
阴离子的聚合物沉淀助剂的例子是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的均聚物和共聚物。聚丙烯酸的钠盐是优选的。
阳离子的聚合物沉淀助剂典型地是基于聚胺以及还基于(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物。聚甲丙烯酰胺以及聚胺，尤其是那些基于表氯醇和二甲胺的，是优选的。聚合物沉淀助剂的量是每100重量份的丁腈橡胶0.01到5重量份、优选从0.05到2.5重量份。
使用其他的沉淀助剂也是可想像到的。然而，应注意的是很有可能在不存在附加的沉淀助剂、并且特别在不存在C1-C4-烷基纤维素、羟烷基纤维素、基于植物的蛋白质类物质或多糖类例如像淀粉，或不存在水溶性聚胺化合物时进行本发明的方法而获得所希望的成功。
用于凝结的胶乳有利地具有按重量计在从1％到40％的范围内、优选在从5％到35％的范围内、并且更优选在从15％到30％的范围内的固体浓度。
胶乳凝结是在从10℃到100℃的温度范围内进行，优选地是在20℃至90℃的温度下。胶乳凝结可以连续或分批地发生，其中连续运行是优选的。
在一个替代实施方案中，还可以用≤6的pH范围内的酸对常规地脱除了未反应单体的胶乳进行处理，以引起该聚合物的沉淀。优选在pH≤4、更优选为2时进行处理。
该聚合物的沉淀在20℃至110℃、优选50℃至98℃、更优选在65℃至85℃下进行。对于沉淀而言，有可能使用允许设定所选定的pH值的所有无机酸和有机酸。优选使用无机酸用于pH设定。
对于这个沉淀，另外有可能添加一种沉淀剂或沉淀助剂。作为额外的沉淀剂，使用了例如普通技术人员已知的无机酸的碱金属盐类、还有它们的混合物。考虑到的碱金属盐具体地包括以下酸的钠盐和钾盐：盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸以及磷酸。盐酸和硫酸的钠以及钾盐是优选的。特别给予优选的是氯化钠和硫酸钠。所添加的沉淀剂的量值是基于该胶乳分散体的固体含量为按重量计0.05％至10％、优选0.5％至8％、更优选1％至5％。在此还可以使用上面已经列出的这些沉淀助剂。
通过加入一种水性碱金属氢氧化物溶液将生成的聚合物悬浮液调节至pH≥11。优选将pH调节至≥11.5。所使用的水性碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钠或氢氧化钾(优选氢氧化钠)在水中的溶液，具有的碱金属氢氧化物含量为10％至50％。凝结的聚合物的碱处理是在60℃至100℃、优选在65℃至95℃进行。在这个碱处理之后，以普通技术人员惯用的一种方式将该聚合物从该悬浮液中分离。胶乳凝结的这个变体同样可以连续或分批地发生，其中优选的是连续运行。
在凝结之后，丁腈橡胶典型地是以被称作屑粒的形式存在。因此凝结的NBR的洗涤也称为屑粒洗涤。对于这种洗涤，有可能使用去离子水或未去离子的水。洗涤是在从15℃到90℃的范围内的温度下进行的，优选在从20℃到80℃的范围内的温度下进行。洗涤水的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.5到20重量份、优选1到10重量份并且更优选从1到5重量份。更优选地，使橡胶屑粒经受多阶段洗涤，其中橡胶屑粒在单个洗涤阶段之间被部分地脱水。在单个洗涤阶段之间屑粒的残留水分含量是在按重量计从5％到50％的范围内、优选在按重量计从7％到25％的范围内。洗涤阶段的数目典型地是从1到7、优选从1到3。洗涤是分批或连续地进行。优选使用多阶段的连续方法，其中优选逆流洗涤以便节省水。在洗涤结束之后，已经发现将丁腈橡胶屑粒脱水是适当的。
此外，本发明提供了包含至少一种本发明的丁腈橡胶(还可以是全部或部分氢化的)、以及至少一种交联剂的可固化混合物。任选地，还存在一种或多种其他添加剂。
这些可固化混合物是通过将本发明的至少一种任选氢化的丁腈橡胶以及至少一种交联剂进行混合而生产的。此外任选地，将一种或多种其他添加剂混入这个混合物之中。
合适的交联剂包括例如：过氧化的交联剂，如过氧化双(2，4-二氯苄基)、过氧化二苯酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烯、戊酸-4，4-二-叔丁基过氧基壬基酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
此外对这些过氧化交联剂有利的是一起使用可以用来帮助增大交联产率的其他添加剂：此类添加剂的合适例子包括：异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯或N，N-间亚苯基二马来酰亚胺。
这种或这些交联剂的总量基于该丁腈橡胶典型地是在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内、并且特别优选从2到10phr的范围内。
作为交联剂，还有可能使用元素的、可溶的或不可溶的形式的硫或使用硫供体。
合适的硫供体包括：例如二固化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二固化己内酰胺、四固化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二固化四甲基秋兰姆(TMTD)。
在本发明的丁腈橡胶的硫固化作用中，同样还有可能使用可以用来帮助增大交联产率的其他添加剂。然而，原则上交联反应还可以单独地使用硫或硫供体而发生。
相反地，本发明的丁腈橡胶的交联还可以仅在上述添加剂的存在下(也就是不添加元素硫或硫供体)发生。
可以用来帮助增大交联产率的合适添加剂的例子包括：二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸酯、二环的或多环的胺类、胍衍生物、二硫代磷酸酯类、己内酰胺以及硫脲衍生物。
可以使用的二硫代氨基甲酸酯包括例如以下各项：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
可以使用的秋兰姆包括例如以下各项：二固化四甲基秋兰姆(TMTD)、单固化四甲基秋兰姆(TMTM)、二固化二甲基二苯基秋兰姆、二固化四苄基秋兰姆、四固化双亚戊基秋兰姆以及二固化四乙基秋兰姆(TETD)。
可以使用的噻唑包括例如以下各项：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二固化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2-巯基苯并噻唑铜。
可以使用的次磺酰胺衍生物包括例如以下各项：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺。
可以使用的黄原酸盐包括例如以下各项：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。
可以使用的二环的或多环的胺包括例如以下各项：1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、以及7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
可以使用的胍衍生物包括例如以下各项：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。
可以使用的二硫代磷酸盐包括例如以下各项：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度：C2到C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度：C2到C16)以及二硫代磷酰多固化物。
作为己内酰胺，有可能使用例如二硫代双己内酰胺。
作为硫脲衍生物，有可能使用例如N，N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及亚乙基硫脲(ETU)。
同样适合作为添加剂的是例如以下各项：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯、以及环二硫烷。
在含羟基的丁腈橡胶的情况下，作为一种另外的交联方法，有可能使用二异氰酸酯交联，在这种情况下所使用的二异氰酸酯可以是单体的或聚合的类型并且可以进一步包括至少两个异氰酸酯基团。作为二异氰酸酯，有可能单一地或作为混合物使用例如以下各项：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-二异氰酸六亚甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-二异氰酸亚苯酯、1，4-二异氰酸亚苯酯、1，5-二异氰酸萘基酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸亚戊基酯、1，6-二异氰酸六亚甲酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-二异氰酸六亚甲酯异氰酸酯二聚体、1，6-二异氰酸六亚甲酯缩二脲、1，6-二异氰酸六亚甲酯异氰尿酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。
在含羧基的丁腈橡胶的情况下，作为一种另外的交联方法，有可能使用聚胺的交联法，在这种情况下所使用的聚胺含有至少两个氨基基团、或者它们可以在固化过程中原位地形成。可以使用的聚胺包括：例如脂肪族聚胺类，如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或六亚甲基二胺二苯甲酸盐；或芳香族聚胺类，如2，2-双(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺或4，4′-亚甲基双(邻氯苯胺)。含至少两个酰肼单元的试剂，如间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、或癸二酸二酰肼同样是合适的。
所述添加剂以及还有交联剂可以单独地或在混合物中使用。优选将以下物质用于丁腈橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二固化四甲基秋兰姆、单固化四甲基秋兰姆、二苯基二硫代氨基甲酸锌、四固化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二固化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂以及上述添加剂在每种情况下可以按大约0.05至15phr、优选0.1至12phr、更特别地0.5至10phr的量进行使用。
在本发明的硫交联的情况下，除了这些交联剂以及上述添加剂之外，使用另外的有机和/或无机物质可能也是合理的，这些物质的例子是氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇类、氨基醇类如三乙醇胺、以及还有胺类，如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺以及聚醚胺。
同时，还有可能使用初始的固化抑制剂。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯基亚硝胺。环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)是优选的。
除了加入一种或多种交联剂之外，本发明的丁腈橡胶还可以与另外的常规橡胶添加剂混合。
这些包括，例如普通技术人员已知的典型的物质，例如填充剂、填料活化剂、臭氧保护剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料以及脱模剂。
可以使用的填充剂包括例如：碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、特氟纶(后者优选为粉末形式)、或硅酸盐。
合适的填料活化剂具体包括：有机硅烷类，例如像乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填料活化剂是，例如表面活性物质，例如具有74至10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的丁腈橡胶，填料活化剂的量典型地是0至10phr。
作为抗氧化剂，有可能向这些可固化的混合物中添加在本说明书中已经关于胶乳凝结而描述的那些。这些抑制剂典型地是以每100phr的丁腈橡胶约0至5phr、优选0.5至3phr的量使用。
作为脱模剂，所考虑的是例如饱和或部分不饱和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯类、脂肪酸盐类、脂肪醇类、脂肪酸酰胺类)，以及还有可应用于模具表面的产品，例如像基于低分子量有机硅化合物的产品、基于氟聚合物的产品、以及基于酚醛树脂的产品。
作为该混合物的一种成分，这些脱模剂是以基于100phr的丁腈橡胶约0至10phr、优选0.5至5phr的量进行使用。
根据US-A-4,826,721的传授内容，使用玻璃的强化剂(纤维)进行强化也是有可能的，如通过绳索、织造织物、脂肪族和芳香族聚酰胺的纤维
Figure BDA0000030537810000241
聚酯类以及天然纤维产品进行强化。
此外，本发明提供了在至少一种丁腈橡胶的基础上生产固化橡胶的方法，该丁腈橡胶还可以是全部或部分氢化的，该方法的特征在于使以上描述的可固化的混合物经受交联，优选是通过升高温度或者通过光化学活化来进行。特别优选地，这是作为成型工艺的一部分进行，更特别地采用一种注塑模制工艺。
本发明还提供了在这种方法中可得到的固化橡胶，它优选是一种模制品并且更特别地是在上述注塑模制工艺中生产的。
通过这种方法有可能生产多种模制品，例子是密封件、盖帽、软管或隔膜。本发明的丁腈橡胶(还可以是完全或部分氢化的)更加特别适合于生产O-型密封件、扁平密封件、波纹的密封圈、密封套管、密封帽、粉尘保护帽、插头密封件、隔热软管(添加或不添加PVC)、油冷却器软管、空气进气软管、伺服控制软管或泵用隔膜片。
作为在本发明的丁腈橡胶的基础上直接生产模制品的替代方案，还有可能在生产本发明的丁腈橡胶之后跟随有(i)复分解反应或(ii)复分解反应以及随后的氢化作用或者(iii)仅仅氢化作用。这些复分解和氢化反应对应地是普通技术人员熟知并且在文献中有所描述的。
复分解是从例如WO-A-02/100941以及还有WO-A-02/100905中已知的并且可以用于分子量的减小。
可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。此外，有可能在原位进行氢化，即：在其中(若适当的话)已经发生复分解降解的同一个反应容器中，而无需分离出所降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。
所用催化剂典型地是基于铑、钌或钛，但是也可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或另外(优选)以金属化合物的形式(参见例如US-A-3,700,637、DE-A2539132、EP-A--134,023、DE-A--3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
适合用于均相中的氢化作用的催化剂和溶剂在以下进行描述并且也是从DE-A-2539132和EP-A-0471250中已知的。
在例如含铑或钌的催化剂的存在下可以实现选择性的氢化作用。例如，可以使用具有以下通式的催化剂：
(R1 mB)lMXn，
其中M是钌或铑，R1在每次出现时是不相似的或不同的，并且是C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15-芳烷基。B是磷、砷、硫、或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一种阴离子，优选卤素并且更优选氯或溴，1是2、3、或4，m是2或3，并且n是1、2、或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)合氯化铑(I)、三(三苯基膦)合三氯化铑(III)、以及三(二甲基亚砜)合三氯化铑(III)、以及还有具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)合氢化铑以及相应的化合物，其中一些或全部三苯基膦已经被三环己基膦代替。该催化剂能以小的量使用。基于该聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且更优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内的量值是合适的。
典型地，将该催化剂与一种助催化剂一起使用是合理的，该助催化剂是具有化学式R1 mB的一种配体，其中R1、m以及B具有以上针对该催化剂所指出的定义。优选地，m是3，B是磷并且基团R1可以是相似或不同的。所讨论的助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基的基团。
助催化剂的例子可以在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，该助催化剂优选是以在按重量计0.3％-5％的范围内、优选按重量计0.5％-4％的范围内的量进行使用。此外，含铑的催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1∶3到1∶55的范围内、更优选在从1∶5到1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，每100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适当地是使用0.1至33重量份的助催化剂、优选0.5至20并且非常优选1至5重量份、特别地大于2但少于5重量份的助催化剂。
从US-A-6,683,136中，普通技术人员熟知了这种氢化作用的实际实施方式。它典型地是通过使待氢化的丁腈橡胶在一种溶剂如甲苯或一氯苯中在从100℃至150℃范围内的温度以及50巴至150巴范围内的压力下经过2至10小时的氢气的作用而完成。
为了本发明的目的，氢化的丁腈橡胶应理解为完全或部分地被氢化的丁腈橡胶，并且氢化作用应对应地理解为在初始的丁腈橡胶中存在的双键的完全或部分的反应，优选是到至少50％、更优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度。
多相催化剂在被使用时典型地是基于钯的负载催化剂，它们负载于例如木炭、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
可以按照与针对本发明的丁腈橡胶的相同方式将本发明的丁腈橡胶的复分解和/或氢化反应之后所得到的未氢化或氢化的丁腈橡胶掺入可固化的组合物中，并且可以将其用于生产固化橡胶以及基于此类固化橡胶的模制品。
实例
I丁腈橡胶A、B、C、D、E和F的生产
(本发明的实例以及对比实例)
在下面的实例系列中使用的丁腈橡胶A-F是根据表1中指明的配方以及聚合条件进行生产的，其中所有组分都以每100重量份的单体混合物中的重量份数进行报告。
表1：
Figure BDA0000030537810000271
Figure BDA0000030537810000281
1)
Figure BDA0000030537810000282
HTiCT：选择性氢化的动物脂肪酸(来自Cognis GmbH的商业产品“Edenor HTiCT”)
2)t-DDM：(叔十二烷基硫醇)；Lanxess Deutschland GmbH
3)萜烷氢过氧化物(来自Akzo-Degussa的Trigonox NT 50)
4)按以下指出的量值包含一种还原剂Rongalit C(亚磺酸衍生物的钠盐)以及Fe(II)盐
5)2-[(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基-苯基)甲基]-4-甲基-6-叔丁基-苯酚；Lanxess Deutschland GmbH
6)在聚合反应开始时测量
这些丁腈橡胶是分批地在一个51的带搅拌器的高压釜中生产的。对于这些高压釜批次，在每种情况下使用1.25kg的单体混合物以及总量为2.1kg的水、以及还有EDTA(以相对于Fe(II)等摩尔的量值)。在这一量值的水之中，有1.9kg与Edenor HtiCT和氢氧化钠一起包括在初始的高压釜进料中，并且用氮气流进行了冲洗。然后加入去稳定的单体以及表1中所指示量值的t-DDM分子量改性剂，并且将反应器关闭。在该反应器的内含物已被调至恒温后，通过加入本发明的或非本发明的铁(II)盐的水溶液(以预混合料溶液的形式)以及萜烷氢过氧化物(Trigonox NT50)来开始该聚合反应。该预混合料溶液在400g水中包含0.986g的Fe(II)SO4*7H2O或0.845g的Fe(II)Cl2*4H2O以及2.0g的Rongalit C。计算来自这些铁化合物的结晶水，对于两种预混合料溶液所使用的量值在各自的情况下都是基于400g水为0.539g。
通过对转化率的重量法测定来监测聚合反应的过程。当达到表1中指示的转化率时，通过加入二乙基羟胺的水溶液来终止该聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未反应的单体和其他挥发性组分去除。
在各种NBR胶乳凝结之前，将其与
Figure BDA0000030537810000291
BKF的50％的分散体(基于NBR固体，按重量计0.3％的
Figure BDA0000030537810000292
BKF)相混合。在这之后是凝结，洗涤并且对得到的屑粒进行干燥。
通过门尼粘度、它们的MSR、ACN含量、玻璃化转变温度以及其起始和结束点，并且还通过由戈登泰勒关系Tg＝1.4564＊[ACN]-77.147所计算出的ACN分布的微分(ΔACN)(ΔACN＝ACN(结束)-ACN(开始))来表征干燥后的NBR橡胶。
得到的固体橡胶的特性如下(表2)：
表2：
Figure BDA0000030537810000293
表3清楚地表明，利用本发明的方法，通过使用这种特定的氧化还原体系，得到了丁腈橡胶，这些丁腈橡胶与借助一种仅在Fe(II)硫酸盐的使用上与按照本发明所使用的不同的氧化还原体系而得到的那些丁腈橡胶明显不同。这些新的丁腈橡胶具有显著更均一的单体分布，这从聚合物更低的ΔACN值来看是清楚明显的。此外，本发明的丁腈橡胶的显著更高的MSR值证明，本发明的丁腈橡胶具有显著更低水平的长链支化。
II丁腈橡胶三聚物G和H的生产
(本发明的实例以及对比实例)
在下面的实例系列中使用的丁腈橡胶G和H是根据表3中指明的基础配方而生产的，其中所有组分都是以每100重量份的单体混合物中的重量份数进行报告。表3还给出了对应的聚合条件。
表3：
Figure BDA0000030537810000301
1)
Figure BDA0000030537810000302
K-12：月桂基硫酸钠(来自Cognis GmbH的商业产品“Texapon K-12”)
2)t-DDM：(叔十二烷基硫醇)；Lanxess Deutschland GmbH
3)萜烷氢过氧化物(来自Akzo-Degussa的Trigonox NT 50)
4)在表1以及上文中指出的组合物
5)25g来自Lamberti的Sorbilene Mix(脱水山梨糖醇酯与乙氧基化的脱水山梨糖醇酯的混合物)、38g来自Chemtura的Naughawhite(2，2′-亚甲基双(6-壬基对甲酚)、125g来自Eliokem的Wingstay 29(苯乙烯化的二苯胺)以及63g水的混合物
得到的固体橡胶具有表4中所报告的这些特性，它们是如对于实例系列A至F所指明的进行测定的。
表4：
  丁腈橡胶   G   H
  ACN含量(％)   32.2   35.0
  门尼粘度(ML 1+4，100℃)(Mu)   30   25
  MSR(Mu/s)   0.578   0.633
  三单体的掺入(％按重量计)1   1.4   1.7
  玻璃化转变温度Tg(℃)   -34.5/-22.0   -23.9
  起始(℃)   -38.9/-25.9   -29.4
  结束(℃)   -29.1/-17.5   -17.2
  ΔACN(％按重量计)   12.52   8.4
1)通过1H NMR分析进行测定
2)作为个体选择性的总和ΔACN(1)+ΔACN(1)＝∑ΔACN
表5在此显示，用基于特殊的Fe(II)氯化物的氧化还原体系得到的腈三聚物清楚地具有一个更均一的单体分布(从聚合物更低的ΔACN值来看很明显)以及还有更低程度的长链支化(从更高的MSR值来看很明显)。对于对比实例G，测量了两个玻璃化转变温度：由此得出结论：使用非本发明的Fe(II)(SO4)没有导致均一的共聚物而是导致形成了这样的聚合物，它们就其单体分布而言大为相同以至于测量到了两个Tg值。
III丁腈橡胶E和F的固化橡胶的生产
(本发明的实例以及对比实例)
根据以下描述的方法，由丁腈橡胶E和F生产了固化橡胶V1和V2。这些混合物的成分是基于100份的橡胶并且报告在表5中。
表5：
Figure BDA0000030537810000311
Figure BDA0000030537810000321
1)IRB 7：碳黑(Sid Richardson Carbon Co.)
2)
Figure BDA0000030537810000322
C 1898-100：硬脂酸(Caldic)
3)SULFUR SPIDER：硫(S8)(Krahn Chemie GmbH)
4) NZ/EGC：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)(Lanxess Deutschland GmbH)
5)IRM 91：锌(II)氧化物：(Midwest Zinc)
这些混合物是在一个密炼机中生产的。这是通过将该橡胶与表5中指明的所有辅助剂在高达120℃的最高温度下混合总共4分钟而完成的。为此目的将该橡胶引入该密炼机中，1分钟以后加入所有这些另外的辅助剂，并且再过2分钟之后进行翻转。在总共4分钟后，从该混合物中排出橡胶。得到的固化橡胶具有表6和7中所报告的特性。
在Monsanto MDR 2000流变仪上根据ASTM D5289-95测量了MDR上的固化廓线及其相关的分析数据。
表6：
Figure BDA0000030537810000324
与聚合物E的较低的支化程度相对应，最大扭矩与相对于聚合物E的固化橡胶略低，但是也处于一个非常好的水平。
本发明的聚合物F以显著改进的流动特性而突出，这代表了一个重要的加工变量。这可以通过相应的Rheovulkameter测量得以证明。这种Rheovulkameter总体上所起的作用是测试橡胶混合物的加工行为(注塑模制)。
将精确称量的、具有表5中分别对于V1和V2指明的构成的混合物样品引入一个容器中并借助一个活塞穿过一个喷嘴注射到一个加热过的试验模具中。表8示出了该Rheovulkameter测量的参数以及结果。
表7：
Figure BDA0000030537810000331

Claims (15)

1.通过至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及任选地一种或多种其他可共聚单体的乳液聚合反应来生产丁腈橡胶的方法，其特征在于该乳液聚合反应是使用一种氧化还原体系进行的，该氧化还原体系包括：
(i)作为氧化剂的至少一种过氧化合物，
(ii)至少一种还原剂，以及
(iii)Fe(II)氯化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，作为氧化剂(i)使用了过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、或带有两个有机部分的过氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，作为氧化剂(i)使用了过氧焦硫酸或过氧焦磷酸的钠、钾或铵的盐、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、萜烷氢过氧化物、过氧化二苯酰、2，4，-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，作为还原剂(ii)使用了：甲醛合次硫酸氢钠、苯甲醛合次硫酸氢钠、还原糖类、抗坏血酸、次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类、肼盐类、胺类以及胺的衍生物，优选苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该乳液聚合反应是在亚乙基二胺四乙酸钠(EDTA)、硅酸钠、焦磷酸钠或聚磷酸钠或磷酸三钠的存在下进行的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，作为氧化剂(i)使用了蒎烷氢过氧化物或萜烷氢过氧化物，作为还原剂(ii)使用了甲醛合次硫酸氢钠以及处于FeCl2*4H2O形式的Fe(II)氯化物，并且另外在该乳液聚合反应中使用了EDTA。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该乳液聚合反应之后跟随有或者(i)用于分子量减小的复分解反应、(ii)用于分子量减小的复分解反应以及随后的氢化作用、或者(iii)仅仅氢化作用。
8.具有衍生自至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的多个重复单元的丁腈橡胶，该丁腈橡胶是通过使用一种氧化还原体系使至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体进行乳液聚合反应可得到的，该氧化还原体系包括：
(i)作为氧化剂的至少一种过氧化合物，
(ii)至少一种还原剂，以及
(iii)Fe(II)氯化物。
9.由根据权利要求8所述的丁腈橡胶通过使它们额外地经受一种复分解反应而可得到的丁腈橡胶。
10.由根据权利要求8所述的丁腈橡胶通过使它们经受一种氢化反应而可得到的氢化的丁腈橡胶。
11.由根据权利要求8所述的丁腈橡胶通过使它们经受一种复分解反应以个一种随后的氢化作用而可得到的氢化的丁腈橡胶。
12.包括根据权利要求8或9所述的丁腈橡胶或者权利要求10或11所述的氢化的丁腈橡胶以及至少一种交联剂的可固化的混合物。
13.根据权利要求12所述的可固化的混合物，进一步包括至少一种填充剂。
14.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于使根据权利要求12所述的可固化的混合物经受交联，优选是通过升高温度或者通过光化学活化。
15.通过根据权利要求14所述的方法可获得的固化橡胶。
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