CN108956917B - 一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，包括：将聚合物吸附剂加入到待测水体中充分混合，得到混合液；将获得的混合液进行固液分离，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；将获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入有机溶剂中进行提取，得到提取液；将获得的提取液除去溶剂，定容后，得到待测样品；将获得的待测样品利用检测仪器进行检测，得到水体中有机污染物的浓度，其中，所述聚合物吸附剂是吸附性共聚物与环糊精的接枝物。本发明提出的一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，所述检测方法通过利用聚合物吸附剂对水体中的有机污染物进行有效富集，实现了水体中有机污染物的微量检测。
Description
技术领域
本发明涉及水体检测技术领域，尤其涉及一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法。
背景技术
随着社会环境工业化的加剧，无论是天然水环境还是人工水环境都存在着大量的有毒有害的有机污染物。由于这些有机污染物的来源很广泛，包括工业排放、农药使用、化石燃料燃烧和生活来源释放等，因此水体中微量有机污染物的暴露和环境风险研究一直是近年来环境研究的热点，随之而来的是对它们的采集和检测技术的兴起。
在检测环境水体中有机污染物浓度的方法中，由于自然界中的基质较复杂，样品大多无法直接检测，往往需要先富集水体中微量的有机污染物以便进行检测。过去的20年间，多种吸附材料被开发以用于富集水体中微量的有机污染物，但是效果都差强人意，因此有必要开发新型的吸附材料，能针对有机污染物物质进行有效富集。与此同时，传统水体中有机污染物残留浓度的检测技术，例如液-液萃取法、固相萃取(SPE)和固相微萃取法这些传统的萃取方法，尽管检出率高，但是往往操作繁琐，需用到大量有机溶剂，易造成环境污染和对操作者的人身伤害。因此，构建一种高效绿色的分离富集技术，以便快速、准确地测定水体中微量有机污染物的方法对环境监测至关重要。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，所述检测方法通过利用聚合物吸附剂对水体中的有机污染物进行有效富集，实现了水体中有机污染物的微量检测。
本发明提出的一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，包括如下步骤：
S1、将聚合物吸附剂加入到待测水体中充分混合，得到混合液；
S2、将S1中获得的混合液进行固液分离，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；
S3、将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入有机溶剂中进行提取，得到提取液；
S4、将S3中获得的提取液除去溶剂，定容后，得到待测样品；
S5、将S4中获得的待测样品利用检测仪器进行检测，得到水体中有机污染物的浓度；
其中，所述聚合物吸附剂是吸附性共聚物与环糊精的接枝物。
优选地，所述聚合物吸附剂中，吸附性共聚物选自聚苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种，环糊精为烯丙基环糊精。
优选地，所述聚合物吸附剂是通过将吸附性共聚物与烯丙基环糊精在引发剂和交联剂的助剂条件下进行接枝聚合得到；优选地，烯丙基环糊精的用量为吸附性共聚物的6-10wt％。
优选地，S1中，聚合物吸附剂和待测水体的重量体积比为(2-30)mg:(0.1-5)ml；待测水体中有机污染物的浓度为0.01-100μg/L；优选地，将聚合物吸附剂加入到待测水体中，在20-30℃下震荡1-60h，得到混合液。
优选地，S2中，将S1中获得的混合液过滤，去离子水冲洗，干燥，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂。
优选地，S3中，将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂先加入到第一有机溶剂中超声5-15min完成第一次提取，过滤出聚合物吸附剂后再将其加入到第二有机溶剂中超声1-5min完成第二次提取，合并两次提取液，干燥后，得到富集有机污染物的提取液，其中第一有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种与正己烷的混合物；第二溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
优选地，S4中，将S3中获得的提取液在30-70℃下旋蒸近干，再用氮气或空气吹干，然后用1-2mL溶剂定容，得到待测样品；优选地，所述溶剂为正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的一种。
优选地，S5中，所述检测仪器为GC-FPD、GC-NPD、GC-MS、HPLC-UVD、HPLC-FD、HPLC-RID、HPLC-DAD、HPLC-AD、HPLC-ELSD、HPLC-MS或HPLC-MS-MS中的一种。
优选地，还包括S6、将经S3提取后聚合物吸附剂依次用极性溶剂和蒸馏水进行洗涤，回收再利用。
本发明的优点如下：
(1)本发明检测方法中，聚合物吸附剂通过接枝工艺使吸附性共聚物与环糊精键合并作为吸附材料，由于含有环糊精单元，能够形成海绵状开放的多孔结构，这种多孔结构有利于多种有机污染物聚集在吸附性共聚物的周围，吸附性共聚物再对附着在共聚物周围的各种有机污染物进行有效吸附，进而形成对水体中有机污染物的高效富集。
(2)与传统的检测方法相比，本发明检测方法由于采用了由吸附性共聚物与环糊精接枝物形成的聚合物吸附剂，该吸附剂包含的亲脂基团和亲水基团可以同时对水体中的亲水性和疏水性有机物污染物具有较高的吸附效果，并且对于水环境中微量有机污染物(通常是微克每升级别甚至是纳克每升级别)的富集尤其有效，其能富集有机污染物的浓度倍数高达103-106，极大地降低了污染物的检测限，在环境检测和污染控制中都有较大应用潜力。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
待测水样：
随机采集10mL地表水，添加4种酚类有机物，使各酚类有机物在水中的添加浓度分别都为0.1μg/L，得到待测水样。
检测过程：
一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，包括如下步骤：
S1、将4mg聚合物吸附剂加入到待测水样中，室温下震荡30h，得到混合液；其中先将苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和引发剂KPS加入到水中混匀，在惰性气体保护下升温至60℃后保温反应5h，得到聚苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物乳液，接着加入烯丙基环糊精、引发剂KPS以及交联剂MBA，烯丙基环糊精的用量为聚苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的6wt％，在惰性气体保护继续升温至80℃后恒温反应3h，离心，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，得到所述聚合物吸附剂；
S2、将S1中获得的混合液过滤后用去离子水冲洗，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；
S3、将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入到体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂中超声5min，过滤出聚合物吸附剂后再将其加入到甲醇中超声5min，合并两次提取液；
S4、将S3中获得的合并提取液在70℃下旋蒸近干，再用氮气吹干，加入1mL正己烷定容后，得到待测样品；
S5、将S4中获得的待测样品利用GC-MS进行检测，得到待测水样中有机污染物的浓度。
检测结果：
| 有机污染物 | 标准浓度 | 检测浓度 | 检出率 |
| 4-叔-辛基酚 | 0.1μg/L | 0.0871μg/L | 87.1％ |
| 2，3，4，5-四氯酚 | 0.1μg/L | 0.0913μg/L | 91.3％ |
| 2，4，5-三氯酚 | 0.1μg/L | 0.0895μg/L | 89.5％ |
| 邻苯基苯酚 | 0.1μg/L | 0.0964μg/L | 96.4％ |
实施例2
待测水样：
随机采集10mL地表水，添加6种含磷有机物，使各含磷有机物在水中的添加浓度分别都为0.01μg/L，得到待测水样。
检测过程：
一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，包括如下步骤：
S1、将10mg聚合物吸附剂加入到待测水样中，30℃下震荡60h，得到混合液；其中先将苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂KPS加入到水中混匀，在惰性气体保护下升温至50℃后保温反应7h，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯乳液，接着加入烯丙基环糊精、引发剂KPS以及交联剂MBA，烯丙基环糊精的用量为聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的10wt％，在惰性气体保护继续升温至90℃后恒温反应4h，离心，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，得到所述聚合物吸附剂；
S2、将S1中获得的混合液过滤后用去离子水冲洗，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；
S3、将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入到体积比为1:5的丙酮和正己烷混合溶剂中超声15min，过滤出聚合物吸附剂后再将其加入到乙醇中超声1min，合并两次提取液；
S4、将S3中获得的合并提取液在50℃下旋蒸近干，再用空气吹干，加入1mL正己烷定容后，得到待测样品；
S5、将S4中获得的待测样品利用HPLC-MS进行检测，得到待测水样中有机污染物的浓度。
检测结果：
| 有机污染物 | 标准浓度 | 检测浓度 | 检出率 |
| 磷酸三己基酯 | 0.01μg/L | 0.00835μg/L | 83.5％ |
| p-磷酸三甲苯酯 | 0.01μg/L | 0.00906μg/L | 90.6％ |
| 磷酸三苯酯 | 0.01μg/L | 0.00867μg/L | 86.7％ |
| 磷酸(1,3-二氯-2-丙基)酯 | 0.01μg/L | 0.00939μg/L | 93.9％ |
| 磷酸三(2-氯丙基)酯 | 0.01μg/L | 0.00965μg/L | 96.5％ |
| 磷酸三(2-氯乙基)酯 | 0.01μg/L | 0.00974μg/L | 97.4％ |
实施例3
待测水样：
随机采集10mL地表水，通过0.45μm孔径的水系滤膜，添加5种农药有机物，使各农药有机物在水中的添加浓度分别为1μg/L，得到待测水样。
检测过程：
一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，包括如下步骤：
S1、将60mg聚合物吸附剂加入到待测水样中，20℃下震荡30h，得到混合液；其中先将苯乙烯、丙烯酸酯和引发剂KPS加入到水中混匀，在惰性气体保护下升温至70℃后保温反应3h，得到聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液，接着加入烯丙基环糊精、引发剂KPS以及交联剂MBA，烯丙基环糊精的用量为聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的8wt％，在惰性气体保护继续升温至80℃后恒温反应6h，离心，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，得到所述聚合物吸附剂；
S2、将S1中获得的混合液过滤后用去离子水冲洗，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；
S3、将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入到体积比为3:1的乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂中超声10min，过滤出聚合物吸附剂后再将其加入到乙腈中超声3min，合并两次提取液；
S4、将S3中获得的合并提取液在30℃下旋蒸近干，再用氮气吹干，加入2mL正己烷定容后，得到待测样品；
S5、将S4中获得的待测样品利用HPLC-MS-MS进行检测，得到水样中有机污染物的浓度。
检测结果：
| 有机污染物 | 标准浓度 | 检测浓度 | 检出率 |
| 敌百虫 | 1μg/L | 0.832μg/L | 83.2％ |
| 敌敌畏 | 1μg/L | 0.886μg/L | 88.6％ |
| 蝇毒磷 | 1μg/L | 0.927μg/L | 92.7％ |
| 毒死蜱 | 1μg/L | 0.832μg/L | 83.2％ |
| 乐果 | 1μg/L | 0.915μg/L | 91.5％ |
实施例4
待测水样：
随机采集10mL地表水，通过0.45μm孔径的水系滤膜，添加3种三嗪类有机物，使各三嗪类有机物在水中的添加浓度分别为10μg/L，得到待测水样。
检测过程：
一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，包括如下步骤：
S1、将30mg聚合物吸附剂加入到待测水样中，20℃下震荡30h，得到混合液，其中所述聚合物吸附剂是吸附性共聚物与环糊精的接枝物；
S2、将S1中获得的混合液过滤后用去离子水冲洗，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；
S3、将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入到体积比为5:1的丙酮和正己烷的混合溶剂中超声15min，过滤出聚合物吸附剂后再将其加入到乙腈中超声3min，合并两次提取液；
S4、将S3中获得的合并提取液在30℃下旋蒸近干，再用氮气吹干，加入2mL正己烷定容后，得到待测样品；
S5、将S4中获得的待测样品利用GC-MS进行检测，得到水样中有机污染物的浓度。
检测结果：
| 有机污染物 | 标准浓度 | 检测浓度 | 检出率 |
| 特丁净 | 10μg/L | 9.58μg/L | 95.8.2％ |
| 扑草净 | 10μg/L | 9.16μg/L | 91.6％ |
| 扑灭津 | 10μg/L | 9.45μg/L | 94.5％ |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚合物吸附剂加入到待测水体中充分混合，得到混合液；
S2、将S1中获得的混合液进行固液分离，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂；
S3、将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂加入有机溶剂中进行提取，得到提取液；
S4、将S3中获得的提取液除去溶剂，定容后，得到待测样品；
S5、将S4中获得的待测样品利用检测仪器进行检测，得到水体中有机污染物的浓度；
其中，所述聚合物吸附剂是吸附性共聚物与环糊精的接枝物；
其中，所述聚合物吸附剂中，吸附性共聚物选自聚苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种，环糊精为烯丙基环糊精；
其中，所述聚合物吸附剂是通过将吸附性共聚物与烯丙基环糊精在引发剂和交联剂的助剂条件下进行接枝聚合得到；烯丙基环糊精的用量为吸附性共聚物的6-10wt％。
2.根据权利要求1所述利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，S1中，聚合物吸附剂和待测水体的重量体积比为(2-30)mg:(0.1-5)ml；待测水体中有机污染物的浓度为0.01-100μg/L；将聚合物吸附剂加入到待测水体中，在20-30℃下震荡1-60h，得到混合液。
3.根据权利要求1或2所述利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，S2中，将S1中获得的混合液过滤，去离子水冲洗，得到富集有机污染物的聚合物吸附剂。
4.根据权利要求1或2所述利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，S3中，将S2中获得的富集有机污染物的聚合物吸附剂先加入到第一有机溶剂中超声5-15min完成第一次提取，过滤出聚合物吸附剂后再将其加入到第二有机溶剂中超声1-5min完成第二次提取，合并两次提取液，干燥后，得到富集有机污染物的提取液，其中第一有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种与正己烷的混合物；第二溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
5.根据权利要求1或2所述利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，S4中，将S3中获得的提取液在30-70℃下旋蒸近干，再用氮气或空气吹干，然后用1-2mL溶剂定容，得到待测样品；所述溶剂为正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的一种。
6.根据权利要求1或2所述利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，S5中，所述检测仪器为GC-FPD、GC-NPD、GC-MS、HPLC-UVD、HPLC-FD、HPLC-RID、HPLC-DAD、HPLC-AD、HPLC-ELSD、HPLC-MS或HPLC-MS-MS中的一种。
7.根据权利要求1或2所述利用聚合物吸附剂检测水体中有机污染物浓度的方法，其特征在于，还包括S6、将经S3提取后聚合物吸附剂依次用极性溶剂和蒸馏水进行洗涤，回收再利用。
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