KR20110049698A

KR20110049698A - 니트릴 고무

Info

Publication number: KR20110049698A
Application number: KR1020100108029A
Authority: KR
Inventors: 스펜 브란다우; 한스 마크; 미하엘 클림펠
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2011-05-12
Also published as: JP5629553B2; BRPI1004130A2; US8436091B2; EP2316860A1; EP2316861A1; EP2316860B1; KR101680901B1; PL2316860T3; MX2010011984A; TW201132649A; TWI475027B; JP2011099100A; CN102070751B; ATE557050T1; CA2720105A1; US20110190441A1; CN102070751A

Abstract

개선된 철-기재의 산화환원 시스템을 사용함으로써, 보다 균일한 단량체 분포 및 보다 낮은 장쇄 분지 분율을 갖고 따라서 향상된 유동성을 가짐과 동시에 가공 시 매우 우수한 성질을 가짐을 특징으로 하는, 특수하고 신규한, 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제조할 수 있다.

Description

니트릴 고무{Nitrile Rubbers}

본 발명은, 신규한 임의로 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법, 이러한 임의로 수소화된 니트릴 고무 그 자체 및 이것을 포함하는 가황가능한 혼합물, 및 이러한 혼합물로부터 가황물을 제조하는 방법, 및 그 결과의 가황물에 관한 것이다.

"NBR"라는 약어로서 지칭되기도 하는 니트릴 고무는 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 갖는 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다. "HNBR"이라는 약어로서 지칭되기도 하는 수소화 니트릴 고무는 니트릴 고무를 수소화시킴으로써 제조된다. 따라서, HNBR에서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중결합은 완전히 또는 부분적으로 수소화된다. 공중합된 디엔 고무의 수소화도는 전형적으로 50 내지 100 %의 범위이다.

이러한 니트릴 고무의 제조 공정은 공지되어 있는데, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 255-261]를 참고하도록 한다. 니트릴 고무를 제조하는 중합 공정을 전형적으로는 유화 중합으로서 수행하며, 아조 개시제, 과황산염, 유기 과산화물 또는 산화환원 시스템을 사용하여 자유-라디칼적으로 개시할 수 있다. 상기 참고문헌에는, 주로 사용되는 개시제 시스템으로서, 예를 들면 산화제로서의 유기 과산화물, 히드로퍼옥사이드 또는 과황산염과, 환원제, 예를 들면 디티온산나트륨 또는 론갈리트(Rongalit)(소듐 포름알데히드-술폭실레이트)의 혼합물의 형태를 갖는 산화환원 시스템도 기술되어 있다. 이러한 경우에 금속염이 임의로 공촉매로서 사용되며, 바람직하게는 적합한 착화제, 예를 들면 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트, 이소프탈산, 인산삼나트륨 또는 이인산사칼륨이 첨가된다. 개시제 시스템이 고무의 성질에 영향을 미치는지, 만약 그렇다면 얼마나 영향을 미치는지는 연구의 주제가 아니었으며 따라서 전혀 고려되지 않는다.

제온 코포레이션(Zeon Corporation)의 EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300에는 각각 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무가 기술되어 있다. 모든 니트릴 고무의 공통적인 특징은 이것들이 10 내지 60 중량%의 불포화 니트릴 및 15 내지 150, 또는 EP-A-0 692 496에 따르면, 15 내지 65의 범위의 무니(Mooney) 점도를 갖고, 모두가 단량체 단위 100 몰 당 0.03 몰 이상의 특정 C₁₂-C₁₆ 알킬티오기를 함유한다는 것이다. 니트릴 고무는, 쇄전달제로서 작용하여 중합체쇄 내에 말단기로서 도입되는, 분자량 조절제로서의 상응하게 구성된 C₁₂-C₁₆ 알킬티올의 존재 하에서 각각 제조된다. 기술된 특허출원에서, 중합은 비특정 유기 과산화물, 산화환원 개시제, 아조 화합물 또는 과황산염에 의해 개시된다. 개시제 시스템이 고무의 성질에 미칠 수 있는 임의의 영향은 고려되지 않는다.

굿리치 캄파니(Goodrich Company)의 US-A-2,451,180에는, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 오스뮴, 백금 등을 기재로 하는 멘델레예프(Mendeleev) 주기율표의 VIII족의 수용성 금속염을 소량으로 사용하여, 폴리-1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔과 기타 공중합성 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴의 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정이 기술되어 있다. 철염, 코발트염 및 니켈염이 바람직한 염으로서 명시되어 있다. 언급된 이러한 염의 전형적인 예는 일반적으로 철, 코발트, 니켈 및 기타 VIII 족 금속의 염화물, 질산염, 요오드화물, 브롬화물, 황산염, 아황산염, 아질산염 및 티오시안산염인데, 단 이것들은 수용성임을 전제로 한다. 산화상태를 초과하여 존재할 수 있는 금속의 경우, 일반적으로, 이것들은 산화된 형태와 환원된 형태 둘 다로서, 예를 들면 황산철(II) 또는 황산철(III)로서 사용될 수 있다고 한다. 이러한 금속염을 사용하는 경우, 기타 통상적인 개시제 및 촉진제가 존재하는지 그렇지 않은지에 상관없이, 수시간 동안 중합 속도의 상당한 증가가 관찰되며, 더욱이 중합을 20 내지 30 ℃의 저온에서 수행할 수가 있어서, 말하자면, 개선된 성질, 더욱 특히는 개선된 파단 연신율 및 인장강도를 갖는 중합체를 수득하게 된다고 한다. 실시예에서는, 황산철암모늄, 염화코발트 또는 황산니켈의 존재 하에서 과산화수소를 사용하여 NBR을 중합시킨다. 그러나, NBR 과황물의 성질에 대한 연구는 없다.

다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 US-A-2,897,167에는, 공액화 디올레핀을 메틸 이소프로페닐 케톤과 유화 중합시키거나 메틸 이소프로페닐 케톤과 또다른 비닐리덴 단량체(예를 들면 아크릴로니트릴)의 혼합물과 유화 중합시킴으로써 고무 또는 안정한 라텍스를 형성하는 공정이 기술되어 있다. 이러한 문맥에서는, 특히, 제조된 라텍스 내에서의 겔화를 방지하여 예비응고된 중합체의 생성을 방지하기 위해서는, 메틸 이소프로페닐 케톤 단량체를 사용할 필요가 있다는 것이 강조된다. 중합을 산화환원 시스템의 존재 하에서 수행한다. 소듐 포름알데히드-술폭실레이트를 환원제로서 사용하며 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드를 산화제로서 사용한다. 또한, 산화환원-활성 철을 염화철(III) 또는 황산철(II)의 형태로서 첨가한다. 제조된 라텍스 또는 고무의 성질에 미치는 철-기재의 산화환원 개시제 시스템의 임의의 영향은 상세하게 설명되어 있지 않다.

다우 케미칼 캄파니의 US-A-2,968,645에는, α- 또는 β-코니덴드롤(conidendrol)(나프토(2,3-c)푸란-1(3H)-온)의 존재 하에서 고무를 유화 중합시키는 공정이 기술되어 있다. 첫째로 중합 속도를 증가시키고 둘째로 중합 후의 산화방지 효과를 얻기 위해서 α- 또는 β-코니덴드롤을 중합 공정에 첨가한다. 사용되는 단량체는 부타디엔 및/또는 모노올레핀성 물질의 이소모너이다. 산화환원 시스템의 경우, 실시예 및 설명에 따르면, 금속염으로서 염화철(III) 및 황산철(II)을 이러한 유화 중합 공정에 첨가한다. 산화환원 시스템의 성분이 고무의 성질에 대해 어떤 영향을 미칠 수 있는지는 연구되지 않았다.

US-A-2,716,107에도 역시, 염화철(III) 또는 황산철(II)을 포함하는 산화환원 시스템을, 1,3-부타디엔과 하나 이상의 비닐성 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴을 중합시키는 공정에 사용하는 것이 개시되어 있다.

NBR과 HNBR 둘 다는 수년간 특수 탄성중합체 분야에서 견고한 자리를 차지해 왔다. 이것은, 탁월한 내유성, 우수한 내열성, 오존 및 화학약품에 대한 뛰어난 내성(후자는 NBR보다는 HNBR이 훨씬 더 뛰어남)이라는 탁월한 성질 프로필을 갖는다. 더욱이, 이것들은 매우 우수한 기계적 성질 및 성능 성질을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 이것들은 매우 다양한 응용 분야에서 널리 사용되며, 예를 들면 자동차 분야에서의 씰, 호스, 벨트 및 댐핑 요소의 제조에서 사용되며, 석유 추출 분야에서 고정자, 시추공 씰 및 밸브 씰을 위해서 사용되고, 또한 전자 산업 및 기계 및 선박 공업에서 수많은 부품을 위해서 사용된다. 수많은 상이한 유형이 상업적으로 입수가능하며, 응용 분야에 따라서는, 상이한 단량체, 분자량 및 다분산도 및 기계적 성질 및 물리적 성질을 가짐을 특징으로 한다. 표준 등급 외에도, 특히 특정한 터모노머(termonomer)를 함유하거나 특정 작용기를 갖는 특수 등급에 대한 수요가 점점 많아지고 있다. 우수하고도 용이한 가공성, 특히 매우 우수한 유동성을 갖고 그것의 가황물이 우수한 기계적 성질 프로필을 나타내는 등급에 대한 수요도 있다. 개선된 유동성을 갖는 등급은 지금까지는 예를 들면 추가의 복분해 공정 단계를 사용하여 제조될 수 있고, 이로써 니트릴 고무는 훨씬 더 낮은 무니 점도를 가지고 따라서 보다 낮은 평균분자량을 갖게 된다. 이것은 추가의 공정 단계이기 때문에, 경제적 측면에서 보면 무한히 긍정적인 것으로 보이지는 않으며, 이것의 성질 프로필의 측면에서는, 수득된 니트릴 고무 등급은 모든 요건을 충족시키지는 않는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수하고도 용이한 가공성, 특히 유동성을 갖고 그것의 가황물이 매우 우수한 기계적 성질 프로필을 나타내는 니트릴 고무를 합성하는 공정을 제공하는 것이다.

이러한 목적은, 유화 중합을 위한 개시제로서 특수한 산화환원 시스템을 사용하는, 신규한 니트릴 고무의 제조 공정에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명은

(i) 산화제로서 하나 이상의 퍼옥소 화합물,

(ii) 하나 이상의 환원제 및

(iii) 염화철(II)

을 포함하는 산화환원 시스템을 사용하여 유화 중합을 수행함을 특징으로 하는, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 유화 중합시킴으로써 니트릴 고무를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 공정을, 후속적으로 수소화 반응을 수행함으로써 수소화 니트릴 고무를 제조하는데에도 사용할 수 있다. 이러한 수소화 반응을 수행하기 전에, 분자량을 감소시키기 위한 복분해 반응을 수행할 수도 있다.

또한 본 발명은

(i) 산화제로서 하나 이상의 퍼옥소 화합물,

(ii) 하나 이상의 환원제 및

(iii) 염화철(II)

을 포함하는 산화환원 시스템을 사용하여, 하나 이상의 불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 유화 중합시키고, 수소화 니트릴 고무의 경우에는 후속적으로 수소화시킴으로써 수득할 수 있는, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명의 공정을 통해서, 단순한 공정 경로를 사용하여 특수한 신규한 니트릴 고무 및 완전히 또는 부분적으로 수소화된 신규한 니트릴 고무를 제공할 수 있다. 이러한 신규한 고무는 매우 낮은 장쇄 분지 수준 및 매우 낮은 겔 함량을 갖기 때문에 공지된 대응물보다 예상치 못하게 뛰어나다. 따라서 이것은 높은 유동성을 갖고, 그 결과로 매우 용이하게 가공될 수 있다. 더욱이, 기타 산화환원 시스템을 사용하여 수득된 니트릴 고무와 관련해서, 임의로 수소화된 니트릴 고무는 중합체 쇄를 따라 다양한 단량체들이 훨씬 더 균일하게 분포되어 있다. 이러한 예상치 못한 효과를, 하기에 요약된 바와 같이, (고르돈 테일러(Gordon Taylor) 관계에 의해 유도된) 유리전이온도의 범위를 통해 결정할 수 있다. 이렇게 해서, 니트릴 고무를 제조하는데 사용된 공액 디엔, 특히 1,3-부타디엔과 α,β-불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴은 매우 상이한 반응성을 갖기 때문에, 지금까지는, 제조된 분량의 생성물이 충분한 화학적 균일성을 갖는 중합체 분자, 즉 중합체 쇄를 따라 다양한 단량체들이 균일하게 분포된 중합체 분자를 포함하는 것을 보장하기 위해서는 중합 과정에서 상응하는 계량 방법을 사용해서만 가능했던 근본적인 문제에 대한 해법을 최초로 제시한다.

이외에도, 임의로 수소화된 니트릴 고무로부터 제조된 가황물은 일관적으로 매우 우수한 성질 프로필을 갖는다.

상기에서 언급된 종래 기술의 공개 문헌에는, 자유-라디칼 유화 중합의 경우에, 특정 산화환원 개시제 시스템의 선택 또는 조성을 통해 니트릴 고무의 성질에 영향을 미칠 수 있는지, 만약 그렇다면 어떤 형태인지에 대한 개시 또는 정보가 없다. 특히 음이온으로서의, 황산염에 비해 염화물의 영향은 매우 놀라웠는데, 왜냐하면 문헌에서는, 실험 실시예에서, 황산철(II)만이 계속 사용되었기 때문이다(US-A-2,897,167 및 US-A-2,716,107을 참고).

<니트릴 고무>

본 발명의 니트릴 고무는 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는다.

공액 디엔은 임의의 종류일 수 있다. (C₄-C₆)-공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,2-부타디엔, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔 또는 이것들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이것들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

α,β-불포화 니트릴로서는 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용할 수 있고, (C₃-C₅)-α,β-불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1-클로로아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 2-시아노아크릴레이트 또는 이것들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.

하나 이상의 공액 디엔으로부터 유도된 반복 단위 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴로부터 유도된 반복 단위 외에도, 본 발명의 임의로 수소화된 니트릴 고무는 하나 이상의 기타 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위도 역시 포함할 수 있다.

이러한 목적에 적합한 단량체의 예는 카르복실-함유 공중합성 터모노머, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산, 이것의 에스테르 또는 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 이것의 모노에스테르 또는 디에스테르, 및 상응하는 무수물 또는 아미드를 포함한다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로서는, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 이것의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수도 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 더욱 특히는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 특히 n-부틸 아크릴레이트를 사용한다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 아크릴산또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂ 알콕시알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 메톡시에틸 아크릴레이트를 사용한다. 알킬 에스테르와, 예를 들면 상기에서 언급된 것들과, 예를 들면 상기에서 언급된 형태의, 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 시아노알킬기의 C 원자의 개수가 2 내지 12인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 히드록시알킬기의 C 원자의 개수가 1 내지 12인 히드록실알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 플루오르-치환된 벤질기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 아미노-함유 α,β-불포화 카르복실산, 예를 들면 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트도 역시 사용할 수 있다.

더욱이, 사용된 α,β-불포화 모노카르복실산의 기타 에스테르는 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

더욱이, 기타 공중합성 단량체로서는 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용할 수 있다.

더욱이 α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수 있다.

더욱이 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다. 이것은 예를 들면 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬, 더욱 특히는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알콕시알킬, 더욱 바람직하게는 C₃-C₈ 알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂ 히드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C₂-C₈ 히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₅-C₁₂ 시클로알킬, 더욱 바람직하게는 C₆-C₁₂ 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₂ 알킬시클로알킬, 더욱 바람직하게는 C₇-C₁₀ 알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₄ 아릴, 모노에스테르 또는 디에스테르이고, 디에스테르의 경우에는 각각의 경우에 혼합된 에스테르일 수도 있다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는

- 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

- 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

- 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;

- 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

- 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

- 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

- 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

- 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;

- 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

- 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

- 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

- 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

- 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

- 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;

- 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

- 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

- 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르

를 포함한다.

α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서는 상기에서 언급된 모노에스테르기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용할 수 있고, 에스테르기는 화학적으로 상이한 기일 수도 있다.

기타 가능한 단량체는 비닐방향족, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 및 비-공액 디엔, 예를 들면 4-시아노시클로헥센(4-CCN) 및 4-비닐시클로헥센(VCH), 및 알킨, 특히는 1- 또는 2-부틴이다.

또한 추가의 공중합성 단량체로서는 분자당 둘 이상의 올레핀성 이중결합을 함유하는 자유-라디칼 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 두 번 이상 불포화된 이러한 종류의 화합물의 예는 폴리올의 이-불포화 또는 다중-불포화 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들면 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 디아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 글리세릴 디- 및 트리-아크릴레이트, 펜타에리트리틸 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라-, 펜타- 및 헥사-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 -이타코네이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올의, 1,4-디메틸올시클로헥산의, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의, 폴리에틸렌 글리콜의 또는 말단 히드록실기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 사용될 수 있는 기타 다중-불포화 단량체는 아크릴아미드, 예를 들면 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트를 포함한다. 다중-불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 포스페이트이다.

본 발명의 임의로 수소화된 니트릴 고무 내에서의 공액 디엔과 α,β-불포화 니트릴의 구성비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔의 구성비율 또는 총합은 전체 중합체를 기준으로 전형적으로 20 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 구성비율 또는 총합은 전체 중합체를 기준으로 전형적으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 각각의 경우에 단량체들의 구성비율들의 합은 100 중량%이다.

추가의 단량체들은 전체 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들의 상응하는 구성비율 및 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 구성비율은 이러한 추가의 단량체들의 구성비율로 대체된다(각각의 경우에 모든 단량체들의 구성비율의 합은 100 중량%임). 하나 이상의 터모노머의 존재 하에서, 각각의 경우에 모든 단량체의 구성비율의 합은 100 중량%이어야 한다는 필요 조건 하에서, 공액 디엔의 구성비율 또는 총합은 전체 중합체를 기준으로 40 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위인 것이 적당하고, α,β-불포화 니트릴의 구성비율 또는 총합은 전체 중합체를 기준으로 9.9 내지 59.9 중량%, 바람직하게는 14 내지 50 중량%인 것이 적당하고, 터모노머의 구성비율 또는 총합은 전체 중합체를 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위인 것이 적당하다고 밝혀졌다.

(메트)아크릴산의 에스테르가 추가의 터모노머로서 사용되는 경우, 이것들은 전체 중합체를 기준으로 통상적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르가 추가의 터모노머로서 사용되는 경우, 이것들은 전체 중합체를 기준으로 통상적으로 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.

본 발명의 니트릴 고무 내의 아크릴로니트릴 함량을 결정하기 위한 질소 함량은 DIN 53 625에 따라 킬달(Kjeldahl) 방법에 의해 결정된다. 극성 공단량체의 존재 덕분에, 니트릴 고무는 20 ℃에서 메틸 에틸 케톤에 통상적으로 85 중량% 이상으로 용해될 수 있다.

아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는 본 발명의 니트릴 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 이것의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 더욱 특히는 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르의 반복 단위, 매우 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무도 바람직하다.

완전히 또는 부분적으로 수소화될 수도 있는 본 발명의 니트릴 고무는 10 내지 160, 바람직하게는 15 내지 150 무니 단위, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 무니 단위, 특히 25 내지 145 무니 단위의 무니 점도(ML(1+4@100 ℃))를 갖는다. 무니 점도(ML 1+4@100 ℃)의 값을, 각각의 경우에, 전단 디스크 점도계를 사용하여, 100 ℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 결정한다.

사용된 니트릴 고무는 추가로 2.0 내지 6.0의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 범위의 다분산도 PDI = M_w/M_n(여기서 M_w는 분자량의 중량평균이고, M_n은 분자량의 수평균임)을 갖는다.

완전히 또는 부분적으로 수소화될 수도 있는 본 발명의 니트릴 고무의 유리전이온도는 -70 내지 +10 ℃의 범위, 바람직하게는 -60 내지 0 ℃의 범위이다. 유 리전이온도의 결정, 및 소위 이것의 개시점(onset point) 및 종료점(offset point)을 ASTM E 1356-03 또는 DIN 11357-2에 따라 시차주사열계량법(DSC)을 사용하여 결정한다.

측정된 개시점 및 종료점을 근거로 하여, 고르돈-테일러 관계를 사용해서, 개시점 및 종료점에 대한 ACN 함량([ACN])을 계산할 수 있고,

T_g = 1.4564 * [ACN] - 77.147

이러한 값으로부터 ACN 분포에 대한 차(ΔACN)를 구할 수 있다.

ΔACN = ACN(종료점) - ACN(개시점)

이러한 차(ΔACN)는 균일성의 척도를 나타낸다.

MDR에 대한 가황 프로필 및 이것의 관련 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토(Monsanto) MDR 2000 레오메터에서 측정한다.

MSR(무니 응력 완화)을 각각의 경우에 100 ℃에서 ISO 289-4:2003(E)에 따라 전단 디스크 점도계를 사용하여 측정한다.

<본 발명의 니트릴 고무의 제조>

니트릴 고무를 유화 중합을 통해 제조한다. 사용되는 산화환원 시스템이 가장 중요하다. 이러한 시스템은, 유화 중합을 개시하기 위해서, 분해되어 자유 라디칼이 되는 산화제(i)를 포함한다.

사용되는 산화제(i)는 퍼옥소 화합물, 다른 말로 하자면 O-O 단위를 갖는 화합물이다. 퍼옥소 화합물은 과산화수소, 퍼옥소이황산염, 퍼옥소이인산염, 히드로퍼옥사이드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 두 개의 유기 라디칼을 갖는 과산화물을 포함한다. 퍼옥소이황산의 염 및 퍼옥시이인산의 염으로서는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 사용할 수 있다. 적합한 히드로퍼옥사이드는 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드 및 p-멘탄 히드로퍼옥사이드이다. 두 개의 유기 라디칼을 갖는 적합한 과산화물은 디벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 t-부틸 퍼아세테이트이다.

p-멘탄 히드로퍼옥사이드 또는 피난 히드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 환원제(ii)는 예를 들면 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐 벤즈알데히드 술폭실레이트, 환원당, 아스코르브산, 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타바이술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예를 들면 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 포함하고, 소듐 포름알데히드-술폭실레이트가 바람직하다.

산화제(i)의 양은 전형적으로 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제(ii)의 몰량은 사용된 산화제(i)의 몰량을 기준으로 1 내지 1000 몰%의 범위이다. 환원제(ii)의 몰량은 사용된 산화제(i)의 몰량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 100 %의 범위이다.

사용된 염화철(II)은 바람직하게는 FeCl₂* 4 H₂O이다.

본 발명의 공정에서 첨가될 수 있는 추가의 가능한 첨가제는 착화제 및 염, 예를 들면 인산삼나트륨이다. 고려되는 착화제의 예는 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 규산나트륨, 피로인산나트륨 또는 폴리인산나트륨을 포함하고, 이 중에서 EDTA가 바람직하다. 이 경우에 착화제의 몰량은 사용된 염화철(II)의 양을 기준으로 하며, 통상적으로 적어도 그것과 동몰량이 되도록 선택된다.

한 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 공정을, 과산화물로서의 p-메탄 히드로퍼옥사이드 또는 피난 히드로퍼옥사이드, 환원제로서의 소듐 포름알데히드-술폭실레이트 및 염화철(II)(FeCl₂* 4 H₂O)을 포함하는 산화환원 시스템을 사용하여 수행한다. 한 특히 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 공정을, 추가로 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트의 존재 하에서 이러한 특정 산화환원 시스템을 사용하여 수행한다.

중합을 수행하기 위해서는, 산화환원 시스템의, 개별적인, 둘 이상의 또는 모든 성분들을 중합 개시 시점 또는 중합 동안에 계량 첨가한다. 계량 첨가를 중합 개시 시점에 수행하는 경우에는, 산화환원 시스템의 성분들을, 함께 또는 개별적으로, 물, 단량체 및 유화제를 포함하는 초기 충전 반응 혼합물에 계량 첨가한다. 환원제 및 염화철(II)을 예비혼합물 용액의 형태로서 첨가하는 반면에 산화제를 개별적으로 첨가하는 것이 적당한 것으로 밝혀졌다.

유화제로서는 음이온성 유화제의 수용성 염 또는 중성 유화제를 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

음이온성 유화제로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 라보피마르산을 포함하는 수지 산 혼합물의 이량체화, 불균등화(disproportionation), 수화 및 개질에 의해 수득된 개질된 수지 산을 사용할 수 있다. 한 특히 바람직한 개질된 수지 산은 불균등화된 수지 산이다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355]을 참고).

음이온성 유화제로서는 지방산을 사용할 수도 있다. 이것은 분자당 6 내지 22 개의 C 원자를 함유한다. 이것은 완전히 포화될 수 있거나, 아니면 하나 이상의 이중결합을 분자 내에 가질 수 있다. 지방산의 예는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이다. 카르복실산은 전형적으로 기원-특이적 오일 또는 지방, 예를 들면 피마자유, 면실유, 땅콩유, 아마인유, 코코넛유, 팜핵유, 올리브유, 평지씨유, 대두유, 어유 및 우지 등을 기재로 한다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 13, pp. 75-108]을 참고). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산 및 우지로부터 유도되고, 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.

개질된 수지 산 또는 지방산을 기재로 하는 이러한 종류의 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염의 형태로 사용된다. Na 염 및 K 염이 바람직하다.

더욱이, 음이온성 유화제는 유기 라디칼에 결합된 술폰산염, 황산염 및 인산염이다. 적합한 유기 라디칼은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬화 방향족, 융합된 방향족, 및 메틸렌 가교된 방향족을 포함하며, 메틸렌-가교된 방향족 및 융합된 방향족은 추가로 알킬화될 수 있다. 알킬쇄의 길이는 6 내지 25 개의 C 원자이다. 방향족에 결합된 알킬쇄의 길이는 3 내지 12 개의 C 원자이다.

황산염, 술폰산염 및 인산염도 역시 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다.

이러한 술폰산염, 황산염 및 인산염의 예는 Na 라우릴 술페이트, Na 알킬 술포네이트, Na 알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교된 아릴술포네이트의 Na 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 Na 염, 및 올리고머화될 수도 있는 메틸렌-가교된 나프탈렌술포네이트의 Na 염(올리고머화도는 2 내지 10임)이다. 전형적으로, 알킬화된 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교된(및 임의로 알킬화된) 나프탈렌술폰산은, 분자 내에 1개 초과의 술폰산기(2 내지 3 개의 술폰산기)를 함유할 수도 있는 이성질체 혼합물의 형태로 존재한다. Na 라우릴 술페이트, 12 내지 18 개의 C 원자를 갖는 Na 알킬 술포네이트 혼합물, Na 알킬아릴술포네이트, Na 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교된 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물, 및 메틸렌-가교된 아릴술포네이트 혼합물이 특히 바람직하다.

중성 유화제는 충분한 산성 수소를 갖는 화합물과의 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물 및 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물로부터 유도된다. 이것은 예를 들면 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭사이드의 평균 중합도는 2 내지 20이다. 중성 유화제의 예는 8, 10 및 12 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡실화 노닐페놀이다. 중성 유화제는 통상적으로 단독으로 사용되지 않는 대신 음이온성 유화제와의 조합으로서 사용된다.

불균등화된 아비에트산의, 부분적으로 수소화된 우지 지방산의, 및 이것들의 혼합물의 Na 및 K 염, 소듐 라우릴 술페이트, Na 알킬술포네이트, 소듐 알킬벤젠술포네이트, 및 알킬화 및 메틸렌-가교된 나프탈렌술폰산이 바람직하다.

유화제는, 100 중량부의 단량체 혼합물을 기준으로, 0.2 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

중합이 종결된 시점에서의 생성물이, 어느 정도의 불안정성 때문에 조기 자기-응고하는 경향을 갖는 라텍스인 경우, 언급된 유화제들을 라텍스의 후-안정화를 위해 사용할 수도 있다. 이는 특히, 미반응 단량체를 증기로써 처리하여 제거하기 전 및 라텍스 저장 전에 현명할 수 있다.

유화 중합을 분자량 조절제의 존재 하에서 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 예를 들면 C₁₂ 메르캅탄(예를 들면 3차 도데실 메르캅탄의 형태를 갖고, 문헌에서 "TDDM"이라고 지칭됨)을 개별적으로 또는 혼합물로서 사용하거나, C₁₆ 메르캅탄을 개별적으로 또는 혼합물로서 사용한다. 이러한 종류의 분자량 조절제는 예를 들면 필립스(Phillips)에서 상업적으로 입수가능하다. 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올을 포함하는 C₁₂ 메르캅탄의 혼합물을 사용하는 것이 적당하다고 밝혀졌다. 이것은 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 메르캅탄 화합물 또는 메르캅탄 화합물의 계량을 중합의 개시 시점에서 수행하거나 중합 동안에 여러번으로 나누어서 수행하는데, 중합 동안에 조절제 혼합물의 모든 성분들 및 개별 성분들을 여러번으로 나누어서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기에서 언급된 특정 혼합물을 사용하는 경우, 니트릴 고무는 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티오, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티오 말단기를 함유한다.

중합 시간은 4 시간 내지 15 시간의 범위이고, 본질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다. 중합 온도는 0 내지 30 ℃의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 ℃의 범위이다. 50 내지 95 %의 범위, 바람직하게는 70 내지 90 %의 범위의 변환율에 도달되면, 중합을 전형적으로 중지시킨다. 이러한 목적을 위해서는, 중지제를 반응 혼합물에 첨가한다. 예를 들면 디메틸 디티오카르바메이트, Na 니트릴, 디메틸 디티오카르바메이트와 Na 니트릴의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민, 이것들로부터 유도된 염, 예를 들면 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 디티온산나트륨, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀, 예를 들면 3차-부틸피로카테콜, 또는 페노티아진이 적합하다.

유화 중합에서 사용되는 물의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부 당 100 내지 900 중량부의 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부의 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 400 중량부의 범위이다.

유화 중합에서는, pH 조절 및 pH 완충을 위해, 및 중합 동안에 점도를 감소시키기 위해, 산 또는 염기를 수성상에 첨가할 수도 있다. 이러한 목적을 위해서는, KOH, NaOH, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, LiCl, NaCl 및 KCl의 형태의 1가 금속의 염을 사용하는 것이 통상적이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 및 염화리튬, 염화나트륨 및 염화칼륨이 바람직하다. 이러한 전해질의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 범위이다.

중합을 교반 탱크 캐스케이드에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.

화학적으로 특히 균일한 생성물을 제조하고자 하는 경우에는, 조성물이 공비적 부타디엔/아크릴로니트릴 비를 벗어나 있다면, 추가의 아크릴로니트릴 및/또는 부타디엔을 계량 첨가한다. 10 내지 34 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR 등급의 경우, 및 40 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 등급의 경우에, 이러한 추가의 첨가가 바람직하다(문헌[W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36(1963) 1]을 참고). 예를 들면 DD 154 702에 상술된 바와 같이, 추가의 첨가를, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램을 기반으로 하는 컴퓨터 제어 하에 수행한다. 그러나 이러한 추가의 첨가는 필요하지 않는데, 왜냐하면, 이미 기술된 바와 같이, 본 발명의 공정의 이점은 특정 산화환원 시스템이 높은 화학적 균일도를 갖는 중합체를 제공할 수 있다는 것이기 때문이다.

미반응 단량체 및 휘발성 성분을 제거하기 위해서, 중지된 라텍스를 증기 증류시킨다. 여기서는, 70 내지 150 ℃의 범위의 온도를 사용하며, 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 압력을 감소시킨다. 휘발성 성분을 제거하기 전에, 라텍스를 유화제로써 후-안정화시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 상기에서 언급된 유화제를, 100 중량부의 니트릴 고무를 기준으로, 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

라텍스의 응고 전 또는 동안에, 하나 이상의 산화방지제를 라텍스에 첨가할 수 있다. 페놀성, 아민성 및 기타 산화방지제도 역시 이러한 목적에 적합하다.

적합한 페놀성 산화방지제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르기-함유 입체 장애 페놀, 티오에테르-함유 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(BPH) 및 입체 장애 티오비스페놀이다.

고무의 변색이 중요하지 않은 경우에는, 아민성 산화방지제, 예를 들면 디아릴-p-페닐렌디아민(DTPD), 옥틸화 디페닐아민(ODPA), 페닐-α-나프틸아민(PAN), 페닐-β-나프틸아민(PBN)의 혼합물, 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 산화방지제도 역시 사용한다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸-부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(7PPD), N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD) 등이다.

기타 산화방지제는 인산염, 예를 들면 트리스(노닐페닐)포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸(MMBI), 징크 메틸메르캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)을 포함한다. 아인산염은 일반적으로 페놀성 산화방지제와의 조합으로서 사용된다. TMQ, MBI 및 MMBI는 특히 과산화물에 의해 가황되는 NBR 등급의 경우에 사용된다.

응고를 위해서, 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 산, 바람직하게는 황산 또는 아세트산을 첨가함으로써, 라텍스의 pH를, 숙련자에게 공지된 pH로 조절한다.

공정의 한 실시양태에서는, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염을 사용하여 응고를 수행한다. 사용될 수 있는 이러한 염의 음이온은 통상적으로 1가 또는 2가 음이온이다. 할로겐화물, 더욱 바람직하게는 염화물, 질산염, 황산염, 탄산수소염, 탄산염, 포름산염 및 아세트산염이 바람직하다.

적합한 예는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄(포타슘 알룸), 황산나트륨알루미늄(소듐 알룸), 아세트산나트륨, 아세트산칼슘 및 포름산칼슘을 포함한다.

라텍스의 응고를 위해 수용성 칼슘염을 사용하는 경우에는, 염화칼슘이 바람직하다.

알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염의 용액의 농도는 3 내지 30 중량%이다. 염 용액을 제조하기 위해서는, Ca 이온을 함유하는 물을 사용하는 것이 바람직하다.

알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염으로 이루어진 군에서 선택된 염의 라텍스 응고에 필요한 총량은, 100 중량부의 니트릴 고무를 기준으로, 0.5 내지 200 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 염이다.

응고에서는, 상기에서 정의된 군에서 선택된 하나 이상의 염을 사용할 뿐만 아니라, 침전 보조제를 사용할 수 있다. 적합한 침전 보조제의 예는 수용성 중합체를 포함한다. 이것은 비-이온성, 음이온성 또는 양이온성이다.

비-이온성 중합체성 침전 보조제의 예는 개질된 셀룰로스, 예를 들면 히드록시알킬셀룰로스 또는 메틸셀룰로스, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 산성 수소를 함유하는 화합물의 부가물이다. 산성 수소를 함유하는 화합물의 예는 지방산, 당, 예를 들면 소르비톨, 모노- 및 디-지방산 글리세라이드, 페놀, 알킬화 페놀, (알킬)페놀/포름알데히드 축합물 등이다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 이러한 화합물의 부가 생성물은 랜덤 또는 블록 구조를 가질 수 있다. 이러한 생성물들 중에서, 온도가 상승함에 따라 용해도가 감소하는 생성물이 바람직하다. 특징적인 헤이징(hazing) 온도는 0 내지 100 ℃의 범위, 더욱 특히는 20 내지 70 ℃의 범위이다.

음이온성 중합체성 침전 보조제의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 등의 단독중합체 및 공중합체이다. 폴리아크릴산의 Na 염이 바람직하다.

양이온성 중합체성 침전 보조제는 전형적으로 폴리아민, 및 (메트)아크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체를 기재로 한다. 폴리메타크릴아미드 및 폴리아민, 특히 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것들이 바람직하다. 중합체성 침전 보조제의 양은, 니트릴 고무 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다.

기타 침전 보조제를 사용하는 것도 고려될 수 있다. 그러나, 추가의 침전 보조제 없이도, 특히 C₁-C₄-알킬셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스, 식물-기재의 단백질성 물질 또는 다당류, 예를 들면 전분, 또는 수용성 폴리아민 화합물 없이도, 본 발명의 공정을, 원하는 성공을 달성하면서, 용이하게 수용할 수 있다는 것을 명심해야 한다.

응고에 사용되는 라텍스는 유리하게는 1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위의 고체 농도를 갖는다.

라텍스 응고를 10 내지 100 ℃의 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 90 ℃의 온도에서 수행한다. 라텍스 응고를 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있고, 연속식 수행이 바람직하다.

한 대안적인 실시양태에서는, 통상적으로 미반응 단량체로부터 유리된 라텍스를 6 이하의 pH 범위에서 산으로써 처리함으로써 중합체의 침전을 초래할 수도 있다. 처리를 바람직하게는 4 이하의 pH, 더욱 바람직하게는 2의 pH에서 수행한다.

중합체의 침전을 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 98 ℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 85 ℃의 온도에서 수행한다. 침전을 위해서는, 선택된 pH 범위가 설정되도록 허용하는 모든 무기산 및 유기산을 사용할 수 있다. 무기산을 pH 설정을 위해 바람직하게 사용한다.

침전을 위해서, 침전제 또는 침전 보조제를 추가로 첨가할 수 있다. 추가의 침전제로서는 예를 들면 숙련자에게 공지된 무기 산의 알칼리금속염 및 이것들의 혼합물을 사용한다. 고려된 알칼리금속염은 특히 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산 및 인산의 나트륨염 및 칼륨염을 포함한다. 염산 및 황산의 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다. 염화나트륨 및 황산나트륨이 특히 바람직하다. 침전제를, 라텍스 분산액의 고체 함량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가한다. 상기에 이미 열거된 침전 보조제를 여기서 사용할 수도 있다.

그 결과의 중합체 현탁액에, 수성 알칼리금속 수산화물 용액을 첨가함으로써, 11 이상의 pH로 조절한다. 바람직하게는 pH를 11.5 이상으로 조절한다. 사용된 수성 알칼리금속 수산화물 용액은 10 내지 50 %의 알칼리금속 수산화물 함량을 갖는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 바람직하게는 수산화나트륨의 수용액이다. 응고된 중합체의 알칼리성 처리를 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 95 ℃에서 수행한다. 알칼리성 처리 후, 숙련자가 통상적으로 아는 방식으로, 중합체를 현탁액으로부터 분리한다. 라텍스 응고의 이러한 변형양태도 역시 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있고, 연속식 운영이 바람직하다.

응고 후, 니트릴 고무는 전형적으로 크럼(crumb)이라고 지칭되는 형태로 존재한다. 따라서 응고된 NBR의 세척을 크럼 세척이라고도 지칭한다. 이러한 세척을 위해서, 탈이온수 또는 비-탈이온수를 사용할 수 있다. 세척을 15 내지 90 ℃의 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위의 온도에서 수행한다. 세척수의 양은 니트릴 고무 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 더욱 바람직하게는, 고무 크럼을, 고무 크럼을 개별 세척 단계들 사이에 부분적으로 탈수시키는, 다단계 세척에 적용한다. 개별 세척 단계들 사이에 수득된 크럼의 잔여 수분 함량은 5 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 7 내지 25 중량%의 범위이다. 세척 단계의 개수는 전형적으로 1 내지 7 개, 바람직하게는 1 내지 3 개이다. 세척을 배치식으로 또는 연속식으로 수행한다. 다단계 연속식 공정을 사용하는 것이 바람직하며, 물을 절약하기 위해서는 역류 세척이 바람직하다. 세척을 끝낸 후에, 니트릴 고무 크럼을 탈수시키는 것이 적당하다고 밝혀졌다.

더욱이, 본 발명은, 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수도 있는 하나 이상의 본 발명의 니트릴 고무 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 가황가능한 혼합물을 제공한다. 임의로 하나 이상의 기타 첨가제도 존재한다.

하나 이상의 본 발명의 임의로 수소화된 니트릴 고무와 하나 이상의 가교제를 혼합함으로써 이러한 가황가능한 혼합물을 제조한다. 임의로, 추가로, 하나 이상의 기타 첨가제를 이러한 혼합물에 혼합해 넣는다.

적합한 가교제는 예를 들면 과산화물성 가교제, 예를 들면 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3차-부틸퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸-퍼옥시노닐 발레레이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산, 3차-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 포함한다.

이러한 과산화물성 가교제 외에, 가교율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 기타 첨가제를 사용하는 것도 역시 유리할 수 있는데, 이러한 첨가제의 적합한 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 포함한다.

가교제 또는 가교제들의 총량은, 니트릴 고무를 기준으로, 전형적으로 1 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.

가교제로서는 원소 형태, 가용성 형태 또는 불용성 형태의 황 또는 황 공여체를 사용할 수도 있다.

적합한 황 공여체는 예를 들면 디모르폴릴 디술파이드(DTDM), 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드(DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD)를 포함한다.

본 발명의 니트릴 고무의 황 가황의 경우에도 역시, 가교율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 기타 첨가제를 사용할 수도 있다. 그러나 원칙적으로는 황 또는 황 공여체를 단독으로 사용해서 가교를 수행할 수도 있다.

반대로, 본 발명의 니트릴 고무의 가교를, 상기에서 언급된 첨가제만의 존재 하에서, 다른 말로 하자면 황 원소 또는 황 공여체를 첨가하지 않고서, 수행할 수도 있다.

가교율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 적합한 첨가제의 예는 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 이고리형 또는 다고리형 아민, 구아니딘 유도체, 디티오포스페이트, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체를 포함한다.

사용될 수 있는 디티오카르바메이트는 예를 들면 암모늄 디메틸 디티오카르바메이트, 소듐 디에틸 디티오카르바메이트(SDEC), 소듐 디부틸 디티오카르바메이트(SDBC), 징크 디메틸 디티오카르바메이트(ZDMC), 징크 디에틸 디티오카르바메이트(ZDEC), 징크 디부틸 디티오카르바메이트(ZDBC), 징크 에틸페닐 디티오카르바메이트(ZEPC), 징크 디벤질 디티오카르바메이트(ZBEC), 징크 펜타메틸렌 디티오카르바메이트(Z5MC), 텔루륨 디에틸 디티오카르바메이트, 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 니켈 디메틸 디티오카르바메이트 및 징크 디이소노닐 디티오카르바메이트를 포함한다.

사용될 수 있는 티우람은 예를 들면 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD), 테트라메틸티우람 모노술파이드(TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술파이드, 테트라벤질티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 및 테트라에틸티우람 디술파이드(TETD)를 포함한다.

사용될 수 있는 티아졸은 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질 디술파이드(MBTS), 징크 메르캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 쿠퍼 2-메르캅토벤조-티아졸을 포함한다.

사용될 수 있는 술펜아미드 유도체는 예를 들면 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드를 포함한다.

사용될 수 있는 크산토게네이트는 예를 들면 소듐 디부틸크산토게네이트, 징크 이소프로필디부틸크산토게네이트 및 징크 디부틸크산토게네이트를 포함한다.

사용될 수 있는 이고리형 또는 다고리형 아민은 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔을 포함한다.

사용될 수 있는 구아니딘 유도체는 예를 들면 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴비구아니드(OTBG)를 포함한다.

사용될 수 있는 디티오포스페이트는 예를 들면 징크 디알킬디티오포스페이트(알킬 라디칼의 쇄 길이가 C₂ 내지 C₁₆), 쿠퍼 디알킬디티오포스페이트(알킬 라디칼의 쇄 길이가 C₂ 내지 C₁₆) 및 디티오포스포릴 폴리술파이드를 포함한다.

카프로락탐으로서는 예를 들면 디티오비스카프로락탐을 사용할 수 있다.

티오우레아 유도체로서는 예를 들면 N,N'-디페닐티오우레아(DPTU), 디에틸티오우레아(DETU) 및 에틸렌티오우레아(ETU)를 사용할 수 있다.

예를 들면 징크 디아민 디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 고리형 디술판도 마찬가지로 첨가제로서 적합하다.

히드록실-함유 니트릴 고무의 경우에는, 추가의 가교 방법으로서, 디이소시아네이트 가교를 사용할 수 있는데, 이 경우에는 사용된 디이소시아네이트는 단량체성 또는 중합체성 유형일 수 있고, 둘 이상의 이소시아네이트기를 추가로 포함할 수 있다. 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레트디온, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우레트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

카르복실-함유 니트릴 고무의 경우, 추가의 가교 방법으로서, 폴리아민 가교 방법을 사용할 수 있는데, 이 경우에는 사용된 폴리아민은 둘 이상의 아미노기를 함유하거나, 이것들은 가황 동안에 동일반응계에서 형성된다. 사용될 수 있는 폴리아민은 예를 들면 지방족 폴리아민, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트 염, 또는 방향족 폴리아민, 예를 들면 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)을 포함한다. 둘 이상의 히드라지드 단위를 함유하는 시약, 예를 들면 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세박산 디히드라지드도 마찬가지로 적합하다.

상기 첨가제 및 가교제를 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 니트릴 고무를 가교시키기 위한 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 징크 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드, 징크 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술파이드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 징크 디부틸디티오카르바메이트, 징크 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.

가교제 및 상기에서 언급된 첨가제를 각각의 경우에 약 0.05 내지 15 phr, 바람직하게는 0.1 내지 12 phr, 더욱 특히는 0.5 내지 10 phr의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 황 가교의 경우, 가교제 및 상기에서 언급된 첨가제 외에도, 추가의 유기 및/또는 무기 물질, 예를 들면 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 이것의 아연염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들면 트리에탄올아민, 및 아민, 예를 들면 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르아민을 사용하는 것도 현명할 수도 있다.

이 외에도, 초기 가황 억제제를 사용할 수도 있다. 이것은 시클로헥실티오프탈이미드(CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), 프탈산 무수물(PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드(CTP)가 바람직하다.

가교제 또는 가교제들을 제외하고, 본 발명의 니트릴 고무를 추가의 통상적인 고무 첨가제와 혼합할 수도 있다.

이것은 예를 들면 숙련자에게 공지된 전형적인 물질들, 예를 들면 충전제, 충전제 활성화제, 오존 차단제, 산화방지제, 가공 보조제, 신전유, 가소제, 보강 물질 및 이형제를 포함한다.

사용될 수 있는 충전제는 예를 들면 카본블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론(Teflon)(후자는 바람직하게는 분말 형태임) 또는 규산염을 포함한다.

적합한 충전제 활성화제는 특히 유기 실란, 예를 들면 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 추가의 충전제 활성화제는 예를 들면 표면-활성 물질, 예를 들면 74 내지 10 000 g/mol의 분자량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은, 100 phr의 니트릴 고무를 기준으로, 전형적으로 0 내지 10 phr이다.

산화방지제로서, 본 명세서에서 라텍스의 응고와 관련해서 이미 기술된 산화방지제를, 가황가능한 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 억제제는, 니트릴 고무 100 phr 당 전형적으로 약 0 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.

이형제로서는, 예를 들면 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 이것의 유도체(지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드) 및 성형틀 표면에 도포될 수 있는 물질, 예를 들면 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 물질, 플루오로중합체를 기재로 하는 물질, 및 페놀성 수지를 기재로 하는 물질이 고려된다.

혼합물의 성분으로서 이형제는 100 phr의 니트릴 고무를 기준으로 약 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

US-A-4,826,721의 교시에 따르는 유리 강화제(섬유)를 사용한 보강, 예를 들면 지방족 또는 방향족 폴리아미드(나일론(Nylon, 등록상표), 아라미드(Aramid, 등록상표)), 폴리에스테르 및 천연 섬유 물질의 코드, 직물, 섬유를 사용한 보강도 가능하다.

더욱이, 본 발명은, 바람직하게는 온도를 상승시키거나 광화학적 활성화를 통해, 상기에서 기술된 가황가능한 혼합물을 가교시킴을 특징으로 하는, 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수도 있는 하나 이상의 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물을 제조하는 공정을 제공한다. 특히 바람직하게는, 이것을, 더욱 특히는 사출성형공정을 사용하여, 성형 공정의 일부로서 수행한다.

본 발명은, 바람직하게는 성형물이고 더욱 특히는 상기에서 언급된 사출성형 공정에서 제조된, 상기 공정에서 수득될 수 있는 가황물도 역시 제공한다.

이러한 공정을 통해서, 다수의 성형물들, 예를 들면 씰, 캡, 호스 또는 멤브레인을 제조할 수 있다. 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수도 있는 본 발명의 니트릴 고무는 더욱 특히는 o-링 씰, 플랫 씰, 주름진 씰, 씰링 링, 씰링 슬리브, 씰링 캡, 분진 차단 캡, 플러그 씰, 단열 호스(PVC가 첨가되거나 첨가되지 않은 것), 오일 냉각기 호스, 공기 흡입 호스, 서보 제어 호스 또는 펌프 다이아프램의 제조에 적합하다.

본 발명의 니트릴 고무를 기재로 하는 성형물을 직접 제조하는 대신에, 본 발명의 니트릴 고무를 제조한 후에 (i) 복분해 반응 또는 (ii) 복분해 반응 및 후속적인 수소화 또는 (iii) 수소화만을 수행할 수도 있다. 이러한 복분해 반응과 수소화 반응은 둘 다 각각 숙련자에게 잘 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다.

복분해는 예를 들면 WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905에 공지되어 있고, 분자량 감소를 위해 사용될 수 있다.

균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 수행할 수 있다. 더욱이, 동일반응계에서, 즉 경우에 따라서는 복분해성 열화가 일어날 수 있는 동일한 반응 용기에서, 열화된 니트릴 고무를 단리시킬 필요 없이, 수소화를 수행할 수 있다. 수소화 촉매를 단순히 반응 용기에 첨가한다.

비록 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용할 수도 있지만, 사용된 촉매는 전형적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하며, 이것들은 금속 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태를 갖는다(예를 들면 US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196을 참고).

균질상에서의 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에 기술되어 있고 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250에 공지되어 있다.

선택적 수소화를, 예를 들면, 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재 하에서 달성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 (R¹ _mB)_lMX_n(여기서 M은 루테늄 또는 로듐이고 R¹은 각각 출현할 때마다 동일하지 않거나 상이하고 C₁-C₈ 알킬기, C₄-C₈ 시클로알킬기, C₆-C₁₅ 아릴기 또는 C₇-C₁₅ 아르알킬기임)의 촉매를 사용할 수 있다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭사이드 기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭사이드)로듐(III) 클로라이드 및 화학식 (C₆H₅)₃P)₄RhH를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드, 및 몇몇 또는 모든 트리페닐 포스핀이 트리시클로헥실포스핀으로 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매를 소량으로 사용할 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 범위의 양이 적합하다. 전형적으로, 촉매를, 화학식 R¹ _mB(여기서 R¹, m 및 B는 상기에서 촉매에 대해 언급된 정의를 가짐)의 리간드인 공촉매와 함께 사용하는 것이 현명하다. 바람직하게는 m은 3이고, B는 인이고, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이할 수 있다. 문제의 공촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 갖는다.

공촉매의 예는 예를 들면 US-A-4,631,315에 기술되어 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 공촉매는, 수소화되는 니트릴 고무의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 추가로, 로듐-함유 촉매 대 공촉매의 분자량은 1:3 내지 1:55의 범위, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 100 중량부의, 수소화되는 니트릴 고무를 기준으로, 수소화되는 니트릴 고무 100 중량부당, 적합하게는 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히는 2 초과 내지 5 중량부 미만의 공촉매를 사용한다.

이러한 수소화의 실제 수행은 US-A-6,683,136을 통해 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 이를 전형적으로는, 수소화되는 니트릴 고무를, 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매에서, 100 내지 150 ℃의 범위의 온도 및 50 내지 150 bar의 범위의 압력에서 2 내지 10 시간 동안 산소의 작용에 적용시킴으로써 수행한다.

본 발명의 목적을 위해, 수소화 니트릴 고무는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 니트릴 고무로서 이해되며, 이에 상응하게 수소화는 초기 니트릴 고무 내에 존재하는 이중결합을 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 %, 특히 바람직하게는 80 내지 100 %의 정도로 완전히 또는 부분적으로 반응시키는 것으로 이해된다.

불균질 촉매를 사용하는 경우, 이것은 전형적으로는, 예를 들면 목탄, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐을 기재로 하는 지지된 촉매이다.

본 발명의 니트릴 고무의 복분해 및/또는 수소화 반응 후에 수득된 수소화되지 않거나 수소화된 니트릴 고무를, 본 발명의 니트릴 고무에 대한 방식과 동일한 방식으로, 가황가능한 조성물 내로 도입시킬 수 있고, 가황물 및 이러한 가황물을 기재로 하는 성형물을 제조하는데 사용할 수 있다.

<실시예>

하기의 실시예들에서 사용되는 니트릴 고무 A 내지 F를 표 1에 명시된 배합비 및 중합 조건에 따라 제조하였는데, 모든 성분은 단량체 혼합물 100 중량부 당 중량부로서 기록되어 있다.

⁽¹⁾ 에데노르(등록상표) HTiCT: 선택적으로 수소화된 우지 지방산(코그니스 게엠베하(Cognis GmbH)의 상품 "에데노르 HTiCT")

⁽²⁾t-DDM: (3차 도데실 메르캅탄); 랑세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)

⁽³⁾p-멘탄 히드로퍼옥사이드(악조-데구사(Akzo-Degussa)의 트리고녹스 NT 50)

⁽⁴⁾환원제 론갈리트 C(술핀산 유도체의 나트륨염) 및 Fe(II) 염을 하기에 명시된 양으로 함유함

⁽⁵⁾2-[(2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸-페닐)메틸]-4-메틸-6-tert-부틸-페놀; 랑세스 도이칠란트 게엠베하

⁽⁶⁾중합의 개시 시점에서 측정됨

니트릴 고무를, 교반기가 장착된 5 ℓ 오토클레이브에서 배치식으로 제조하였다. 오토클레이브 배치를 위해, 각각의 경우에 단량체 혼합물 1.25 ㎏, 총량의 물 2.1 ㎏ 및 Fe(II)에 대해 동몰량의 EDTA를 사용하였다. 총량의 물 중에서 1.9 ㎏을, 에데노르 HtiCT 및 수산화나트륨과 함께 초기 오토클레이브 충전물에 첨가하고, 질소 스트림을 사용하여 플러싱하였다. 이어서, 불안정화된 단량체 및 표 1에 명시된 양 만큼의 t-DDM 분자량 조절제를 첨가하고, 반응기를 닫았다. 반응기의 내용물을 항온시킨 후, 본 발명에 따르는 또는 본 발명에 따르지 않는 철(II)염 수용액(예비혼합물 용액 형태) 및 파라멘탄 히드로퍼옥사이드(트리고녹스 NT50)를 첨가함으로써 중합을 개시하였다.

예비혼합물 용액은 Fe(II)SO₄ * 7 H₂O 0.986 g 또는 Fe(II)Cl₂ * 4 H₂O 0.845 g 및 론갈리트 C 2.0 g 및 물 400 g을 함유하였다. 철 화합물로부터 결정화수를 계산하였더니 두 예비혼합물 용액에 사용된 양은 각각의 경우에 물 400 g을 기준으로 0.539 g였다.

변환율을 중량분석법을 통해 결정함으로써, 중합의 추이를 모니터링하였다. 표 1에 명시된 변환율에 도달되면, 디에틸히드록실아민의 수용액을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 미반응 단량체 및 기타 휘발성 성분을 증기 증류를 통해 제거하였다.

각각의 NBR 라텍스를 응고시키기 전에, 이것을 불카녹스(등록상표) BKF의 50 % 분산액(NBR 고체 함량을 기준으로 0.3 중량%의 불카녹스(등록상표) BKF)와 혼합하였다. 이어서 응고시키고, 그 결과의 크럼을 세척하고 건조시켰다.

건조된 NBR 고무를 무니 점도, 이것의 MSR, ACN 함량, 유리전이온도, 이것의 개시점 및 종료점, 고르돈-테일러 관계(T_g = 1.4564 * [ACN] - 77.147(ΔACN = ACN(종료점) - ACN(개시점))에 의해 계산된 바와 같은 ACN 분포의 차(ΔACN)를 통해 특징지었다.

수득된 고체 고무의 성질은 하기와 같았다(표 2):

표 3은, 특정 산화환원 시스템을 사용하여 본 발명의 공정을 사용하면, 황산철(II)을 사용한다는 점에 있어서만, 본 발명에 따라 사용된 산화환원 시스템과 상이한 산화환원 시스템을 사용함으로써 수득된 니트릴 고무와 명백히 상이한 니트릴 고무가 수득된다는 것을 명백히 보여준다. 신규한 니트릴 고무는 훨씬 더 균일한 단량체 분포를 갖는데, 이는 보다 낮은 중합체 내 ΔACN 값으로부터 명백히 알 수 있다. 더욱이, 본 발명의 니트릴 고무의 MSR 값이 훨씬 더 높다는 것은 본 발명의 니트릴 고무가 훨씬 더 낮은 장쇄 분지 수준을 가짐을 입증한다.

하기 실시예들에서 사용된 니트릴 고무 G 및 H를 표 3에 명시된 기본 배합비에 따라 제조하였는데, 모든 성분은 단량체 혼합물 100 중량부 당 중량부로서 기록되어 있다. 표 3에는 또한 각각의 중합 조건도 명시되어 있다.

⁽¹⁾ 텍사폰(등록상표) K-12: 소듐 라우릴 술페이트(코그니스 게엠베하의 상품 "텍사폰 K-12")

⁽²⁾t-DDM: (3차 도데실 메르캅탄); 랑세스 도이칠란트 게엠베하

⁽³⁾p-멘탄 히드로퍼옥사이드(악조-데구사의 트리고녹스 NT 50)

⁽⁴⁾표 1 및 상기 본문에 명시된 바와 같은 조성

⁽⁵⁾람베르티(Lamberti)의 소르빌렌 믹스(Sorbilene Mix)(소르비탄 에스테르와 에톡실화 소르비탄 에스테르의 혼합물) 25 g과 나우가화이트(켐투라(Chemtura)의 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-p-크레솔)) 38 g과 엘리오켐(Eliokem)의 윙스테이(Wingstay) 29(스티렌화 디페닐아민) 125 g과 물 63 g의 혼합물

수득된 고체 고무는 표 4에 명시된 성질을 갖는데, 이러한 성질들은 실시예 A 내지 F에 대해 명시된 바와 같이 결정되었다.

^{(1) 1}H NMR 분석에 의해 결정됨

⁽²⁾개별 선택도들의 합 ΔACN(1) + ΔACN(1) = ∑ΔACN

여기서 표 5는 특수한 염화철(II) 기재의 산화환원 시스템을 사용하여 수득된 니트릴 삼원공중합체는 보다 균일한 단량체 분포(보다 낮은 중합체 내 ΔACN 값으로부터 명백히 알 수 있음) 및 보다 낮은 장쇄 분지 수준(보다 높은 MSR 값으로부터 명백히 알 수 있음)를 명백히 갖는다는 것을 보여준다. 비교 실시예 G의 경우에, 두 개의 유리전이온도가 측정되었는데; 이로부터 본 발명에 따르지 않게 Fe(II)(SO₄)를 사용하면, 균일한 공중합체가 수득되지 않고 심지어는 단량체 분포라는 측면에서 너무나 크게 상이하여 두 개의 T_g 값이 측정되는 중합체가 형성된다고 결론지어진다.

하기에 기술된 방법에 따라, 가황물 V1 및 V2를 니트릴 고무 E 및 F로부터 제조하였다. 혼합물의 성분들은 100 부의 고무를 기준으로 하며 표 5에 기록되어 있다.

⁽¹⁾ IRB 7: 카본블랙(시드 리챠드슨 카본 캄파니(Sid Richardson Carbon Co.))

⁽²⁾에데노르(등록상표) C 18 98-100: 스테아르산(칼딕(Caldic))

⁽³⁾술퍼 스파이더: 황(S₈)(크라흔 케미 게엠베하(Krahn Chemie GmbH))

⁽⁴⁾불카시트(등록상표) NZ/EGC: N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) (랑세스 도이칠란트 게엔베하)

⁽⁵⁾IRM 91: 산화아연(II)(미드웨스트 징크(Midwest Zinc))

혼합물을 밴버리(Banbury) 혼합기에서 제조하였다. 고무와 표 5에 명시된 모든 보조제를 총 4 분에 걸쳐 120 ℃ 이하의 최대 온도에서 혼합함으로써 이를 수행하였다. 이러한 목적을 위해서는, 고무를 혼합기에 첨가하고, 1 분 후에 모든 추가의 보조제를 첨가하고, 추가로 2 분 후에 역으로 실험을 수행하였다. 총 4 분 후에 고무가 혼합물로부터 배출되었다. 수득된 가황물은 표 6 및 표 7에 기록된 성질을 가졌다.

MDR에 대한 가황 프로필 및 관련 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토 MDR 2000 레오메터에서 측정하였다.

중합체 F의 보다 낮은 분지도에 상응하게, 최대 토르크는 비교용 중합체 E의 가황물에 비해 약간 더 낮지만 역시 매우 우수한 수준이다.

본 발명의 중합체 F는 훨씬 개선된 유동성을 가짐을 특징으로 하는데, 이는 중요한 가공 변수를 나타낸다. 이를 상응하는 레오불카메터(Rheovulkameter) 측정값을 통해 나타낼 수 있다. 레오불카메터는 일반적으로 고무 혼합물의 가공 거동(사출성형)을 시험하는 역할을 한다.

표 5에서 각각 V1 및 V2에 대해서 명시된 조성을 갖는, 정밀하게 칭량된 혼합물 샘플을 용기에 넣고, 피스톤을 사용하여, 노즐을 통해, 가열된 시험 성형틀 내로 사출시켰다. 표 8은 레오불카메터 측정의 척도들 및 결과를 보여준다.

Claims

(i) 산화제로서 하나 이상의 퍼옥소 화합물,
(ii) 하나 이상의 환원제 및
(iii) 염화철(II)
을 포함하는 산화환원 시스템을 사용하여 유화 중합을 수행함을 특징으로 하는, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 유화 중합시킴으로써 니트릴 고무를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제(i)로서 과산화수소, 퍼옥소이황산염, 퍼옥소이인산염, 히드로퍼옥사이드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 또는 두 개의 유기 잔기를 갖는 과산화물을 사용하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제(i)로서 퍼옥소이황산 또는 퍼옥소이인산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 피난 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 또는 t-부틸 퍼아세테이트를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제(ii)로서 소듐 포름알데히드-술폭실레이트, 소듐 벤즈알데히드-술폭실레이트, 환원당, 아스코르브산, 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타바이술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 바람직하게는 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합을 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 규산나트륨, 피로인산나트륨 또는 폴리인산나트륨 또는 인산삼나트륨의 존재 하에서 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제로서 피난 히드로퍼옥사이드 또는 p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 환원제로서 소듐 포름알데히드-술폭실레이트 및 FeCl₂ * 4 H₂O 형태의 염화철(II)을 사용하고, 추가로 EDTA를 유화 중합에서 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합을 수행한 후에, (i) 분자량 감소를 위한 복분해 반응 또는 (ii) 분자량 감소를 위한 복분해 반응 및 후속적인 수소화 또는 (iii) 수소화만을 수행하는 방법.
(i) 산화제로서 하나 이상의 퍼옥소 화합물,
(ii) 하나 이상의 환원제 및
(iii) 염화철(II)
을 포함하는 산화환원 시스템을 사용하여, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체를 유화 중합시킴으로써 수득할 수 있는, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 기타 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 니트릴 고무.
제 8 항에 따른 니트릴 고무를 추가로 복분해 반응시킴으로써 상기 니트릴 고무로부터 수득할 수 있는 니트릴 고무.
제 8 항에 따른 니트릴 고무를 수소화 반응시킴으로써 상기 니트릴 고무로부터 수득할 수 있는 수소화된 니트릴 고무.
제 8 항에 따른 니트릴 고무를 복분해 반응시키고 이어서 수소화 반응시킴으로써 상기 니트릴 고무로부터 수득할 수 있는 수소화된 니트릴 고무.
제 8 항 또는 제 9 항에 따른 니트릴 고무 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 수소화 니트릴 고무 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 가황가능한 혼합물.
제 12 항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 가황가능한 혼합물.
바람직하게는 온도를 상승시키거나 광화학적 활성화를 통해, 제 12 항에 따른 가황가능한 혼합물을 가교시킴을 특징으로 하는 가황물의 제조 방법.
제 14 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 가황물.