CN104226274A - 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除环境水样中石油类污染物的吸附剂，该吸附剂以SBA-15介孔分子筛、凹凸棒和埃洛石纳米管为载体制备而成，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂，尤其涉及去除环境水样中石油类污染物的吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展，人类对能源的需求越来越大，石油作为现代工业的重要原料，其开采也由早期的陆地转向具有丰富石油资源的深海，但是，持续不断增加的石油开采量也导致了一系列的石油污染问题。据统计，每年估计有1300000 吨的石油进入海洋（National Research Council (NRC), 2003. Executive Summary of Oil in the Sea III: Inputs, Fates, and Effects. National Research Council, Committee on Oil in the Sea: Inputs, Fates, and Effects, pp. 1–4），而大约53%是来自于人类的石油开采、运输和消耗环节（International Petroleum Industry Environmental Conservation Association (IPIECA), 2005. Action against oil pollution. IPIECA Report, pp. 1–24）。一般情况下，这些环节中的石油泄漏事件有很大的偶然性和不可预知性，如果溢油事故发生在海上，由于海风和波浪等的影响，会使污染进一步蔓延。因此，一旦出现溢油事故，切实可行的办法就是迅速对污染区域进行处理，控制或缩小污染范围，对石油进行有效的去除和最大程度的回收。
目前，含油废水的处理主要有物理法（重力分离、离心分离、凝结法、过滤和膜分离等）、物理化学法（浮选、吸附和电凝聚等）、化学法（凝聚、盐析和化学氧化等）和生物化学法（活性污泥和生物滤池等）等（R. Wahi, L.A. Chuah, T.S.Y. Choong, Z. Ngaini, M.M. Nourouzi, Sep. Purif. Technol., 113 (2013) 51–63）。这些方法中，凝结和吸附两种方法由于其可行性和有效性最受欢迎。
采用吸附法对石油进行去除研究的吸附剂中，天然再生纤维吸附剂由于其廉价、环保、易于降解等优点而得到广泛应用。目前，炭化稻壳（D. Angelova, I. Uzunov, S. Uzunova, A. Gigova, L. Minchev, Chem. Eng. J., 172 (1) (2011) 306–311）、蔬菜纤维 (T.R. Annunciado, T.H.D. Sydenstricker, S.C. Amico, Mar. Pollut. Bull., 50 (2005) 1340–1346)、木棉纤维（T-T. Lim, X. Huang, J. Hazard. Mater., 137 (2006) 820–826. M.A. Abdullah, A.U. Rahmah, Z. Man, J. Hazard. Mater., 177 (2010) 683–691）、甘蔗渣（A. El-Aziz A. Said, A.G. Ludwick, H.A. Aglan, Bioresour. Technol., 100 (2009) 2219–2222）和杨属类植物种子（M. Likon, M. Remkar, V. Ducman, F. vegl, J, Environ, Manage., 114 (2013) 158-167）等再生纤维作为吸附剂在石油污染物的去除、吸附效率和影响因素等方面被进行了大量的研究（R. Wahi, L.A. Chuah, T.S.Y. Choong, Z. Ngaini, M.M. Nourouzi, Sep. Purif. Technol., 113 (2013) 51–63）。 Norizan Ali 等（N. Ali, M. El-Harbawi, A.A. Jabal, C-Y. Yin, Environ. Technol.,33 (2012) 481–486）还比较了木棉纤维、甘蔗渣和稻壳对油水体系中石油的吸附效率。此外，对植物表层进行相应的改性（M.O. Adebajo, R.L. Frost, Spectrochim. Acta Part A 60 (2004) 2315–2321）或植物内部进行化合物的掺杂（R.S. Rengasamy, D. Das, C.P. Karan, J. Hazard. Mater. 186 (2011) 526–532），也会引起该吸附剂对石油吸附性能的相应变化。除了上述天然再生纤维吸附剂外，人工合成的无机疏水性氧化铝纳米材料（C.A. Franco, F.B. Cortés, N.N. Nassar, J. Colloid Interface Sci., 425 (2014) 168–177）、还原氧化石墨烯泡沫（Y. He, Y. Liu, T. Wu, J. Ma, X. Wang, Q. Gong, W. Kong, F. Xing, Y. Liu, J. Gao, J. Hazard. Mater., 260 (2013) 796-805）、磁性聚合物材料（M. Chen, W. Jiang, F. Wang, P. Shen, P. Ma, J. Gu, J. Mao, F. Li, Appl. Surf. Sci., 286 (2013) 249– 256）、磁性超疏水的块材料（B. Ge, Z. Zhang, X. Zhu, G. Ren, X. Men, X. Zhou, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 429 (2013) 129-133）、磁性膨胀石墨（X. Ding, R. Wang, X. Zhang, Y. Zhang, S. Deng, F. Shen, X. Zhang, H. Xiao, L. Wang, Mar. Pollut. Bull., 81 (2014) 185–190）和有机-无机杂合介孔材料（P.S. Suchithra, L. Vazhayal, A.P. Mohamed, S. Ananthakumar, Chem. Eng. J., 200–202 (2012) 589–600）等吸附剂也被设计合成并应用于水样中石油污染物的去除，由于该类材料具有疏水性质，又拥有无机材料一些特殊的优点，在石油污染物的去除中表现出较高去除率以及重复使用次数，因此近年来得到广泛的研究和关注。
尽管如此，目前应用于石油污染物去除的有机-无机杂合型材料的种类还很有限，因此，结合有机-无机材料的优点，针对海上溢油事故，进行各种杂合型吸附剂的设计合成以及应用研究有着重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有磁性、去除率高的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该吸附剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂，其特征在于：该吸附剂以SBA-15介孔分子筛、凹凸棒和埃洛石纳米管为载体制备而成，其结构式为：
其中n=10~50。
如上所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴分别制备氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管：
将活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管作为载体材料，并按1g：10~20 mL的比例分别分散于甲苯中，再按每克载体材料分别移取0.8~1.2 mL氨丙基三甲氧基硅烷，通N2气鼓泡除氧5 min；然后在N2气氛下经110~115℃磁力搅拌回流8~10 h，冷却至室温后抽滤，依次用甲苯、超纯水和乙醇洗涤，去除残留的反应单体，分别得到三种产物A，该三种产物A分别在温度为50~70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管；同时，分别对该氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管进行元素分析，测定所嫁接的氨基的量；
⑵原子转移自由基聚合反应（参见图5）：
分别将所述氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管按1g：10~20 mL的比例分散于氯仿溶剂中，再加入三乙胺，分别得到三种混合溶液；所述三种混合溶液冷却至0℃后，分别逐滴加入2-溴异丁酰溴和5~10 mL氯仿，保持0℃ 30 min后室温搅拌反应24 h，分别得到三种产物B，该三种产物B依次用氯仿、乙醇洗涤后，在温度为30~50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管；所述三乙胺的量与所述2-溴异丁酰溴的量分别与所对应的氨基功能化材料中所含氨基的物质的量相同；
分别将所述引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管按1g：10~20 mL的比例分散于甲苯溶剂中，然后依次加入金属催化剂溴化亚铜、二乙烯基苯单体，通N2气鼓泡除氧5 min，反应容器中的溶剂及反应物用液氮进行冷冻，然后反复抽真空，并通入氮气进一步除氧，最后在N2气氛下，边搅拌边注入配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液；80~100℃反应30~300 min，分别得到三种产物C，该三种产物C依次用甲苯和丙酮离心洗涤，将未反应的催化剂及配位剂除去，直至上清液无色，弃去上清液，得到固体产物，该固体产物在温度为30~50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管；所述金属催化剂溴化亚铜与所述配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液分别与所对应引入有机卤化物的物质的量比为1：1：1；所述二乙烯基苯单体的加入量为所对应引入有机卤化物的物质的量的10~50倍；
⑶相转移法制备磁性聚砜微球吸附材料（参见图6）：
首先将0.1 g聚砜充分溶解于1.3 mL N,N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声5 h，得到溶液A；然后将所述乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管各0.1 g分别与0.01 g磁性Fe3O4纳米材料一起充分分散于0.3 mL N,N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5 h分别得到溶液B1、B2、B3；所述溶液A分别与所述溶液B1、B2、B3按13 mL：3 mL的比例混合后继续超声分散30 min，分别得到溶液C1、C2、C3；最后，将所述溶液C1、C2、C3分别用注射器逐滴注入含有阳离子表面活性剂的分散相中，即得到三种分别含有乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管的磁性聚砜微球吸附材料，三种磁性聚砜微球吸附材料用超纯水洗涤数次后室温下晾干即可。
所述步骤⑴中SBA-15介孔分子筛的比表面积为379 m2/g，平均孔径为5.28 nm。
所述步骤⑴中凹凸棒的比表面积为202 m2/g，平均孔径为9.00 nm。
所述步骤⑴中埃洛石纳米管的比表面积为102 m2/g，平均孔径为6.44 nm。
所述步骤⑴中活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管是指将SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管分别用3 mol L-1的HCl 在100℃加热回流8 h后，分别用去离子水洗至中性，并在100℃真空干燥箱中干燥至恒重所得。
所述步骤⑶中注射器针头直径为0.45 mm。
所述步骤⑶中含有阳离子表面活性剂的分散相是指在100 mL体积浓度为50%的乙醇水溶液中加入0.5 g十二烷基磺酸钠，混合均匀后所得的溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明合成的吸附剂采用原子转移自由基聚合反应获得，该方法具有强大的分子设计功能，反应高度可控、可选用的单体较多,可以在本体、乳液、悬浮等条件下聚合，因此，聚合反应易于控制。
2、本发明吸附剂中掺杂了磁性Fe3O4纳米颗粒，因此，既具有吸附能力又具有磁性；同时，在吸附完成后可进行磁性分离，方便海水中石油污染物的去除。
3、采用本发明吸附剂进行海水中石油污染物的吸附试验表明，本发明吸附剂可以用于水样中石油污染物的去除；同时，采用本发明吸附剂吸附石油污染物后，可以通过氯仿进行解析，气相色谱测定结果表明，解析后的组分与石油的组分完全相同，因此，本发明可对所吸附的石油可以进行回收利用。对于存在200 μL石油的30 mL水样，加入50 mg本发明吸附剂，一次性去除率可达到87%以上，且将近80%的石油可以通过氯仿解析上述吸附材料获得回收。
⑴在30 mL海水中加入200 μL的石油，然后分别加入实施例1中原始的SBA-15和乙烯基苯功能化的SBA-15材料50 mg，轻微摇晃，每隔5 min拍照观察油层变化，直到材料对石油的吸附达到饱和为止。然后材料用药勺捞出，观察处理后的海水样品，并与未处理的海水进行比较。材料吸附原油情况见图1的数码照片，从图1中可以看出，由于原始SBA-15材料极性较大，材料加入海水中后沉在水底，而被乙烯基苯功能化后，材料的极性变小，漂浮在水面上，符合海水中石油污染物的去除要求，且比较两种材料的吸附可以看出，乙烯基苯功能化材料对石油的吸附能力远优于原始SBA-15材料。
⑵在30 mL海水中加入200 μL的石油，然后加入实施例1所合成的磁性聚砜微球50 mg，轻微摇晃，每隔5 min拍照观察油层变化，直到材料对石油的吸附达到饱和为止。磁铁置于容器外壁，将材料和溶液进行磁性分离，溶液倒入另一容器，并加入上述材料对残留的石油再次进行吸附处理，吸附完成后，用氯仿解析吸附于材料中的石油，同时，处理后的海水用氯仿对残留的石油进行萃取。该解析液和萃取液进入气相色谱进行检测。材料吸附石油情况见图2和图3的数码照片，图4 为材料用氯仿进行解析和处理过的海水用氯仿进行萃取后的气相色谱图。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明原始SBA-15 (a) 及乙烯基苯功能化SBA-15材料 (b) 对石油吸附效果的数码照片。
图2为本发明SBA-15原材料的磁性聚砜微球（a）和功能化SBA-15材料的磁性聚砜微球（b）对海水中石油污染物去除效果的数码照片。
图3为本发明SBA-15原材料的磁性聚砜微球（a）和功能化SBA-15材料的磁性聚砜微球（b）对海水中石油污染物第一次吸附（a-1和b-1）和第二次吸附（a-2和b-2）后的氯仿解析液以及相应材料处理后的海水用氯仿进行萃取后（a-3和b-3）的数码照片。
图4为本发明氯仿溶解原油（a）及吸附材料对海水进行处理后的氯仿解析液及处理过的海水的氯仿萃取液的气相色谱图。（b）和（d） 分别为SBA-15原材料的磁性聚砜微球对海水中石油污染物第一次和第二次吸附后的氯仿解析液的气相色谱图；（c）和（e）分别为乙烯基苯聚合物功能化SBA-15材料的磁性聚砜微球对海水石油污染物第一次和第二次吸附后的氯仿解析液的气相色谱图；（f）和（g）分别为SBA-15原材料的磁性聚砜微球和乙烯基苯聚合物功能化SBA-15材料的磁性聚砜微球处理后的海水用氯仿进行萃取后的气相色谱图。
图5为本发明原子转移自由基聚合反应示意图。
图6为本发明相转移法制备磁性聚砜微球吸附材料示意图。
具体实施方式
实施例1 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂，该吸附剂以SBA-15介孔分子筛、凹凸棒和埃洛石纳米管为载体制备而成，其结构式为：
其中n=10~50。
该吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴分别制备氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管：
将活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管作为载体材料，并按1g：10 mL的比例分别分散于甲苯中，再按每克载体材料分别移取0.8 mL氨丙基三甲氧基硅烷，通N2气鼓泡除氧5 min；然后在N2气氛下经110℃磁力搅拌回流10 h，冷却至室温后抽滤，依次用甲苯、超纯水和乙醇洗涤，去除残留的反应单体，分别得到三种产物A，该三种产物A分别在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管；同时，分别对该氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管进行元素分析，测定所嫁接的氨基的量分别为1.34、1.28、1.19 mmol g-1。
其中：
活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管是指将SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管分别用3 mol L-1的HCl 在100℃加热回流8 h后，分别用去离子水洗至中性，并在100℃真空干燥箱中干燥至恒重所得。
SBA-15介孔分子筛的比表面积为379 m2/g，平均孔径为5.28 nm。
凹凸棒的比表面积为202 m2/g，平均孔径为9.00 nm。
埃洛石纳米管的比表面积为102 m2/g，平均孔径为6.44 nm。
⑵原子转移自由基聚合反应：
分别将氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管按1g：15 mL的比例分散于氯仿溶剂中，再加入三乙胺，分别得到三种混合溶液；三种混合溶液冷却至0℃后，分别逐滴加入2-溴异丁酰溴和7.5 mL氯仿，保持0℃ 30 min后室温搅拌反应24 h，分别得到三种产物B，该三种产物B依次用氯仿、乙醇洗涤后，在温度为30℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管。
分别将引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管按1g：10 mL的比例分散于甲苯溶剂中，然后依次加入金属催化剂溴化亚铜、二乙烯基苯单体，通N2气鼓泡除氧5 min，反应容器中的溶剂及反应物用液氮进行冷冻，然后反复抽真空，并通入氮气进一步除氧，最后在N2气氛下，边搅拌边注入配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液；90℃反应150 min，分别得到三种产物C，该三种产物C依次用甲苯和丙酮以5000 r min-1速率离心洗涤，将未反应的催化剂及配位剂除去，直至上清液无色，弃去上清液，得到固体产物，该固体产物在温度为30℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管。
其中：
三乙胺的量与2-溴异丁酰溴的量分别与所对应的氨基功能化材料中所含氨基的物质的量相同。
金属催化剂溴化亚铜与配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液分别与所对应引入有机卤化物的物质的量比为1：1：1；二乙烯基苯单体的加入量为所对应引入有机卤化物的物质的量的10倍。
⑶相转移法制备磁性聚砜微球吸附材料：
首先将0.1 g聚砜充分溶解于1.3 mL N,N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声5 h，得到溶液A；然后将乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管各0.1 g分别与0.01 g磁性Fe3O4纳米材料一起充分分散于0.3 mL N,N二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5 h分别得到溶液B1、B2、B3；所述溶液A分别与溶液B1、B2、B3按13 mL：3 mL的比例混合后继续超声分散30 min，分别得到溶液C1、C2、C3；最后，将溶液C1、C2、C3分别用注射器逐滴注入含有阳离子表面活性剂的分散相中，即得到三种分别含有乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管的磁性聚砜微球吸附材料，三种磁性聚砜微球吸附材料用超纯水洗涤数次后室温下晾干即可。
其中：
注射器针头直径为0.45 mm。
含有阳离子表面活性剂的分散相是指在100 mL体积浓度为50%的乙醇水溶液中加入0.5 g十二烷基磺酸钠，混合均匀后所得的溶液。
实施例2 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂，该吸附剂以SBA-15介孔分子筛、凹凸棒和埃洛石纳米管为载体制备而成，其结构式同实施例1。
该吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴分别制备氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管：
将活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管作为载体材料，并按1 g：20 mL的比例分别分散于甲苯中，再按每克载体材料分别移取1.2 mL氨丙基三甲氧基硅烷，通N2气鼓泡除氧5 min；然后在N2气氛下经115℃磁力搅拌回流8 h，冷却至室温后抽滤，依次用甲苯、超纯水和乙醇洗涤，去除残留的反应单体，分别得到三种产物A，该三种产物A分别在温度为70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管；同时，分别对该氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管进行元素分析，测定所嫁接的氨基的量分别为1.96、1.87、1.75 mmol g-1。
其中：
SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管的活化过程同实施例1。SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管同实施例1。
⑵原子转移自由基聚合反应：
分别将氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管按1 g： 20 mL的比例分散于氯仿溶剂中，再加入三乙胺，分别得到三种混合溶液；三种混合溶液冷却至0℃后，分别逐滴加入2-溴异丁酰溴和10 mL氯仿，保持0℃ 30 min后室温搅拌反应24 h，分别得到三种产物B，该三种产物B依次用氯仿、乙醇洗涤后，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管。
分别将引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管按1 g： 20 mL的比例分散于甲苯溶剂中，然后依次加入金属催化剂溴化亚铜、二乙烯基苯单体，通N2气鼓泡除氧5 min，反应容器中的溶剂及反应物用液氮进行冷冻，然后反复抽真空，并通入氮气进一步除氧，最后在N2气氛下，边搅拌边注入配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液；100℃反应30 min，分别得到三种产物C，该三种产物C依次用甲苯和丙酮以5000 r min-1速率离心洗涤，将未反应的催化剂及配位剂除去，直至上清液无色，弃去上清液，得到固体产物，该固体产物在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管。
其中：三乙胺的量与2-溴异丁酰溴的量同实施例1。金属催化剂溴化亚铜与配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液的量同实施例1。
二乙烯基苯单体的加入量为所对应引入有机卤化物的物质的量的50倍。
⑶相转移法制备磁性聚砜微球吸附材料同实施例1。
实施例3 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂，该吸附剂以SBA-15介孔分子筛、凹凸棒和埃洛石纳米管为载体制备而成，其结构式同实施例1。
该吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴分别制备氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管：
将活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管作为载体材料，并按1g：15 mL的比例分别分散于甲苯中，再按每克载体材料分别移取1.0 mL氨丙基三甲氧基硅烷，通N2气鼓泡除氧5 min；然后在N2气氛下经113℃磁力搅拌回流9 h，冷却至室温后抽滤，依次用甲苯、超纯水和乙醇洗涤，去除残留的反应单体，分别得到三种产物A，该三种产物A分别在温度为60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管；同时，分别对该氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管进行元素分析，测定所嫁接的氨基的量分别为1.44、1.39、1.34 mmol g-1。
其中：
SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管的活化过程同实施例1。SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管同实施例1。
⑵原子转移自由基聚合反应：
分别将氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管按1 g：10 mL的比例分散于氯仿溶剂中，再加入三乙胺，分别得到三种混合溶液；三种混合溶液冷却至0℃后，分别逐滴加入2-溴异丁酰溴和5 mL氯仿，保持0℃ 30 min后室温搅拌反应24 h，分别得到三种产物B，该三种产物B依次用氯仿、乙醇洗涤后，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管。
分别将引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管按1 g：15 mL的比例分散于甲苯溶剂中，然后依次加入金属催化剂溴化亚铜、二乙烯基苯单体，通N2气鼓泡除氧5 min，反应容器中的溶剂及反应物用液氮进行冷冻，然后反复抽真空，并通入氮气进一步除氧，最后在N2气氛下，边搅拌边注入配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液；80℃反应300 min，分别得到三种产物C，该三种产物C依次用甲苯和丙酮以5000 r min-1速率离心洗涤，将未反应的催化剂及配位剂除去，直至上清液无色，弃去上清液，得到固体产物，该固体产物在温度为40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管。
其中：三乙胺的量与2-溴异丁酰溴的量同实施例1。金属催化剂溴化亚铜与配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液的量同实施例1。
二乙烯基苯单体的加入量为所对应引入有机卤化物的物质的量的30倍。
⑶相转移法制备磁性聚砜微球吸附材料同实施例1。
Claims (8)
1. 去除环境水样中石油类污染物的吸附剂，其特征在于：该吸附剂以SBA-15介孔分子筛、凹凸棒和埃洛石纳米管为载体制备而成，其结构式为：
其中n=10~50。
2.如权利要求1所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴分别制备氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管：
将活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管作为载体材料，并按1g：10~20 mL的比例分别分散于甲苯中，再按每克载体材料分别移取0.8~1.2 mL氨丙基三甲氧基硅烷，通N2气鼓泡除氧5 min；然后在N2气氛下经110~115℃磁力搅拌回流8~10 h，冷却至室温后抽滤，依次用甲苯、超纯水和乙醇洗涤，去除残留的反应单体，分别得到三种产物A，该三种产物A分别在温度为50~70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管；同时，分别对该氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管进行元素分析，测定所嫁接的氨基的量；
⑵原子转移自由基聚合反应：
分别将所述氨基功能化SBA-15介孔分子筛、凹凸棒、埃洛石纳米管按1g：10~20 mL的比例分散于氯仿溶剂中，再加入三乙胺，分别得到三种混合溶液；所述三种混合溶液冷却至0℃后，分别逐滴加入2-溴异丁酰溴和5~10 mL氯仿，保持0℃ 30 min后室温搅拌反应24 h，分别得到三种产物B，该三种产物B依次用氯仿、乙醇洗涤后，在温度为30~50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管；所述三乙胺的量与所述2-溴异丁酰溴的量分别与所对应的氨基功能化材料中所含氨基的物质的量相同；
分别将所述引入有机卤化物引发剂的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管按1g：10~20 mL的比例分散于甲苯溶剂中，然后依次加入金属催化剂溴化亚铜、二乙烯基苯单体，通N2气鼓泡除氧5 min，反应容器中的溶剂及反应物用液氮进行冷冻，然后反复抽真空，并通入氮气进一步除氧，最后在N2气氛下，边搅拌边注入配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液；80~100℃反应30~300 min，分别得到三种产物C，该三种产物C依次用甲苯和丙酮离心洗涤，将未反应的催化剂及配位剂除去，直至上清液无色，弃去上清液，得到固体产物，该固体产物在温度为30~50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别得到乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管；所述金属催化剂溴化亚铜与所述配位剂五甲基二乙烯基三胺溶液分别与所对应引入有机卤化物的物质的量比为1：1：1；所述二乙烯基苯单体的加入量为所对应引入有机卤化物的物质的量的10~50倍；
⑶相转移法制备磁性聚砜微球吸附材料：
首先将0.1 g聚砜充分溶解于1.3 mL N,N二甲基甲酰胺中，超声5 h，得到溶液A；然后将所述乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管各0.1 g分别与0.01 g磁性Fe3O4纳米材料一起充分分散于0.3 mL N,N二甲基甲酰胺中，超声分散5 h分别得到溶液B1、B2、B3；所述溶液A分别与所述溶液B1、B2、B3按13 mL：3 mL的比例混合后继续超声分散30 min，分别得到溶液C1、C2、C3；最后，将所述溶液C1、C2、C3分别用注射器逐滴注入含有阳离子表面活性剂的分散相中，即得到三种分别含有乙烯基苯线性聚合物功能化的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管的磁性聚砜微球吸附材料，三种磁性聚砜微球吸附材料用超纯水洗涤数次后室温下晾干即可。
3.如权利要求2所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中SBA-15介孔分子筛的比表面积为379 m2/g，平均孔径为5.28 nm。
4.如权利要求2所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中凹凸棒的比表面积为202 m2/g，平均孔径为9.00 nm。
5.如权利要求2所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中埃洛石纳米管的比表面积为102 m2/g，平均孔径为6.44 nm。
6.如权利要求2所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中活化后的SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管是指将SBA-15、凹凸棒、埃洛石纳米管分别用3 mol L-1的HCl 在100℃加热回流8 h后，分别用去离子水洗至中性，并在100℃真空干燥箱中干燥至恒重所得。
7.如权利要求2所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中注射器针头直径为0.45 mm。
8.如权利要求2所述的去除环境水样中石油类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中含有阳离子表面活性剂的分散相是指在100 mL体积浓度为50%的乙醇水溶液中加入0.5g十二烷基磺酸钠，混合均匀后所得的溶液。
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