KR102440842B1 - 색-안정성 니트릴 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 색-안정성, 저염 니트릴 고무, 및 니트릴 고무의 응고 및/또는 세척에 대한 특정 조건 하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 니트릴 고무를 기재로 한 상응하는 가황성 혼합물, 상기 혼합물로 제조된 가황물의 제조 방법, 및 탁월한 가공 특성을 갖는 생성된 가황물에 관한 것이다.

Description

색-안정성 니트릴 고무 {COLOR-STABLE NITRILE RUBBERS}
본 발명은 신규한 알루미늄-함유 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 이 니트릴 고무를 기재로 한 가황성(vulcanizable) 혼합물, 및 또한 이들 혼합물로부터의 가황물의 제조 방법 및 생성된 가황물에 관한 것이다.
니트릴 고무 (또한 "NBR"로 약칭됨)는, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합가능한 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다.
NBR은 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 이는 초기에 NBR 라텍스를 제공한다. NBR 고체는 염 또는 산에 의한 응고(coagulation)에 의해 이 라텍스로부터 단리된다. 금속 염에 의한 라텍스의 응고에 대해서는, 다가 금속 이온 (예를 들어 염화칼슘 또는 염화마그네슘 형태)에 비해 1가 금속 이온 (예를 들어 염화나트륨 형태)에서 훨씬 더 많은 양이 필요한 것으로 공지되어 있다 (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). 문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1 (Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances 1), p. 484]에는 추가로, 다가 금속 이온의 사용이 "생성물 중의 다소의 유화제의 혼입"을 초래한다고 개시되어 있다. 문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 479]에 따르면, "또한 사용되는 전해질을 매우 주의깊게 세척하는 것이 필수적일 뿐만 아니라 최종 생성물은 또한 배치로부터 촉매 및 유화제와 분리되어야 한다. 소량의 전해질 잔류물도 탁하고 흐린 압착 및 사출-성형 부분을 초래하고, 이들은 전기적 특성을 손상시키고, 이들은 최종 생성물의 물 흡수능을 증가시킨다"(인용문). 그러나, 상기 문헌에서는 라텍스의 후처리(workup)가 고무의 가공 신뢰성 또는 이온 함량 및 관련 특성에 영향을 주는지의 여부 또는 그 정도에 대해서는 암시하고 있지 않다.
최근 몇 년간, 색-안정성 니트릴 고무에 대한 산업적 수요가 상승하고 있다. 폭넓은 범위의 NBR 고무 중, 종종 단지 부적절한 색 안정성을 나타내거나 또는 염 함량이 지나치게 높아 생성물 특성에 불리한 영향을 줄 수 있는 다수의 알루미늄-침전된 유형이 존재한다. 높은 염 함량은, 칼슘 염과의 표준 침전에 비해 알루미늄 염에 의한 침전의 특수한 특징에 기인할 수 있다. 알루미늄은 칼슘에 비해 더 반응성이고, 그의 양쪽성 특징으로 인해 적합한 응고 조건의 선택을 통해 고무로부터 제거하기가 보다 어렵다. 추가로, 알루미늄 염은, 다른 전형적인 침전제 염과 달리, 원치않는 부반응을 촉매할 수 있고, 이는 고무의 색 변화 또는 과도하게 빠른 가황을 초래할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 알루미늄-침전된 니트릴 고무는 기술적 고무 물품에 있어 매우 우수한 특성을 나타내고, 이것이 알루미늄-침전된 니트릴 고무가 가공 및 특성에서의 많은 문제에도 불구하고 시장에서 이용가능한 이유이다.
DE102007024008A에는, 응고 후, 적어도 150 ppm의 칼슘 함량 및 적어도 40 ppm의 염화물 함량을 갖는 고무를 제공하는, 특정 칼슘 침전을 사용한 NBR 라텍스의 응고에 의한 저장-안정성 니트릴 고무의 제공이 개시되어 있다. 임의로, 칼슘 염에 추가로, 알루미늄 염을 포함한 추가의 염이 응고에 사용될 수 있지만, 알루미늄 침전 및 후속 후처리에 의해 안정성 저염 니트릴 고무를 얻는 방법에 대해서는 정보가 없다.
JP 2006/063247A2에는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 니트릴 고무로 구성된 화합물이 기재되어 있다. 이 경우, 니트릴 고무는 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 생성된 라텍스는 6 이하의 pH에서 황산알루미늄에 의해 침전된다. 따라서, 침전은 단독적으로 산성 조건 하에 수행된다. 그러나, 고무 조각(crumb)의 후속 세척을 수행하는 방법 및 여기서 나타나야하는 조건에 대해서는 정보가 없다. 응고 및 세척 조건이 최종 생성물 중의 알루미늄 함량, 색 안정성 또는 가공 신뢰성에 대해 주는 영향에 대해서는 연구되거나 시사되지 않고 있다.
JP 5078427A2에는, 에멀젼 중에서의 그래프트 중합에 의한 수지의 제조가 기재되어 있다. 이 경우, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 NBR 라텍스의 존재 하에 중합시켜, 이에 따라 요망되는 수지를 얻는다. 이들 라텍스는 알루미늄 염 및 마그네슘 염의 조합에 의해 응고되고, 여기서 침전은 2 내지 7 범위의 pH에서 수행되고, 또한 세척도 마찬가지로 4 내지 7 범위의 pH에서 수행된다. 기재된 침전 조건과 고무 중의 염 또는 이온 함량 또는 그의 가공 신뢰성 사이의 연관성은 존재하지 않는다.
JP S46/039477에는, 합성 고무 라텍스의 응집 또는 응고 방법이 기재되어 있으며, 여기서는 염기성 염화알루미늄 및 염기성 황산알루미늄을 개별적으로 또는 혼합물로서 고무 라텍스에 첨가한다. 언급된 응고제의 사용에는 특별한 처리 방식이 요구되지 않는다고 언급되어 있다. 응고제는 물 중에서 용이하게 희석될 수 있기 때문에, 이들은 물 중에 희석된 임의의 양으로 라텍스 중으로 투입될 수 있다. 알루미늄 응고제 중으로의 투입은 라텍스의 pH를 감소시키지만, 응집 및 응고는 pH가 6.5 내지 7.0 범위 내에서 유지되도록 투입량을 조절함으로써 수행된다. 일정한 이온 함량을 갖는 안정성 알루미늄-침전된 니트릴 고무를 얻기 위한 응고 및 후속 세척 동안의 pH 조정의 임의의 특별한 중요성에 대해서는 암시가 없다.
DE 2 221 094 A에는, 에멀젼 중합에 의한 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 카르복실화 니트릴 고무의 제조 및 그의 이례적인 오일 저항성이 기재되어 있다. 생성된 라텍스를 황산알루미늄에 의해 응고시키지만, 얻어진 고무 조각의 침전 또는 세척에 대한 상세사항은 전혀 보고되어 있지 않다. 생성된 이온 함량 또는 Al-침전된 고무의 안정성이나, 이들이 영향받을 수 있는 방식에 대해서도 기재가 없다.
문헌 [Angew. Makromol. Chem. 1986, 145-146, 161-179]에 따르면, 니트릴 고무의 저장 안정을 향상시키기 위한 매우 효과적인 수단은 부타디엔 유래의 이중 결합의 선택적 수소화와 동시에 니트릴 기의 삼중 결합의 보유이다. 수소화에 의해 달성되는 특성 변화가 많은 용도에서 바람직하지만, 모두에 대해서는 그렇지 않다. 수소화는 추가로 복잡하고, 다수의 추가의 공정 단계를 필요로 한다. 또한, 수소화는 비-수소화된 출발 물질에 비해 유리 전이 온도를 악화시킨다. 이러한 이유로, 수소화는 모든 용도에서 문제에 대한 적합한 해결책이 아니다.
DD 154 702에는, 단량체 및 분자량 조절제, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄에 대한 특정한, 유리하게 컴퓨터-보조된 계량 첨가 프로그램에 의해 제어되고, 얻어진 라텍스를 산성 매질 중에서 응고에 의해 후처리하여 고체 고무를 얻는, 에멀젼 중에서의 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 자유-라디칼 공중합 방법이 개시되어 있다. 방법의 중요한 이점은, 응고에서의 산의 사용으로 인해, 유화제로서 사용되는 수지 비누 및/또는 지방 산 비누가 고무 중에 남아있는, 즉 다른 방법에서와 같이 세척되지 않는 점이라고 언급되어 있다. NBR의 우수한 특성이라는 이점을 갖는 것 뿐만 아니라, 이는 특히 방법의 경제성을 향상시키고 세척된 유화제로 인한 폐수 오염을 피한다고 언급되어 있다. 10 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴로 얻어진 NBR 공중합체의 경우, 이들은 우수한 탄성 및 상승된 팽윤 저항성과 조합된 저온 특성 및 유리한 가공성을 특징으로 한다고 언급되어 있다. 본 특허의 교시내용으로부터, 특별히 알루미늄 침전에서, 니트릴 고무의 안정성에 영향을 줄 수 있는 수단은 추론될 수 없다.
EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300에는 각각, 10 중량% 내지 60 중량%의 불포화 니트릴을 함유하고, 15 내지 150, 또는 EP-A-0 692 496에 따르면 15 내지 65 범위의 무니 점도를 갖고, 각각 단량체 단위 100 mol 당 적어도 0.03 mol의 C12-C16-알킬티오 기 (여기서, 알킬티오 기는 적어도 3개의 3급 탄소 원자 및 3급 탄소 원자 중 적어도 하나에 직접 결합된 1개의 황 원자를 함유함)를 갖는, 공통적 특징을 갖는 니트릴 고무가 기재되어 있다. NBR은 각 경우에 "사슬 전달제"로서 기능하는 분자량 조절제로서 적절한 구조를 갖는 C12-C16-알킬 티올의 존재 하에 제조되며, 이는 따라서 말단 기로서 중합체 사슬 내로 혼입된다.
EP-A-0 779 300에 따른 니트릴 고무는 3 내지 20 범위의 공중합체 중의 불포화니트릴의 조성 분포의 폭 "ΔAN" (AN = 불포화 니트릴)을 갖는다고 언급되어 있다. 제조 방법의 특징은, 단량체의 총량의 단지 30 중량% 내지 80 중량%가 중합 개시시 사용되고, 단량체의 나머지 양은 20 중량% 내지 70 중량%의 중합 전환율이 달성될 때까지 계량 투입되지 않는다는 것이다.
EP-A-0 779 301에 따른 니트릴 고무는, 35,000 미만의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 저분자량을 갖는 3 중량% 내지 20 중량%의 분획을 포함한다고 언급되어 있다. 상기 고무의 제조 방법은, 단지 10 중량% 내지 95 중량%의 알킬티올이 중합 전에 단량체 혼합물 중으로 혼합되고, 알킬티올의 나머지 양은 20 중량% 내지 70 중량%의 중합 전환율이 달성될 때까지 계량 투입되지 않는다는 점에서 EP-A-0 692 496의 경우와 상이하다.
라텍스 응고와 관련하여, EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300에는, 임의의 요망되는 응고제가 사용될 수 있다고 개시되어 있다. 언급되고 사용된 무기 응고제는 염화칼슘 및 염화알루미늄이다. 본질적으로 할로겐-무함유이며, 비-이온성 계면-활성 보조제의 존재 하에, 또한 할로겐-무함유 금속 염, 예컨대 황산알루미늄, 황산마그네슘 및 황산나트륨의 사용으로 라텍스 응고를 수행함으로써 얻어지는 니트릴 고무에 초점을 두고 있다. 라텍스 침전 및 후속적으로 요구되는 고무 조각의 세척에 대한 상세한 파라미터는 제공되어 있지 않다. 침전 및 세척에서의 pH 값에 따른 Al-침전된 고무의 안정성에 대해서도 언급이 없다.
요약하면, 예측가능하게 우수한 가공 신뢰성, 우수한 색 안정성 및 특정 알루미늄 함량을 갖는 알루미늄 염-침전된 니트릴 고무의 합성을 가능하게 하는, 지금까지 기재된 방법은 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예측가능하게 우수한 색 안정성 및 특정 알루미늄 함량을 갖고, 따라서 동시에 가공에 있어 매우 우수한 특성 및 우수한 가황 프로파일을 갖는 알루미늄 염-침전된 니트릴 고무를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 중합 후에 얻어진 니트릴 고무 라텍스의 침전을 산성 pH에서 알루미늄 염에 의해 특정 조건의 관찰과 함께, 또한 고무 조각의 후속 세척을 염기성 pH에서 수행하는 경우, 요망되는 저염 및 색-안정성 니트릴 고무, 이를 기재로 하는 가황성 혼합물 및 탁월한 가황물 특성을 갖는 이를 기재로 하는 가황물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 함유하고, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 35.0 ppm/MU 미만의, 수학식 I에 따른 알루미늄 지수 E를 갖는 니트릴 고무를 제공한다.
<수학식 I>
Figure 112017056561263-pct00001
상기 식에서,
[알루미늄]은 ppm 단위의 니트릴 고무 중의 알루미늄 함량이고,
무니 점도는, 무니 단위 (MU)로 기록되는, 니트릴 고무의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)의 값이다.
알루미늄 함량 "[알루미늄]"은, 산 매트릭스로 조정된 보정 용액에 대하여 309.271 nm의 파장에서 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-발광 분광계)에 의해 측정된다. 알루미늄 함량의 측정을 위해서는, 하기 방법이 유용한 것으로 나타났고, 이것이 본 발명과 관련하여 사용된다. 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550℃에서 건식 회분화에 의해 증해(digesting)시키고, 그 후 회분을 염산 중에 용해시킨다. 탈이온수로의 증해 용액의 적합한 희석 후, 산 매트릭스로 조정된 보정 용액에 대하여 309.271 nm의 파장에서 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-발광 분광계)에 의해 알루미늄 함량을 측정한다. 증해 용액 중의 원소의 농도 및/또는 사용되는 측정 기기의 감도에 따라, 사용되는 각각의 파장에서의 샘플 용액의 농도를 선형 보정 범위로 핏팅한다 (B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985,P.395).
본 발명의 니트릴 고무는, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 35./ppm/MU 이하, 바람직하게는 3 ppm/MU 내지 35 ppm/MU 이하 범위, 보다 바람직하게는 5 ppm/MU 내지 35 ppm/MU 미만 범위, 또한 가장 바람직하게는 7 ppm/MU 내지 35 ppm/MU 미만 범위의, 수학식 I에 따른 알루미늄 지수 E를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명의 니트릴 고무는 상당한 스코치 안정성 형태의 요망되는 매우 우수한 가공 특징을 가지며, 에이징(ageing) 후 우수한 광학적 특징을 나타낸다.
스코치 안정성은 DIN53523에 따라 스코치 특징 및 스코치 시간 t5에 의해 측정될 수 있다. 이와 관련하여, 스코치 시간 t5는 측정 개시로부터 무니 점도가 점도 최소값 초과로 5 무니 단위만큼 상승할 때까지의 분 단위의 시간을 나타낸다. 실용적 용도에서, 20 내지 30초만큼의 스코치 시간 t5의 감소도 관련 가공 개선을 제공한다.
본 발명은 추가로,
(i) 니트릴 고무를 함유하며 중합 후에 얻어지는 라텍스를 적어도 하나의 알루미늄 염을 사용하여 응고시키고, 여기서 응고는 1 내지 4.5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3.75, 또한 특별하게는 1 내지 3.5 범위의 pH에서 수행하고,
(ii) 니트릴 고무의 후속 세척을 6 내지 12, 바람직하게는 6.25 내지 11, 보다 바람직하게는 6.5 내지 10.5, 또한 특별하게는 6.75 내지 10.5 범위의 pH에서 수행하는 것
을 특징으로 하는, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 에멀젼 중합에 의한 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 니트릴 고무를 포함하는 가황성 혼합물, 이 가황성 혼합물의 제조 방법, 이 가황성 혼합물을 기재로 하는 가황물 및 이러한 가황물의 제조 방법을 제공한다.
니트릴 고무:
임의로 수소화된 본 발명의 니트릴 고무는 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 갖는다.
임의의 공액 디엔이 니트릴 고무 중에 존재할 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔의 사용이 바람직하다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특별히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴일 수 있고, (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체이다. 적합한 실시양태에서, 단량체, 특별히 아크릴레이트를 사용하여 그래프팅된 니트릴 고무는 사용되지 않는다.
사용되는 추가의 공중합가능한 삼원단량체(termonomer)는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오린화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비-공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴일 수 있다.
다르게는, 사용되는 추가의 공중합가능한 삼원단량체는, 카르복실 기를 함유하는 공중합가능한 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르 또는 상응하는 그의 무수물 또는 아미드일 수 있다.
사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산일 수 있다.
또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특별히 C1-C18 알킬 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특별히 C1-C18 알킬 에스테르, 특별히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특별히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-C12-알콕시알킬 에스테르, 훨씬 더 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 알킬 에스테르, 예를 들어 상기에 언급된 것들과 알콕시알킬 에스테르 (예를 들어 상기에 언급된 것들의 형태)의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 시아노알킬 기 내의 탄소 원자의 수가 2 내지 12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, α-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시알킬 기 내의 탄소 원자의 수가 1 내지 12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수 있고; 또한, 플루오린-치환된 벤질 기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
사용되는 추가의 공중합가능한 단량체는 추가로 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산일 수 있다.
추가로, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수 있다.
추가로, α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르를 사용할 수 있다.
이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노- 또는 디에스테르는, 예를 들어, 알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특별히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C12-알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C12-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬, 아릴 모노- 또는 디에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴 모노- 또는 디에스테르일 수 있고, 여기서 임의의 디에스테르는 또한 혼합된 에스테르일 수 있다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르는 추가로, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는,
· 모노알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;
· 모노시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
· 모노알킬시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
· 모노아릴 말레에이트, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
· 모노벤질 말레에이트, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
· 모노알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
· 모노시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
· 모노알킬시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
· 모노아릴 푸마레이트, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
· 모노벤질 푸마레이트, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
· 모노알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;
· 모노시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
· 모노알킬시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
· 모노아릴 시트라코네이트, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
· 모노벤질 시트라코네이트, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
· 모노알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;
· 모노시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
· 모노알킬시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
· 모노아릴 이타코네이트, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
· 모노벤질 이타코네이트, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;
· 모노알킬 메사코네이트, 바람직하게는 모노에틸 메사코네이트
를 포함한다.
사용되는 α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르는 상기 언급된 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사 디에스테르일 수 있고, 여기서 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.
유용한 추가의 공중합가능한 단량체는 추가로, 분자 당 적어도 2개의 올레핀계 이중 결합을 함유하는 자유-라디칼 중합가능한 화합물이다. 다중불포화 화합물의 예는, 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디- 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 -이타코네이트, 소르비틸 테트라아크릴레이트, 소르비틸 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜 또는 말단 히드록실 기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 포함한다. 사용되는 다중불포화 단량체는 또한, 아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트일 수 있다. 다중불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 니트릴 고무 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 공액 디엔(들)의 비율 또는 총 합계는, 전체 중합체를 기준으로 하여, 전형적으로 20 중량% 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 비율 또는 총 합계는, 전체 중합체를 기준으로 하여, 전형적으로 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율의 총 합계는 100 중량%이다.
추가의 단량체는, 삼원단량체(들)의 성질에 따라, 전체 중합체를 기준으로 하여, 0 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가의 단량체의 비율로 대체되고, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율의 총 합계는 100 중량%이다.
(메트)아크릴산의 에스테르가 추가의 단량체로서 사용되는 경우, 이는 전형적으로 0.5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산이 추가의 단량체로서 사용되는 경우, 이는 전형적으로 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.
질소 함량은 켈달(Kjeldahl)에 따라 DIN 53 625에 따라 본 발명의 니트릴 고무에서 측정된다. 극성 공단량체의 함량으로 인해, 니트릴 고무는 전형적으로 20℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 ≥ 85 중량% 가용성이다.
특히 적합한 실시양태에서, 사용되는 니트릴 고무, 특별히 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는, 추가의 단량체, 특별히 아크릴레이트를 사용하여 개시 공중합체 상에 그래프팅함으로써 얻어진 그래프트 공중합체가 아니다.
니트릴 고무는 10 내지 160 무니 단위, 바람직하게는 20 내지 150 무니 단위, 보다 바람직하게는 25 내지 140 무니 단위의 무니 점도 (ML (1+4 @100℃))를 갖는다. 무니 점도는 캘린더링되지 않은 ("매쓰화되지 않은(unmassed)") 샘플 상에서 ASTM D1646에 따라 측정된다.
니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -80℃ 내지 +20℃의 범위, 바람직하게는 -70℃ 내지 +10℃의 범위, 또한 보다 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃의 범위이다.
아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 갖는, 본 발명의 니트릴 고무, 또는 임의로 완전 또는 부분 수소화된 니트릴 고무가 바람직하다. 마찬가지로 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 또한 특별하게는 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르의 반복 단위, 가장 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 바람직하다.
고무 제조 방법:
적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 에멀젼 중합에 의한 본 발명에 따른 니트릴 고무의 제조 방법은,
(i) 니트릴 고무를 함유하며 중합 후에 얻어지는 라텍스를 적어도 하나의 알루미늄 염을 사용하여 응고시키고, 여기서 응고는 1 내지 4.5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3.75, 또한 특별하게는 1 내지 3.5 범위의 pH에서 수행하고,
(ii) 니트릴 고무의 후속 세척을 6 내지 12, 바람직하게는 6.25 내지 11, 보다 바람직하게는 6.5 내지 10.5, 또한 특별하게는 6.75 내지 10.5 범위의 pH에서 수행하는 것
을 특징으로 한다.
니트릴 고무는 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
사용되는 유화제는, 음이온성 유화제 또는 비-대전된 유화제의 수용성 염일 수 있다. 음이온성 유화제의 사용이 바람직하다.
사용되는 음이온성 유화제는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산을 포함하는 수지 산 혼합물의 이량체화, 불균등화(disproportionation), 수소화 및 개질에 의해 얻어지는 개질된 수지 산일 수 있다. 특히 바람직한 개질된 수지 산은 불균등화된 수지 산이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 31, p. 345-355).
사용되는 다른 음이온성 유화제는 C6-C22 지방 산일 수 있다. 이들은 완전 포화될 수 있거나 또는 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지방 산의 예는, 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 카르복실산은 전형적으로 원료-특이적 오일 또는 지방, 예를 들어 피마자유, 면실유, 땅콩유, 아마인유, 코코넛 지방, 야자핵유, 올리브유, 평지씨유, 소야 오일, 어유 및 우지 등을 기재로 한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 13, p. 75-108). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방 산 및 우지로부터 유래되고, 부분 또는 완전 수소화된다.
개질된 수지 산 또는 지방 산을 기재로 하는 이러한 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염 형태로 사용된다. 나트륨 염 및 칼륨 염이 바람직하다.
음이온성 유화제는 추가로 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 유용한 유기 라디칼은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬화 방향족 라디칼, 융합 방향족 라디칼, 및 메틸렌-브릿징 방향족 라디칼을 포함하며, 여기서 메틸렌-브릿징 및 융합 방향족 라디칼은 추가로 알킬화될 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 6 내지 25개의 탄소 원자이다. 방향족 시스템에 결합된 알킬 사슬의 길이는 3 내지 12개의 탄소 원자이다.
술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염 형태로 사용된다. 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염이 바람직하다.
이러한 종류의 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예는, 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 알킬술포네이트, 나트륨 알킬아릴술포네이트, 메틸렌-브릿징 아릴술포네이트의 나트륨 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 나트륨 염, 및 메틸렌-브릿징 나프탈렌술포네이트의 나트륨 염이며, 이들은 올리고머화될 수도 있고, 여기서 올리고머화도는 2 내지 10이다. 전형적으로, 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-브릿징 (및 임의로 알킬화) 나프탈렌술폰산은, 분자 내에 1개 초과의 술폰산 기 (2 내지 3개의 술폰산 기)를 함유할 수도 있는 이성질체 혼합물 형태이다. 나트륨 라우릴술페이트, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 나트륨 알킬술포네이트 혼합물, 나트륨 알킬아릴술포네이트, 나트륨 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-브릿징 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물 및 메틸렌-브릿징 아릴술포네이트 혼합물이 특히 바람직하다.
비-대전된 유화제는 충분히 산성인 수소를 갖는 화합물 상으로의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물로부터 유래된다. 이들은, 예를 들어, 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭시드의 평균 중합도는 2 내지 20이다. 비-대전된 유화제의 예는, 8, 10 및 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 노닐페놀이다. 비-대전된 유화제는 전형적으로 단독으로 사용되지 않고, 음이온성 유화제와 조합되어 사용된다.
불균등화된 아비에트산 및 부분 수소화된 지방 산의 나트륨 및 칼륨 염, 및 이들의 혼합물, 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 알킬술포네이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, 및 알킬화 및 메틸렌-브릿징 나프탈렌술폰산이 바람직하다.
유화제는, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 0.2 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
에멀젼 중합은 언급된 유화제를 사용하여 수행된다. 중합 완료시, 특정 불안정성으로 인해 조기 자가-응고 경향성을 갖는 라텍스가 얻어지는 경우, 상기 유화제는 또한 라텍스의 후-안정화에 사용될 수 있다. 이는 특히 증기로의 처리에 의한 비-전환된 단량체의 제거 전에, 또한 임의의 라텍스의 저장 전에 필수적이 될 수 있다.
에멀젼 중합은 전형적으로 자유 라디칼을 분해하는 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 이들은, -O-O- 단위를 함유하는 화합물 (퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위를 함유하는 화합물 (아조 화합물), 또는 이들로부터 유래된 산화환원 시스템을 포함한다.
사용되는 과산화물 개시제는, 예를 들어, -O-O- 단위를 갖는 하기 퍼옥소 화합물일 수 있다: 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 퍼에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 갖는 과산화물. 사용되는 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염일 수 있다. 적합한 히드로퍼옥시드는, 예를 들어, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드이다. 적합한 2개의 유기 라디칼을 갖는 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트이다. p-멘탄 히드로퍼옥시드 또는 피난 히드로퍼옥시드의 사용이 바람직하다.
사용되는 산화환원 시스템은, 산화제 및 환원제로 구성된 하기 시스템일 수 있다. 적합한 양의 산화제 및 환원제의 선택은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 친숙하다.
산화환원 시스템의 사용의 경우, 전이 금속 화합물, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈의 염은 빈번히 적합한 착물형성제, 예컨대 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 인산삼나트륨 또는 이인산사칼륨과 조합되어 사용된다.
산화제로서는, 예를 들어, 과산화물 개시제에 대하여 상기에 언급된 임의의 퍼옥소 화합물을 사용할 수 있다.
환원제로서는, 본 발명에 따른 방법에서, 예를 들어, 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 나트륨 벤즈알데히드술폭실레이트, 환원 당, 아스코르브산, 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용할 수 있다. 나트륨 포름알데히드술폭실레이트의 사용이 바람직하다.
바람직한 산화환원 시스템은, 예를 들어, 1) 칼륨 퍼옥소디술페이트와 트리에탄올아민의 조합, 2) 암모늄 퍼옥소디포스페이트와 나트륨 메타비술파이트 (Na2S2O5)의 조합, 3) p-멘탄 히드로퍼옥시드 / 나트륨 포름알데히드술폭실레이트와 황산철(II) (FeSO4*7H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 인산삼나트륨의 조합; 4) 쿠멘 히드로퍼옥시드 / 나트륨 포름알데히드술폭실레이트와 황산철(II) (FeSO4*7H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 이인산사칼륨의 조합이다.
산화제의 양은, 단량체 100 중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제의 몰량은, 사용되는 산화제의 몰량을 기준으로 하여, 50% 내지 500%이다.
착물형성제의 몰량은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하며, 이는 전형적으로 그와 등몰량이다.
중합을 수행하기 위해, 개시제 시스템의 모든 또는 개개의 성분을 중합 개시시 또는 중합 동안 계량 투입한다.
중합 동안 개시제 시스템의 모든 및 개개의 성분의 일부분씩의 첨가가 바람직하다. 반응 속도 제어를 위해 순차적 첨가가 사용될 수 있다.
추가로, 중합은 빈번히, 일반적으로 9 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 티올인 분자량 조절제라 불리는 것의 존재 하에 수행된다. 이러한 알킬 티올 또는 알킬 티올의 (이성질체) 혼합물은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 대해 문헌에서 충분히 널리 기재된 방법에 의해 제조가능하다.
중합 시간은 5 h 내지 15 h의 범위이며, 본질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다.
중합 온도는 0 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 5 내지 45℃의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 40℃의 범위이다.
50 내지 99% 범위, 바람직하게는 65 내지 95% 범위의 전환 달성시, 중합은 정지된다.
이를 위해, 반응 혼합물에 정지제(stopper)가 첨가된다. 이들의 적합한 예는, 디메틸 디티오카르바메이트, 아질산나트륨, 디메틸 디티오카르바메이트와 아질산나트륨의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 그로부터 유래된 염, 예컨대 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 나트륨 디티오나이트, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀, 예컨대 tert-부틸카테콜, 또는 페노티아진이다.
에멀젼 중합에서 사용되는 물의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 100 내지 900 중량부 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부 범위, 또한 보다 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위의 물이다.
에멀젼 중합에서는, 중합 동안 점도를 감소시키기 위해, pH를 조정하고 또한 pH를 완충시키기 위해 수성 상에 염을 첨가할 수 있다. 이를 위해 사용되는 전형적인 염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화리튬, 염화나트륨 및 염화칼륨 형태의 1가 금속의 염이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 염화리튬, 염화나트륨 및 염화칼륨이 바람직하다. 이들 전해질의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 범위이다.
중합은 배치식으로 또는 연속식으로 교반 탱크 캐스캐이드에서 수행될 수 있다.
중합의 균질한 진행을 달성하기 위해, 개시제 시스템의 단지 일부를 중합 개시시에 사용하고, 나머지를 중합 동안 계량 투입한다. 전형적으로, 중합을 개시제 총량의 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 개시한다. 또한 이어서 개시제 시스템의 개개의 구성성분을 계량 투입할 수 있다.
화학적으로 균질한 생성물을 생성하도록 의도되는 경우, 조성이 공비혼합 부타디엔/아크릴로니트릴 비율에서 벗어나고자 한다면, 추가의 아크릴로니트릴 또는 부타디엔을 계량 투입한다. 10 중량% 내지 34 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR 유형의 경우, 및 40 중량% 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 유형의 경우, 추가의 계량 첨가가 바람직하다 (W. Hofmann, "Nitrilkautschuk" [Nitrile Rubber], Berliner Union, Stuttgart, 1965, page 58 ff.). 후속 계량 첨가는, (예를 들어 DD 154 702에서 특정된 바와 같이) 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 기초한 컴퓨터 제어 하에 수행된다.
비-전환된 단량체 및 휘발성 구성성분을 제거하기 위해, 정지된 라텍스를 증기 증류에 적용한다. 이 경우, 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 사용되고, <100℃의 온도의 경우 감압된다.
휘발성 구성성분이 제거되기 전, 라텍스를 유화제로 후-안정화시킬 수 있다. 이를 위해, 상기 언급된 유화제가, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 적절히 사용된다.
라텍스 응고:
라텍스 응고 전 또는 그 과정에서, 라텍스에 하나 이상의 에이징 안정화제가 첨가될 수 있다. 이를 위해서는 페놀계, 아민계 및 또한 다른 에이징 안정화제가 적합하다.
적합한 페놀계 에이징 안정화제는, 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸)-p-크레졸, 폴리(디시클로펜타디엔-co-p-크레졸), 에스테르 기를 함유하는 입체 장애 페놀, 예컨대 n-옥타데실 β-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 티오에테르-함유 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH), 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀 및 입체 장애 티오비스페놀이다. 특히 적합한 실시양태에서는, 2종 이상의 에이징 안정화제, 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 폴리(디시클로펜타디엔-co-p-크레졸) 및 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀의 혼합물이 또한 첨가된다.
또한, 고무의 변색이 중요하지 않은 경우에는, 아민 에이징 안정화제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN)의 혼합물, 바람직하게는 페닐렌디아민 기재의 것들이 사용된다. 페닐렌디아민의 예는, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 등이다.
다른 에이징 안정화제는, 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)을 포함한다. 포스파이트는 일반적으로 페놀계 에이징 안정화제와 조합되어 사용된다. TMQ, MBI, 및 MMBI는 주로 과산화물 수단에 의해 가황처리된 NBR 유형에 사용된다.
본 발명의 방법에서 필수적인 것은, 니트릴 고무의 응고를 적어도 하나의 알루미늄 염을 사용하여 수행하는 것이다.
전형적으로, 적어도 하나의 알루미늄 염이 사용되고, 이는 1가 또는 2가 음이온의 알루미늄 염, 바람직하게는 알루미늄 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 포르메이트 또는 아세테이트, 보다 바람직하게는 염화알루미늄 또는 황산알루미늄이다.
예를 들어, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산알루미늄칼륨 (칼륨 명반), 황산알루미늄나트륨 (나트륨 명반) 또는 이들의 임의의 요망되는 혼합물이 동등하게 우수한 적합성을 갖는다.
적어도 하나의 알루미늄 염은 수용액으로 사용되고, 그의 농도는, 적어도 하나의 알루미늄 염을 기준으로 하여, 전형적으로 40 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다.
이 알루미늄 염 용액은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량부의 알루미늄 염, 바람직하게는, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.8 중량% 내지 40 중량%, 또한 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%의 염이 사용되는 양으로 사용된다.
전형적으로, 알루미늄 염 용액에 NBR 분산액이 첨가된다. 이 첨가는 교반하면서 수행하는 것이 유용한 것으로 나타났다.
적어도 하나의 알루미늄 염 뿐만 아니라, 또한 침전 조제를 응고에 사용할 수 있다. 유용한 침전 조제는, 예를 들어, 수용성 중합체를 포함한다. 이들은 비-이온성, 음이온성 또는 양이온성이다.
비-이온성 중합체 침전 조제의 예는, 개질된 셀룰로스, 예컨대 히드록시알킬 셀룰로스 또는 메틸 셀룰로스, 및 산성 수소를 갖는 화합물 상으로의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물이다. 산성 수소를 갖는 화합물의 예는, 지방 산, 당, 예컨대 소르비톨, 모노- 및 디-지방 산 글리세리드, 페놀, 알킬화 페놀, (알킬)페놀/포름알데히드 축합물 등이다. 이들 화합물 상으로의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물은 랜덤 및 블록 구조를 가질 수 있다. 이들 생성물 중, 용해도가 온도 증가에 따라 감소되는 것들이 바람직하다. 특징적 흐림점은 0 내지 100℃의 범위, 특별히 20 내지 70℃의 범위이다.
음이온성 중합체 침전 조제의 예는, (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 등의 단독중합체 및 공중합체이다. 폴리아크릴산의 나트륨 염이 바람직하다.
양이온성 중합체 침전 조제는 전형적으로 폴리아민 및 (메트)아크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체를 기재로 한다. 폴리메타크릴아미드 및 폴리아민 (특별히 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 함)이 바람직하다.
중합체 침전 조제의 양은, 니트릴 고무 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부, 또한 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다.
다른 침전 조제 및 염의 사용 또한 고려가능하다. 그러나, 추가의 침전 조제의 부재 하에, 또한 특별하게는 C1-C4-알킬 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스, 식물 또는 폴리사카라이드 유래의 단백질-유사 물질, 예를 들어 전분, 또는 수용성 폴리아민 화합물, 및 다른 응고 염, 예를 들어 칼슘 또는 나트륨 염의 부재 하에, 임의의 문제 없이 요망되는 성공 하에 본 발명의 방법을 수행할 수 있음을 인지하여야 한다.
응고에 사용되는 라텍스는 적절하게는 1 중량% 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 범위의 NBR 고체 농도를 갖는다.
라텍스 응고는 10 내지 100℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 바람직하게는, 라텍스 응고는 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법에서 필수적인 것은, 응고 동안, 또는 필요한 경우, pH가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 1 내지 4.5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3.75, 또한 특별히 바람직하게는 1 내지 3.5의 범위 내에서 유지되는 것이다.
라텍스 응고는 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있고, 연속식 작업이 바람직하다.
단독적으로 알루미늄 염을 사용하여 본 발명의 방법에서 응고를 수행하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 비-알루미늄-기재의 침전제 염이 추가로 사용되는 경우, 그의 양은, 응고에 사용되는 모든 염의 총량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 또한 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
응고된 고무의 세척:
응고 후, 고무는 전형적으로 조각이라 불리는 것의 형태로 존재한다. 따라서, 응고된 고무의 세척은 "조각 세척"으로서 언급된다. 이러한 세척을 위해, 탈이온수 또는 비-탈이온수를 사용할 수 있다. 세척은 15 내지 90℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 세척수의 양은, 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 또한 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
바람직하게는, 고무 조각을 다단 세척에 적용하고, 여기서 고무 조각을 개개의 세척단 사이에서 부분 탈수시킨다. 개개의 세척단 사이에서 조각의 잔류 수분 함량은 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 7 중량% 내지 25 중량%의 범위이다. 세척단의 수는 전형적으로 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 세척은 배치식으로 또는 연속식으로 수행된다. 다단 연속식 방법의 사용이 바람직하고, 보존적 물 관리를 위해 역류 세척이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 필수적인 것은, 응고된 니트릴 고무의 세척을 6 내지 12, 바람직하게는 6.25 내지 11, 보다 바람직하게는 6.5 내지 10.5, 또한 특별하게는 6.75 내지 10.5 범위의 pH에서 수행하는 것이다.
물 제거 및 건조:
세척 종결시, 니트릴 고무 조각을 탈수시키는 것이 유용한 것으로 나타났다. 미리 탈수된 고무를 건조기에서 건조시키고, 적합한 예는 유동층 건조기 또는 플레이트 건조기이다. 건조 온도는 80 내지 150℃이다. 건조 작업 종료를 향해 온도를 감소시키는 온도 프로그램으로의 건조가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 본 발명의 니트릴 고무 및 적어도 하나의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물의 제조를 위한 본 발명의 니트릴 고무의 용도를 제공한다. 임의로, 하나 이상의 추가의 첨가제가 존재할 수 있다.
이들 가황성 혼합물은, 적어도 하나의 본 발명의 니트릴 고무를 적어도 하나의 가교제와 혼합함으로써 제조된다. 임의로 추가로, 하나 이상의 추가의 첨가제를 사용할 수 있다.
유용한 가교제는, 예를 들어, 과산화물 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신을 포함한다.
이들 과산화물 가교제와 함께, 또한 유리하게 사용될 수 있는 다른 첨가제는 가교 수율을 증가시킬 수 있는 것들이며, 그의 적합한 예는, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 포함한다.
가교제(들)의 총량은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 1 내지 20 중량부의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량부의 범위, 또한 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 범위이다.
사용되는 가교제는 또한 원소 가용성 또는 불용성 형태의 황, 또는 황 공여체일 수 있다.
유용한 황 공여체의 예는, 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)를 포함한다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무의 황 가황처리에서 가교 수율을 증가시키는 것을 도울 수 있는 추가의 첨가제를 사용할 수 있다. 원칙적으로, 가교는 또한 황 또는 황 공여체 단독으로 수행될 수 있다.
역으로, 본 발명의 니트릴 고무의 가교는 또한, 단지 상기 언급된 첨가제의 존재 하에, 즉 원소 황 또는 황 공여체의 첨가 없이 수행될 수 있다.
가교 수율을 증가시키는 것을 도울 수 있는 적합한 첨가제는, 예를 들어, 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
사용되는 디티오카르바메이트는, 예를 들어, 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 나트륨 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트일 수 있다.
사용되는 티우람은, 예를 들어, 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)일 수 있다.
사용되는 티아졸은, 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 및 구리 2-메르캅토벤조티아졸일 수 있다.
사용되는 술펜아미드 유도체는, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드일 수 있다.
사용되는 크산토게네이트는, 예를 들어, 나트륨 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 및 아연 디부틸크산토게네이트일 수 있다.
사용되는 구아니딘 유도체는, 예를 들어, 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 및 o-톨릴비구아니드 (OTBG)일 수 있다.
사용되는 디티오포스페이트는, 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼 C2 내지 C16의 사슬 길이), 구리 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼 C2 내지 C16의 사슬 길이) 및 디티오포스포릴 폴리술피드일 수 있다.
사용되는 카프로락탐은, 예를 들어, 디티오비스카프로락탐일 수 있다.
사용되는 티오우레아 유도체는, 예를 들어, N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)일 수 있다.
예를 들어, 아연 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판도 마찬가지로 첨가제로서 적합하다.
언급된 첨가제 및 또한 가교제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 고무의 가교를 위해 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.
가교제 및 상기 언급된 첨가제는 각각, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부, 특별히 0.5 내지 5 중량부 (단일 용량, 각 경우에 활성 물질을 기준으로 함)의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 황 가교에서는, 가교제 및 상기 언급된 첨가제에 추가로, 또한 추가의 무기 또는 유기 물질, 예를 들어, 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방 산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 아민, 예를 들어 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민을 또한 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
추가로, 또한 스코치 지연제를 사용할 수 있다. 이들은 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.
가교제(들)의 첨가 뿐만 아니라, 본 발명의 니트릴 고무는 또한 추가의 통상적 고무 첨가제와 혼합될 수 있다.
이들은, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지된 전형적인 물질, 예컨대 충전제, 충전제 활성화제, 오존화방지제, 에이징 안정화제, 산화방지제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 보강제 및 금형 이형제를 포함한다.
사용되는 충전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론(Teflon) (후자는 바람직하게는 분말 형태임), 또는 실리케이트일 수 있다. 충전제의 양은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 180 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부의 범위이다.
유용한 충전제 활성화제는, 특히 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어, 계면-활성 물질, 예컨대 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 0 내지 10 중량부이다.
가황성 혼합물에 첨가되는 에이징 안정화제는 본 출원에서 라텍스 응고와 관련하여 이미 기재된 것들일 수 있다. 이들은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 사용된다.
유용한 금형 이형제의 예는, 포화 및 부분 불포화 지방 산 및 올레산 및 이들의 유도체 (지방 산 에스테르, 지방 산 염, 지방 알콜, 지방 산 아미드) (이는 바람직하게는 혼합물 구성성분으로서 사용됨), 및 또한 금형 표면에 적용가능한 생성물, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물 기재의 생성물, 플루오로중합체 기재의 생성물 및 페놀 수지 기재의 생성물을 포함한다.
금형 이형제는, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 10　중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5　중량부의 양으로 혼합물 구성성분으로서 사용된다.
또 다른 가능성은 US-A-4,826,721의 교시내용에 따른, 유리로 제조된 강화제 (섬유)로의 보강이고, 또 다른 것은 지방족 및 방향족 폴리아미드 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 생성물로 제조된 코드, 직물, 섬유에 의한 보강이다.
본 발명은 추가로, 상기에 기재된 가황성 혼합물을, 보다 바람직하게는 사출 성형 방법을 사용하는, 성형 방법에서 가황처리하는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 본 발명의 니트릴 고무를 기재로 하는 성형물의 제조 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로, 상기 언급된 가황 방법에 의해 수득가능한 특정 성형물을 제공한다.
이 방법은, 다수의 성형물, 예를 들어 시일, 캡, 호스 또는 멤브레인을 제조할 수 있게 한다. 보다 특히, 알루미늄-침전된 본 발명의 니트릴 고무는 동력 조향 호스, 텍스타일-보강 호스, 유압 또는 연료 호스, 펌프 고정자, 편평 개스킷, 대면적 개스킷, 고무화된 직물, 단열 호스 (PVC가 첨가된 또는 첨가되지 않은), 오일 냉각기 호스, 가요성 연료 탱크 또는 펌프 멤브레인의 제조에 적합하다.
니트릴 고무의 복분해 및 수소화:
또한, 니트릴 고무의 제조 후에는, (i) 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 복분해 반응 또는 (ii) 복분해 반응 및 후속 수소화 또는 (iii) 단지 수소화가 이어질 수 있다. 이들 복분해 또는 수소화 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 복분해는, 예를 들어, WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905로부터 공지되어 있고, 이를 사용하여 분자량을 감소시킬 수 있다.
수소화는 균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 촉매는 전형적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하지만, 또한 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로 사용할 수 있다 (예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
균질 상에서의 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에 기재되고, 이는 또한 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 공지되어 있다. 선택적 수소화가, 예를 들어, 로듐 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 달성될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식의 촉매를 사용할 수 있다:
(R1 mB)l M Xn
상기 식에서, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고, C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, C6-C15 아릴 기 또는 C7-C15 아르알킬 기이다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 또한 보다 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 및 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀이 완전히 또는 부분적으로 트리시클로헥실포스핀으로 치환된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 양이 적합하다.
전형적으로 촉매를 화학식 R1 mB (여기서, R1, m 및 B는 각각 촉매에 대하여 상기에 정의된 바와 같음)의 리간드인 공촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, R1 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 공촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴 모노알킬, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노아릴, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 라디칼을 갖는다.
공촉매의 예는, 예를 들어, US-A-4,631,315에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 공촉매는, 수소화되는 니트릴 고무의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량% 범위 내의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 추가로, 로듐 촉매 대 공촉매의 중량비는, 수소화되는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 1:3 내지 1:55의 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이고, 바람직하게는 수소화되는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 33 중량부의 공촉매, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20, 또한 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특별히 2 중량부 초과 5 중량부 미만의 공촉매가 사용된다.
수소화의 실제 수행은 US-A-6,683,136으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 전형적으로, 수소화되는 니트릴 고무를 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 bar 범위의 압력에서 2 내지 10 h 동안 용매, 예컨대 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 중에서 수소와 접촉시킴으로써 수행된다.
수소화는 본 발명의 맥락에서 출발 니트릴 고무 중에 존재하는 이중 결합의 적어도 50%, 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%의 정도로의 전환을 의미하는 것으로 이해된다.
불균질 촉매의 사용의 경우, 이들은 전형적으로, 예를 들어 목탄, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐을 기재로 하는 지지된 촉매이다.
실시예:
I 분석
니트릴 고무 중의 아크릴로니트릴 함량 (ACN 함량)의 측정을 위해 질소 함량을 켈달에 따라 DIN 53 625에 따라 측정한다. 극성 공단량체의 함량으로 인해, 니트릴 고무는 전형적으로 20℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 > 85 중량% 가용성이다.
무니 점도에 대한 값 (ML 1+4@100℃)은 각 경우에 100℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 측정한다. 캘린더링되지 않은 ("매쓰화되지 않은") 샘플을 사용한다.
건조된 NBR 고무를 100℃에서 48시간 동안 고온-공기 저장 전과 후에 무니 점도에 의해 특성화하였고; 다시 말해서, 무니 점도를 건조 직후에 (즉, 고온-공기 저장 직전에) 한번, 또한 이어서 100℃에서 48시간 동안 고온-공기 에이징 후에 측정하였다.
추가의 특성화를 위해, 에이징된 고무의 색을 평가하였다. 에이징된 고무 샘플의 색 평가는 1 내지 10의 스케일로 이루어졌고, 1은 에이징되지 않은 고무의 색에 상응하고, 10은 완전한 흑화에 상응한다.
알루미늄 함량의 측정은, 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550℃에서 건식 회분화에 의해 증해시키고, 그 후 회분을 염산 중에 용해시킴으로써 수행되었다. 탈이온수로의 증해 용액의 적합한 희석 후, 산 매트릭스로 조정된 보정 용액에 대하여 309.271 nm의 파장에서 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-발광 분광계)에 의해 알루미늄 함량을 측정하였다. 증해 용액 중의 원소의 농도 및/또는 사용되는 측정 기기의 감도에 따라, 사용되는 각각의 파장에서의 샘플 용액의 농도를 선형 보정 범위로 핏팅하였다 (B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).
[ppm/MU] 단위로 기록된 알루미늄 지수 E는, 니트릴 고무를 기준으로 한, 무니 단위 당 ppm 단위의 알루미늄 함량으로부터 계산한다.
스코치 안정성은 DIN53523에 따라 스코치 특징 및 그의 스코치 시간 t5에 의해 측정될 수 있다. 이와 관련하여, 스코치 시간 t5는 측정 개시로부터 무니 점도가 주어진 온도에서 점도 최소값 초과로 5 무니 단위만큼 상승할 때까지의 분 단위의 시간을 나타낸다.
II 실시예 A1 내지 A18의 니트릴 고무 라텍스의 제조
중합을 교반 시스템 하에 오토클레이브 내에서 배치식으로 수행하였다. 각각의 오토클레이브 배치에서, 표 1에 특정된 단량체 혼합물, 물 및 EDTA (Fe(II)를 기준으로 하여 등몰량)를 사용하였다. 물의 일부 양을 초기에 오토클레이브 내에유화제와 함께 충전시키고, 질소 스트림으로 퍼징하였다. 그 후, 탈안정화된 단량체 및 표 1에 특정된 양의 분자량 조절제를 첨가하고, 반응기를 폐쇄하였다. 반응기 내용물이 온도에 도달한 후, 철(II) 염의 수용액 (예비혼합물 용액 형태) 및 파라-멘탄 히드로퍼옥시드 (트리고녹스(Trigonox)® NT50)의 수용액의 첨가에 의해 중합을 개시하였다.
예비혼합물 용액은 400 g의 물 중에 0.986 g의 Fe(II)SO4*7H2O 및 2.0 g의 론갈리트(Rongalit)® C를 함유하였다.
중합 과정을 전환의 중량측정 결정에 의해 모니터링하였다. 표 1에 기록된 전환 달성시, 디에틸히드록실아민의 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 비-전환된 단량체를 증기 증류에 의해 제거하였다.
<표 1> NBR 라텍스 A1 내지 A18의 제조를 위한 에멀젼 중합에 대한 배합
Figure 112017056561263-pct00002
1) 불균등화된 수지 산의 나트륨 염, CAS 61790-51-0
2) AOS: 나트륨 α 올레핀술포네이트
3) tert-TDM: tert-도데실 메르캅탄
III NBR 고무의 알루미늄 침전. 실시예 A1 내지 A12
각각의 NBR 라텍스의 응고 전에, 불카녹스(Vulkanox)® BKF의 50% 분산액 (NBR 고체를 기준으로 하여 0.3 중량%의 불카녹스® BKF)을 각각에 첨가하였다. 18 중량%의 NBR 고체 함량을 갖는, 정지된 수성 NBR 라텍스 분산액이 사용되고, 여기서 NBR 라텍스 중의 중합체 성분은 아크릴로니트릴 단량체를 기준으로 하여 44 중량%, 및 부타디엔 단량체를 기준으로 하여 56 중량%의 함량을 갖는다. NBR 분산액을 표에 특정된 pH에서 황산알루미늄 용액 (T = 70℃)에 서서히 첨가한다. 황산알루미늄 용액의 농도는, NBR 고무의 균질한 조각이 얻어지도록 선택된다. NBR 고무를 기준으로 한 황산알루미늄 용액의 양은 9 +/- 1 phr이고, 이를 표 2 또는 3에 특정하였다. 생성된 원료 고무를 표 2 또는 3에 특정된 pH에서 물로 세척하고 (T = 60℃), 60℃에서 진공 오븐 내에서 16시간 동안 건조시켜, 잔류 수분 함량이 < 0.6%가 되도록 한다.
<표 2> 다양한 pH 값에서의 니트릴 고무의 알루미늄 침전
(실시예 A1 내지 A6; 본 발명의 실시예는 "*"로 나타냄)
Figure 112017056561263-pct00003
<표 3> 다양한 pH 값에서의 니트릴 고무의 알루미늄 침전
(실시예 A7 내지 A12; 모두 비교예)
Figure 112017056561263-pct00004
예상과 같이, 모든 알루미늄-침전된 샘플은 GPC 분석에서 동일한 분자량을 나타낸다. 그러나, 무니 점도의 경우, 본 발명의 실시예와 비교예 사이에서 최대 20 MU만큼 상이한 값이 측정된다. 이는 아마도 다량으로 고무 중에 남아있는 알루미늄 염의 세척 및 비-제거에 기인할 것이다. 따라서 측정된 무니 점도는 중합체의 요망되는 점성 비율과 바람직하지 않은 염의 비율의 조합을 나타내며, 후자는 비교예의 경우에 불균등하게 높다. 최선의 알루미늄 지수 E (단위 무니 점도 당 최저 염 부담)는, 단지 1 내지 4.5 범위의 산성 pH에서의 제어된 응고 및 6 내지 12 범위 내에서의 후속 세척을 통해 달성된다. 본 발명에 따른 관련성의 6 내지 12의 범위에서 벗어난, 5.1의 세척 pH의 작은 이탈도, 에이징된 샘플의 색 평가에서 상당한 열화를 초래함이 비교예 1로부터 명백하다. 또한, 침전물 중 황산알루미늄 용액의 더 높은 양 (phr) (실시예 A10 내지 A12와 A7 내지 A9의 비교)은 반드시 고무 중에 남아있는 알루미늄 이온의 양을 증가시키지는 않음이 명백하다.
고무의 고온-공기 에이징 후, 에이징된 샘플 사이에서 큰 색 차가 나타난다. 고무의 에이징 후 최소의 색 차가 실시예 A3 내지 A9에서 존재하지만, 이는 이들 비교예에서의 이러한 명백히 긍정적인 결과가 과도하게 높은 알루미늄 염 함량에 의해 유발된다는 점에서 오해의 소지가 있다. 알루미늄 염이 고무 색을 밝게 하기 때문에 에이징 시험 후 고무는 염 함량 증가에 따라 항상 보다 밝은 색이 되지만, 동시에 다른 특성에서의 실질적 손실이 있음이 명백하다. 최선의 색 효과와 동시에 최소의 염 부담은 놀랍게도, 단지 1 내지 4.5 범위의 pH에서의 응고 및 6 내지 12의 범위 내의 pH에서의 후속 세척에 의해 달성된다.
III NBR 고무의 알루미늄 침전. 실시예 A13 내지 A18
각각의 NBR 라텍스의 응고 전에, 불카녹스® BKF의 50% 분산액 (NBR 고체를 기준으로 하여 0.4 중량%의 불카녹스® BKF)을 각각에 첨가하였다. 18.4 중량%의 NBR 고체 함량을 갖는, 정지된 수성 NBR 라텍스 분산액이 사용되고, 여기서 NBR 라텍스 중의 중합체 성분은 표 4에 기록된 무니 점도를 갖고, 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 기준으로 한 함량도 마찬가지로 표 4에서 언급된다. 분산액을 표 4에 특정된 pH 및 온도에서 황산알루미늄 용액에 서서히 첨가하고, 격렬히 교반한다. 황산알루미늄 용액의 농도는, NBR 고무의 균질한 조각이 얻어지도록 선택된다. 고무를 기준으로 한 황산알루미늄 용액의 양을 표 4에 기록하였다. 생성된 원료 고무를 표 4에 특정된 pH 및 온도에서 물로 세척하고, 60℃에서 진공 오븐 내에서 16시간 동안 건조시켜, 잔류 수분 함량이 < 0.6%가 되도록 한다.
<표 4> 산성 pH에서의 응고 및 염기성 pH에서의 세척의 경우 니트릴 고무의 알루미늄 침전 (실시예 A13 내지 A18; 모두 본 발명의 실시예)
Figure 112017056561263-pct00005
표 4는, 본 발명에 따른 관련성을 갖는 3의 산성 pH에서의 알루미늄 침전과 6 내지 12의 pH 범위에서의 후속되는 염기성 세척은 단지 낮은 염 함량을 갖고, 추가로 낮은 알루미늄 지수 E를 갖고, 또한 에이징 후에 우수한 색 안정성을 나타내는 고무를 제공함을 보여준다. 이것이 매우 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무 및 매우 낮은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무 둘 다에서 사실이라는 것이, 후자가 특히 민감성이기 때문에, 유리하다.
IV 니트릴 고무 V1 내지 V18의 가황물의 제조
니트릴 고무 A1 내지 A18을 하기에 기재된 바와 같이 사용하여 가황물 V1 내지 V18을 제조하였다. 가황성 혼합물의 구성성분은 고무 100 부를 기준으로 한 것이며, 이를 표 5에 기록하였다. 표 5에서 가황물 번호는 각 경우에 동일한 번호를 갖는 니트릴 고무에 상응한다. 니트릴 고무 A1을 사용하여 가황물 V1을 제조하고, 니트릴 고무 A2를 사용하여 가황물 V2를 제조하는 것 등이다.
혼합물을 ISO4658, 섹션 5.2.3.3에 따라 밴버리(Banbury) 혼합기에서 생성하였다. 이를 위해, 표 4에 특정된 고무 및 모든 첨가제를 각 경우에 60℃까지의 최대 온도에서 총 5분 동안 혼합하였다.
<표 5> 가황물 V1 내지 V18에 대한 가황성 혼합물의 조성
Figure 112017056561263-pct00006
1 IRB7 시드 리차드슨 카본 컴파니(Sid Richardson Carbon Co.)로부터의 카본 블랙
2 에데노르 C 1898-100 칼딕(Caldic)으로부터의 스테아르산
3 술퍼 스파이더 크란 케미 게엠베하(Krahn Chemie GmbH)로부터의 황 (S8)
4 불카시트® NZ/EG-C 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (CBS)
5 진콕시드 Aktiv 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 산화아연
생성된 가황물은 표 6 내지 8에 기록된 DIN 53523에 따른 스코치 시간 t5 및 기록된 140℃에서의 무니 스코치 (MS t5/140℃)를 가졌다. 35 ppm/MU 이하의 알루미늄 지수 E를 갖는 중합체는 본 발명에 따르지 않은 샘플에 비해 더 긴 스코치 시간 MS t5/140℃을 가지며; 다시 말해서, 전자가 알루미늄-침전된 유형에서 예상되는 바와 같이 매우 우수한 가공 신뢰성을 가짐이 명백하다. 특정된 값의 범위 내에서 산-침전되지 않고 특정된 값의 범위 내의 염기성 pH에서 세척되지 않은 알루미늄-침전된 유형은 매우 짧은 스코치 시간 및 추가로 높은 알루미늄 함량을 갖는다. (표 7에서 "nd"는 "측정되지 않음"을 나타냄)
<표 6> 알루미늄-침전된 니트릴 고무의 무니 스코치
Figure 112017056561263-pct00007
<표 7> 알루미늄-침전된 니트릴 고무의 무니 스코치
Figure 112017056561263-pct00008
<표 8> 알루미늄-침전된 니트릴 고무의 무니 스코치
Figure 112017056561263-pct00009

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 함유하고, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 35.0 ppm/MU 미만의, 수학식 I에 따른 알루미늄 지수 E를 갖는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
    <수학식 I>
    Figure 112022078659991-pct00010

    상기 식에서,
    [알루미늄]은 ppm 단위의 니트릴 고무 중의 알루미늄 함량이고,
    무니 점도는, 무니 단위 (MU)로 기록되는, 니트릴 고무의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)의 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 3 ppm/MU 내지 35 ppm/MU 이하 범위, 5 ppm/MU 내지 35 ppm/MU 미만 범위, 또는 7 ppm/MU 내지 35 ppm/MU 미만 범위의, 수학식 I에 따른 알루미늄 지수 E를 갖는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가의 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하는 니트릴 고무.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔의 비율 또는 총 합계가, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 20 중량% 내지 95 중량%의 범위, 40 중량% 내지 90 중량%의 범위, 또는 60 중량% 내지 85 중량%의 범위이고, α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 총 합계가, 니트릴 고무를 기준으로 하여, 5 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%의 범위인 (여기서, 각 경우에 모든 단량체의 비율의 총 합계는 100 중량%임) 것을 특징으로 하는 니트릴 고무.
  6. (i) 니트릴 고무를 함유하며 중합 후에 얻어지는 라텍스를 적어도 하나의 알루미늄 염을 사용하여 응고시키고, 여기서 응고는 1 내지 4.5, 1 내지 4, 1 내지 3.75, 또는 1 내지 3.5 범위의 pH에서 수행하고,
    (ii) 니트릴 고무의 후속 세척을 6 내지 12, 6.25 내지 11, 6.5 내지 10.5, 또는 6.75 내지 10.5 범위의 pH에서 수행하는 것
    을 특징으로 하는, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 에멀젼 중합에 의한 제1항 또는 제2항에 따른 니트릴 고무의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 니트릴 고무의 응고를 1가 또는 2가 음이온의 알루미늄 염, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드로겐카르보네이트, 알루미늄 카르보네이트, 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 또는 염화알루미늄인 적어도 하나의 알루미늄 염을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 니트릴 고무의 응고를 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산알루미늄칼륨 (칼륨 명반), 황산알루미늄나트륨 (나트륨 명반) 또는 이들의 임의의 요망되는 혼합물을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 염이 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 농도를 갖는 수용액 형태로 사용되고, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량부의 알루미늄 염이 사용되는 양, 또는, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 0.8 중량% 내지 40 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 20 중량%의 알루미늄 염이 사용되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 단계 (i)에서 응고에 단독적으로 알루미늄 염을 사용하거나, 또는 적어도 하나의 알루미늄 염 뿐만 아니라, 추가로 하나 이상의 다른 비-알루미늄-기재의 침전 염을, 응고에 사용되는 모든 염의 총량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 니트릴 고무 및 적어도 하나의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 니트릴 고무를 적어도 하나의 가교제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 니트릴 고무 및 적어도 하나의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물의 제조 방법.
  13. 제11항에 따른 가황성 혼합물을 가황처리에 적용하거나,
    제11항에 따른 가황성 혼합물을 성형 방법에서 가황처리에 적용하거나,
    제11항에 따른 가황성 혼합물을 성형 방법에서 가열하면서 가황처리에 적용하는 것을 특징으로 하는, 가황물의 제조 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능한 가황물.
  15. 제14항에 있어서, 성형물, 시일, 캡, 호스, 또는 멤브레인인 것을 특징으로 하는 가황물.
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