CN115779869B - 一种贵金属回收用吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属回收技术领域,具体为一种贵金属回收用吸附剂的制备方法;本申请中将改性吸附基材浸渍在含有月桂基磺酸钠、二丁基二硫代磷酸铵及丁基黄原酸钠的混合液中,使得二丁基二硫代磷酸铵及丁基黄原酸钠能均匀地分散并滞留在改性吸附基材的孔隙中,使之在反应促进剂的作用下与改性吸附基材表面的相关基团发生接枝反应,最终在改性吸附基材的表面形成三维网状结构,从而实现了对滞留在改性吸附基材多孔结构中的二丁基二硫代磷酸铵及丁基黄原酸钠进行有效地“封堵”;最终在二丁基二硫代磷酸铵、丁基黄原酸钠及吸附基材的协同作用下有效地提高了对金、银等贵金属的回收率,充分地回收利用了资源的同时,也避免了资源的浪费。
Description
技术领域
本发明涉及金属回收技术领域,具体为一种贵金属回收用吸附剂的制备方法。
背景技术
贵金属主要是指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。这些金属大多数拥有美丽的色泽,具有较强的化学稳定性,一般条件下不易与其他化学物质发生化学反应。其不仅具有较好的贵金属由于其本身的属性常常用于制作珠宝、造币、电气、保护涂层和催化剂等领域,在我们的生活和工业生产中发挥着非常重要作用。
由于储量相对较小,资源比较有限,所以贵金属的价格通常较为昂贵。众所周知报废的电子产品及电子企业生产过程中经常会产生含金含银废液、废渣(废催化剂中回收铂)、边角料等废物(液),这些废物(液)如果未做合理的回收处理,不仅会污染生态环境,同时也会造成资源浪费。
传统的贵金属废物(液)处理回收方法主要有电解法、置换法、吸附法和离子交换法等。目前所用的吸附法大都通过活性碳对金化合物进行物理吸附,然后再经解吸、活性碳的返洗再生和从返洗液中提取贵金属等步骤。但是采用现有的活性炭作为吸附剂对贵金属进行回收的过程中存在吸附效率差,回收率低等问题。
基于此,本发明提供一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,以解决此技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,所制备的吸附剂在二丁基二硫代磷酸铵、丁基黄原酸钠及吸附基材的协同作用下有效地提高了对金、银等贵金属的回收率,充分地回收利用了资源的同时,也避免了资源的浪费。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、吸附基材的制备;
按0.02~0.05g/mL的固液比将基体材料投入体积浓度为50~70%的氨水溶液中,并在密封条件下磁力搅拌3~5h,后经抽滤及去离子水洗涤至中性,再将之转入真空干燥箱中进行干燥;然后向浓度为0.05~0.07g/mL、温度为65~75℃的PVA水溶液中加入质量分别为PVA1.1~1.3倍的可溶性玉米淀粉及1.15~1.25倍干燥的基体材料,混合搅拌均匀后再分别向其中加入体积为PVA水溶液4~7%、浓度为35~45%的甲醛及体积为PVA水溶液10~13%、浓度为7~10%的稀硫酸,混合搅拌均匀后再将之于45~65℃的恒温水浴条件下保温反应5~8h;反应完毕后,对所得生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理,最终所得即为吸附基材;
步骤二、改性吸附基材的制备;
吸附基材经去离子水洗涤及干燥处理后按0.1~0.15g/mL的固液比浸渍于温度为40~55℃、浓度为5~10wt%的酸性高锰酸钾水溶液中25~40h;待浸渍完毕后对其进行过滤处理,所得滤料经去离子水洗涤后再于350~480℃的温度下干燥处理2~3h,所得即为改性吸附基材;
步骤三、吸附剂的制备;
按0.04~0.8g/mL的固液比将改性吸附基材均匀分散在混合液中,然后向其中加入质量为改性吸附基材20~35%的乙烯基苯,混合搅拌均匀后边搅拌边向其中加入质量为乙烯基苯50~80%的次氮基三亚甲基膦酸,所得混合组分温度调至83~88℃后再向其中滴入适量的反应促进剂,并于90~95℃的温度下保温反应5~7h;待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理,所得滤饼先后经无水乙醇、去离子水洗涤2~3次,最后于75~85℃的温度下进行烘干,所得即为吸附剂成品。
更进一步地,所述基体材料的制备方法包括以下步骤:
将活性炭与1.0~1.5mol/L的氢氧化钠水溶液按0.08~0.15g/mL的固液比混合均匀,所得混合物转入微波加热设备中并在氮气气氛的保护下对其进行微波加热;加热后的活性炭转移至活化炉内,先通入氮气排净炉内空气然后通入水蒸气对活性炭进行活化处理2~4h;待活化处理完毕后,再通入CO2进行前处理,同时减小水蒸气的通入量;活化完毕后再持续通入氮气,直至活化后的活性炭温度降至室温,再依次对所得产物进行清洗及干燥处理,所得即为基体材料。
更进一步地,所述活性炭选用椰壳活性炭,且其粒径大小为150~200目、挥发份为15~30%、含水量≤20%、灰份≤6.0%。
更进一步地,微波加热时先在微波频率为900~930MHz、温度为580~630℃的温度下加热处理12~15min,然后在微波频率为2400~2500MHz、温度为820~860℃的温度下加热处理30~45min。
更进一步地,活化处理时水蒸气通入量为2.5~3.8kg/h,活化温度设置为750~880℃,活化时间设置为2~3h。
更进一步地,前处理时,CO2通入速率为1.8~2.3kg/h,且CO2通入后逐渐减少水蒸气通入量至0.8~1.2kg/h,然后以6~10℃/min的速率升温至900~980℃,并在此温度下保温处理3~6h。
更进一步地,所述清洗的顺序为水洗、酸洗、水洗;其中,酸洗的过程中在超声功率为2200~2800W,频率为25~45kHz的条件下酸洗25~30min。
更进一步地,所述混合液由去离子水及质量分别为其1.2~1.8%的月桂基磺酸钠、2.5~3.5%的二丁基二硫代磷酸铵、1.8~2.3%的丁基黄原酸钠超声分散均匀后制成。
更进一步地,所述反应促进剂为过硫酸盐的水溶液,且所述过硫酸盐选用过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
更进一步地,所述反应促进剂中过硫酸盐的质量浓度为8~12%,且其加入速率为2~5滴/秒。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本申请中以椰壳活性炭为起始原料并依次对其进行碱蚀、微波加热、活化及前处理后制备出具有丰富微孔的多孔型基体材料。然后以基体材料原料并将之浸渍在氨水中,经干燥处理后将之与PVA水溶液及玉米淀粉混合,再加入甲醛及稀硫酸保温反应,最终制备出具有空间构型为三维网络结构的多孔型吸附基材。所得吸附基材再经酸性高锰酸钾进行氧化处理,制得改性吸附基材。再将所得改性吸附基材浸渍在含有月桂基磺酸钠、二丁基二硫代磷酸铵及丁基黄原酸钠的混合液中,使得二丁基二硫代磷酸铵及丁基黄原酸钠能均匀地分散并滞留在改性吸附基材的孔隙中,然后向其中加入适量的乙烯基苯及次氮基三亚甲基膦酸,使之在反应促进剂的作用下与改性吸附基材表面的相关基团发生接枝反应,最终在改性吸附基材的表面形成三维网状结构,从而实现了对滞留在改性吸附基材多孔结构中的二丁基二硫代磷酸铵及丁基黄原酸钠进行有效地“封堵”。最终在二丁基二硫代磷酸铵、丁基黄原酸钠及吸附基材的协同作用下有效地提高了对金、银等贵金属的回收率,充分地回收利用了资源的同时,也避免了资源的浪费。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、吸附基材的制备;
按0.02g/mL的固液比将基体材料投入体积浓度为50%的氨水溶液中,并在密封条件下磁力搅拌3h,后经抽滤及去离子水洗涤至中性,再将之转入真空干燥箱中进行干燥;然后向浓度为0.05g/mL、温度为65℃的PVA水溶液中加入质量分别为PVA1.1倍的可溶性玉米淀粉及1.15倍干燥的基体材料,混合搅拌均匀后再分别向其中加入体积为PVA水溶液4%、浓度为35%的甲醛及体积为PVA水溶液10%、浓度为7%的稀硫酸,混合搅拌均匀后再将之于45℃的恒温水浴条件下保温反应5h;反应完毕后,对所得生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理,最终所得即为吸附基材;
步骤二、改性吸附基材的制备;
吸附基材经去离子水洗涤及干燥处理后按0.1g/mL的固液比浸渍于温度为40℃、浓度为5wt%的酸性高锰酸钾水溶液中25h;待浸渍完毕后对其进行过滤处理,所得滤料经去离子水洗涤后再于350℃的温度下干燥处理2h,所得即为改性吸附基材;
步骤三、吸附剂的制备;
按0.04g/mL的固液比将改性吸附基材均匀分散在混合液中,然后向其中加入质量为改性吸附基材20%的乙烯基苯,混合搅拌均匀后边搅拌边向其中加入质量为乙烯基苯50%的次氮基三亚甲基膦酸,所得混合组分温度调至83℃后再向其中滴入适量的反应促进剂,并于90℃的温度下保温反应5h;待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理,所得滤饼先后经无水乙醇、去离子水洗涤2次,最后于75℃的温度下进行烘干,所得即为吸附剂成品。
基体材料的制备方法包括以下步骤:将活性炭与1.0mol/L的氢氧化钠水溶液按0.08g/mL的固液比混合均匀,所得混合物转入微波加热设备中并在氮气气氛的保护下对其进行微波加热;加热后的活性炭转移至活化炉内,先通入氮气排净炉内空气然后通入水蒸气对活性炭进行活化处理2h;待活化处理完毕后,再通入CO2进行前处理,同时减小水蒸气的通入量;活化完毕后再持续通入氮气,直至活化后的活性炭温度降至室温,再依次对所得产物进行清洗及干燥处理,所得即为基体材料。
活性炭选用椰壳活性炭,且其粒径大小为150目、挥发份为15%、含水量为20%、灰份为6.0%。
微波加热时先在微波频率为900MHz、温度为580℃的温度下加热处理12min,然后在微波频率为2400MHz、温度为820℃的温度下加热处理30min。
活化处理时水蒸气通入量为2.5kg/h,活化温度设置为750℃,活化时间设置为2h。
前处理时,CO2通入速率为1.8kg/h,且CO2通入后逐渐减少水蒸气通入量至0.8kg/h,然后以6℃/min的速率升温至900℃,并在此温度下保温处理3h。
清洗的顺序为水洗、酸洗、水洗;其中,酸洗的过程中在超声功率为2200W,频率为25kHz的条件下酸洗25min。
混合液由去离子水及质量分别为其1.2%的月桂基磺酸钠、2.5%的二丁基二硫代磷酸铵、1.8%的丁基黄原酸钠超声分散均匀后制成。
反应促进剂选用质量浓度为8%过硫酸钾的水溶液,且其加入速率为2滴/秒。
实施例2
一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、吸附基材的制备;
按0.035g/mL的固液比将基体材料投入体积浓度为60%的氨水溶液中,并在密封条件下磁力搅拌4h,后经抽滤及去离子水洗涤至中性,再将之转入真空干燥箱中进行干燥;然后向浓度为0.06g/mL、温度为70℃的PVA水溶液中加入质量分别为PVA1.2倍的可溶性玉米淀粉及1.2倍干燥的基体材料,混合搅拌均匀后再分别向其中加入体积为PVA水溶液5%、浓度为40%的甲醛及体积为PVA水溶液12%、浓度为8%的稀硫酸,混合搅拌均匀后再将之于55℃的恒温水浴条件下保温反应6h;反应完毕后,对所得生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理,最终所得即为吸附基材;
步骤二、改性吸附基材的制备;
吸附基材经去离子水洗涤及干燥处理后按0.12g/mL的固液比浸渍于温度为50℃、浓度为8wt%的酸性高锰酸钾水溶液中35h;待浸渍完毕后对其进行过滤处理,所得滤料经去离子水洗涤后再于450℃的温度下干燥处理2h,所得即为改性吸附基材;
步骤三、吸附剂的制备;
按0.06g/mL的固液比将改性吸附基材均匀分散在混合液中,然后向其中加入质量为改性吸附基材30%的乙烯基苯,混合搅拌均匀后边搅拌边向其中加入质量为乙烯基苯70%的次氮基三亚甲基膦酸,所得混合组分温度调至85℃后再向其中滴入适量的反应促进剂,并于93℃的温度下保温反应6h;待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理,所得滤饼先后经无水乙醇、去离子水洗涤2次,最后于80℃的温度下进行烘干,所得即为吸附剂成品。
基体材料的制备方法包括以下步骤:将活性炭与1.2mol/L的氢氧化钠水溶液按0.12g/mL的固液比混合均匀,所得混合物转入微波加热设备中并在氮气气氛的保护下对其进行微波加热;加热后的活性炭转移至活化炉内,先通入氮气排净炉内空气然后通入水蒸气对活性炭进行活化处理3h;待活化处理完毕后,再通入CO2进行前处理,同时减小水蒸气的通入量;活化完毕后再持续通入氮气,直至活化后的活性炭温度降至室温,再依次对所得产物进行清洗及干燥处理,所得即为基体材料。
活性炭选用椰壳活性炭,且其粒径大小为180目、挥发份为25%、含水量为18%、灰份为5.0%。
微波加热时先在微波频率为920MHz、温度为600℃的温度下加热处理13min,然后在微波频率为2400MHz、温度为840℃的温度下加热处理40min。
活化处理时水蒸气通入量为3.2kg/h,活化温度设置为830℃,活化时间设置为2h。
前处理时,CO2通入速率为2.0kg/h,且CO2通入后逐渐减少水蒸气通入量至1.0kg/h,然后以8℃/min的速率升温至950℃,并在此温度下保温处理5h。
清洗的顺序为水洗、酸洗、水洗;其中,酸洗的过程中在超声功率为2500W,频率为35kHz的条件下酸洗25min。
混合液由浓度为40%的乙醇水溶液及质量分别为其1.5%的月桂基磺酸钠、3.0%的二丁基二硫代磷酸铵、2.0%的丁基黄原酸钠超声分散均匀后制成。
反应促进剂选用质量浓度为10%过硫酸铵的水溶液,且其加入速率为3滴/秒。
实施例3
一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、吸附基材的制备;
按0.05g/mL的固液比将基体材料投入体积浓度为70%的氨水溶液中,并在密封条件下磁力搅拌5h,后经抽滤及去离子水洗涤至中性,再将之转入真空干燥箱中进行干燥;然后向浓度为0.07g/mL、温度为75℃的PVA水溶液中加入质量分别为PVA1.3倍的可溶性玉米淀粉及1.25倍干燥的基体材料,混合搅拌均匀后再分别向其中加入体积为PVA水溶液7%、浓度为45%的甲醛及体积为PVA水溶液13%、浓度为10%的稀硫酸,混合搅拌均匀后再将之于65℃的恒温水浴条件下保温反应8h;反应完毕后,对所得生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理,最终所得即为吸附基材;
步骤二、改性吸附基材的制备;
吸附基材经去离子水洗涤及干燥处理后按0.15g/mL的固液比浸渍于温度为55℃、浓度为10wt%的酸性高锰酸钾水溶液中40h;待浸渍完毕后对其进行过滤处理,所得滤料经去离子水洗涤后再于480℃的温度下干燥处理3h,所得即为改性吸附基材;
步骤三、吸附剂的制备;
按0.8g/mL的固液比将改性吸附基材均匀分散在混合液中,然后向其中加入质量为改性吸附基材35%的乙烯基苯,混合搅拌均匀后边搅拌边向其中加入质量为乙烯基苯80%的次氮基三亚甲基膦酸,所得混合组分温度调至88℃后再向其中滴入适量的反应促进剂,并于95℃的温度下保温反应7h;待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理,所得滤饼先后经无水乙醇、去离子水洗涤3次,最后于85℃的温度下进行烘干,所得即为吸附剂成品。
基体材料的制备方法包括以下步骤:将活性炭与1.5mol/L的氢氧化钠水溶液按0.15g/mL的固液比混合均匀,所得混合物转入微波加热设备中并在氮气气氛的保护下对其进行微波加热;加热后的活性炭转移至活化炉内,先通入氮气排净炉内空气然后通入水蒸气对活性炭进行活化处理4h;待活化处理完毕后,再通入CO2进行前处理,同时减小水蒸气的通入量;活化完毕后再持续通入氮气,直至活化后的活性炭温度降至室温,再依次对所得产物进行清洗及干燥处理,所得即为基体材料。
活性炭选用椰壳活性炭,且其粒径大小为200目、挥发份为30%、含水量为16%、灰份为4.0%。
微波加热时先在微波频率为930MHz、温度为630℃的温度下加热处理15min,然后在微波频率为2500MHz、温度为860℃的温度下加热处理45min。
活化处理时水蒸气通入量为3.8kg/h,活化温度设置为880℃,活化时间设置为3h。
前处理时,CO2通入速率为2.3kg/h,且CO2通入后逐渐减少水蒸气通入量至1.2kg/h,然后以10℃/min的速率升温至980℃,并在此温度下保温处理6h。
清洗的顺序为水洗、酸洗、水洗;其中,酸洗的过程中在超声功率为2800W,频率为45kHz的条件下酸洗30min。
混合液由浓度为50%的乙醇水溶液及质量分别为其1.8%的月桂基磺酸钠、3.5%的二丁基二硫代磷酸铵、2.3%的丁基黄原酸钠超声分散均匀后制成。
反应促进剂选用质量浓度为12%过硫酸钾的水溶液,且其加入速率为5滴/秒。
对比例1、与实施例1的不同之处在于:本实施例中采用等量的活性炭代替吸附剂;
对比例2、与实施例1的不同之处在于:本实施例中采用等量的基体材料代替吸附剂;
对比例3、与实施例1的不同之处在于:本实施例中采用等量的吸附基材代替吸附剂;
对比例4、与实施例1的不同之处在于:本实施例中采用等量的改性吸附基材代替吸附剂;
对比例5、与实施例1的不同之处在于:本实施例的混合液中用等量的二丁基二硫代磷酸铵代替丁基黄原酸钠,即混合液中二丁基二硫代磷酸铵的浓度为4.3%;
对比例6、与实施例1的不同之处在于:本实施例的混合液中用等量的丁基黄原酸钠代替二丁基二硫代磷酸铵,即混合液中丁基黄原酸钠的浓度为4.3%;
性能测试:分别采用实施1~3及对比例1~6提供的吸附剂样品对含有Pt(IV)、Au(Ⅲ)及Ag(Ⅰ)的贵金属水溶液进行吸附实验;其中,贵金属水溶液中Pt(IV)的浓度为25mg/L、Au(Ⅲ)的浓度为32mg/L、Ag(Ⅰ)的浓度为37mg/L。实验的具体步骤为:分别按0.05g/mL的用量比,将不同组别但等质量吸附剂样品投入等量的贵金属水溶液中,并于25℃的恒温振荡器中以160次/分钟的振荡频率振荡2小时。然后将所得混合物抽滤通过孔径为0.45μm的膜过滤器,并且用水洗涤。最后测出吸附后的贵金属水溶液中各重金属离子的含量,并计算出各重金属离子的回收率。实验完毕后,将所得实验数据记录于下表:
通过对比及分析表中的相关数据可知,相比较于对比例,本发明所制备的吸附剂在二丁基二硫代磷酸铵、丁基黄原酸钠及吸附基材的协同作用下有效地提高了对金、银等贵金属的回收率,充分地回收利用了资源的同时,也避免了资源的浪费。由此,表明本发明所提供的吸附剂及其制备方法具有更广阔的市场前景,更适宜推广。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、吸附基材的制备;
按0.02~0.05g/mL的固液比将改性活性炭投入体积浓度为50~70%的氨水溶液中,并在密封条件下磁力搅拌3~5h,后经抽滤及去离子水洗涤至中性,再将之转入真空干燥箱中进行干燥;然后向浓度为0.05~0.07g/mL、温度为65~75℃的PVA水溶液中加入质量分别为PVA1.1~1.3倍的可溶性玉米淀粉及1.15~1.25倍干燥的改性活性炭,混合搅拌均匀后再分别向其中加入体积为PVA水溶液4~7%、浓度为35~45%的甲醛及体积为PVA水溶液10~13%、浓度为7~10%的稀硫酸,混合搅拌均匀后再将之于45~65℃的恒温水浴条件下保温反应5~8h;反应完毕后,对所得生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理,最终所得即为吸附基材;
步骤二、改性吸附基材的制备;
吸附基材经去离子水洗涤及干燥处理后按0.1~0.15g/mL的固液比浸渍于温度为40~55℃、浓度为5~10wt%的酸性高锰酸钾水溶液中25~40h;待浸渍完毕后对其进行过滤处理,所得滤料经去离子水洗涤后再于350~480℃的温度下干燥处理2~3h,所得即为改性吸附基材;
步骤三、吸附剂的制备;
按0.04~0.8g/mL的固液比将改性吸附基材均匀分散在混合液中,然后向其中加入质量为改性吸附基材20~35%的乙烯基苯,混合搅拌均匀后边搅拌边向其中加入质量为乙烯基苯50~80%的次氮基三亚甲基膦酸,所得混合组分温度调至83~88℃后再向其中滴入适量的反应促进剂,并于90~95℃的温度下保温反应5~7h;待反应完毕后对所得生成物组分进行过滤处理,所得滤饼先后经无水乙醇、去离子水洗涤2~3次,最后于75~85℃的温度下进行烘干,所得即为吸附剂成品;所述混合液由去离子水及质量分别为其1.2~1.8%的月桂基磺酸钠、2.5~3.5%的二丁基二硫代磷酸铵、1.8~2.3%的丁基黄原酸钠超声分散均匀后制成。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于,所述改性活性炭的制备方法包括以下步骤:
将活性炭与1.0~1.5mol/L的氢氧化钠水溶液按0.08~0.15g/mL的固液比混合均匀,所得混合物转入微波加热设备中并在氮气气氛的保护下对其进行微波加热;加热后的活性炭转移至活化炉内,先通入氮气排净炉内空气然后通入水蒸气对活性炭进行活化处理2~4h;待活化处理完毕后,再通入CO2进行前处理,同时减小水蒸气的通入量;活化完毕后再持续通入氮气,直至活化后的活性炭温度降至室温,再依次对所得产物进行清洗及干燥处理,所得即为改性活性炭。
3.根据权利要求2所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:所述活性炭选用椰壳活性炭,且其粒径大小为150~200目、挥发份为15~30%、含水量≤20%、灰份≤6.0%。
4.根据权利要求2所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:微波加热时先在微波频率为900~930MHz、温度为580~630℃的温度下加热处理12~15min,然后在微波频率为2400~2500MHz、温度为820~860℃的温度下加热处理30~45min。
5.根据权利要求2所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:活化处理时水蒸气通入量为2.5~3.8kg/h,活化温度设置为750~880℃,活化时间设置为2~3h。
6.根据权利要求2所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:前处理时,CO2通入速率为1.8~2.3kg/h,且CO2通入后逐渐减少水蒸气通入量至0.8~1.2kg/h,然后以6~10℃/min的速率升温至900~980℃,并在此温度下保温处理3~6h。
7.根据权利要求2所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:所述清洗的顺序为水洗、酸洗、水洗;其中,酸洗的过程中在超声功率为2200~2800W,频率为25~45kHz的条件下酸洗25~30min。
8.根据权利要求1所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:所述反应促进剂为过硫酸盐的水溶液,且所述过硫酸盐选用过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种贵金属回收用吸附剂的制备方法,其特征在于:所述反应促进剂中过硫酸盐的质量浓度为8~12%,且其加入速率为2~5滴/秒。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0175245A2 (en) * | 1984-09-10 | 1986-03-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat resistant sulfur-modified polychloroprene copolymers |
CN1949971A (zh) * | 2004-03-23 | 2007-04-18 | 西巴特殊化学制品控股公司 | 杀真菌洗涤剂组合物 |
CN101934226A (zh) * | 2010-08-19 | 2011-01-05 | 武汉理工大学 | 催化降解表面活性剂废水的无机复合材料及其制备方法 |
CN103657864A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-03-26 | 安徽朝山新材料股份有限公司 | 一种难选金矿捕收剂及其制备方法 |
CN104226274A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-12-24 | 兰州大学 | 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂及其制备方法 |
CN104451626A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 无锡伊佩克科技有限公司 | 一种镀锌钢板钝化剂及其制备方法 |
CN105642231A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-08 | 海南大学 | 一种可用于吸油除污的海绵状活性炭有机复合材料的制备 |
EP3034518A1 (de) * | 2014-12-19 | 2016-06-22 | Lanxess Deutschland GmbH | Farbstabile Nitrilkautschuke |
CN107188361A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-22 | 中南大学 | 一种缓释硫化剂及其制备方法和缓释硫化剂用于净化酸性溶液中重金属和砷的方法 |
CN109437197A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-03-08 | 东莞理工学院 | 一种中孔发达活性炭制备方法 |
WO2022032726A1 (zh) * | 2020-08-08 | 2022-02-17 | 中南大学 | 一种氢氧化镁胶体溶液泡沫分离的方法 |
-
2022
- 2022-12-09 CN CN202211584769.3A patent/CN115779869B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0175245A2 (en) * | 1984-09-10 | 1986-03-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat resistant sulfur-modified polychloroprene copolymers |
CN1949971A (zh) * | 2004-03-23 | 2007-04-18 | 西巴特殊化学制品控股公司 | 杀真菌洗涤剂组合物 |
CN101934226A (zh) * | 2010-08-19 | 2011-01-05 | 武汉理工大学 | 催化降解表面活性剂废水的无机复合材料及其制备方法 |
CN103657864A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-03-26 | 安徽朝山新材料股份有限公司 | 一种难选金矿捕收剂及其制备方法 |
CN104226274A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-12-24 | 兰州大学 | 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂及其制备方法 |
CN104451626A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 无锡伊佩克科技有限公司 | 一种镀锌钢板钝化剂及其制备方法 |
CN105642231A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-08 | 海南大学 | 一种可用于吸油除污的海绵状活性炭有机复合材料的制备 |
EP3034518A1 (de) * | 2014-12-19 | 2016-06-22 | Lanxess Deutschland GmbH | Farbstabile Nitrilkautschuke |
CN107188361A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-22 | 中南大学 | 一种缓释硫化剂及其制备方法和缓释硫化剂用于净化酸性溶液中重金属和砷的方法 |
CN109437197A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-03-08 | 东莞理工学院 | 一种中孔发达活性炭制备方法 |
WO2022032726A1 (zh) * | 2020-08-08 | 2022-02-17 | 中南大学 | 一种氢氧化镁胶体溶液泡沫分离的方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Evaluation of sodium isobutyl xanthate as a collector in the froth flotation of a carbonatitic copper ore;N. T. N. Langa et al.;《Int J Ind Chem》;107–110 * |
Floc flotation of marmatite fines in aqueous suspensions induced by butyl xanthate and ammonium dibutyl dithiophosphate;Ting ZHANG et al.;《Trans. Nonferrous Met. Soc. China》;第24卷;1578−1586 * |
The collecting performance and interaction mechanism of sodium diisobutyl dithiophosphinate in sulfide minerals flotation;Hong Zhong et al.;《j mater res technol.》;第4卷(第2期);151–161 * |
含砷金矿浮选研究现状与展望;康建雄;周跃;吕中海;罗仙平;;四川有色金属(03);全文 * |
组合捕收剂在矿物浮选中的应用及发展前景;董大刚;;中国钨业(04);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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