CN1778704A - 一种双酚类废水的强化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双酚类废水的选择性强化处理方法，在含双酚类物质的废水中加入一定量的β－环糊精(β－cyclodextrin，β－CD)，通过分子识别的作用，废水中的双酚类物质可与β－环糊精形成稳定的包结物，在常温，常压下利用紫外灯为光源，直接进行光降解，β－环糊精的投加量按与双酚类物质质量浓度5∶1～10∶1的方式进行投加，β－环糊精的加入可以选择性地提高分子结构为非平面构型的双酚类物质的光降解效率40－60％，反应速率可以提高2.3－11.0倍。本发明可适用于分子结构为非平面构型的双酚类物质的强化处理，该方法经济、简单、高效而且无二次污染。

Description

一种双酚类废水的强化处理方法

技术领域

本发明涉及一种含双酚类物质废水的选择性强化处理方法。

背景技术

双酚类物质是生产聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯及牙齿密封剂等的主要化工原料，在化工、轻工、电子、机电、仪表、建筑工业和食品工业有着广泛的用途，它们可以在生产和使用过程通过各种途径进入环境，然而这是一类典型的环境内分泌干扰物，进入人体和动物体内后，可导致机能障碍，如生殖障碍、发育异常、某些免疫系统和神经系统的疾病，近年来已引起学术界和公众的极大关注，因此合理而又安全地处理这类物质对人类有着重要的现实意义，目前处理这一类物质传统的方法有：化学氧化法、电化学氧化法、物理吸附法、生物降解等方法，而这些方法在处理时间、效率及成本等方面都存在一定的问题，如生物方法主要是利用微生物的代谢作用，因此处理时间长，而且降解效率不高，化学氧化和电化学氧化的处理成本相对较高，物理吸附方法只能使污染物由一种状态转移到另一种状态，而不能根本解决这类物质的处理问题，因此需要一种高效、简单、经济而又安全的处理方法，而近些年来发展起来的光化学方法为解决环境中有毒有害的难降解持久性有机物的处理提供了良好的解决途径。

分子识别技术主要涉及主体(或受体)对客体(或底物)的选择性结合并产生某种特定功能的过程。而β-环糊精是第二代超分子主体化合物的代表，它的应用和研究一直倍受人们的关注，环糊精内部空腔具有疏水性，而腔外羟基具有亲水性，使其在水中具一定的溶解度。环糊精的特殊的分子空洞结构，往往能使一些疏水性的且尺寸相匹配的有机分子进入空腔形成主客体包结物，环糊精的分子识别过程涉及到范德华力、疏水作用力、偶极-偶极、诱导偶极-偶极、静电力和氢键等多种非共价键力的协同作用，目前已被广泛应用于医药、食品、印染、化学分离与分析、农业、环保等领域。在环境保护领域中，由于环糊精及其衍生物本身的分子特性及分子识别功能而被用于促进疏水性的有机污染物的溶解、有毒污染物的水解和生物代谢，吸除空气中污染物，控制污染源的释放。本专利技术主要将β-环糊精的分子识别技术融合到光化学技术领域，用于选择性地强化处理一些环境中的有毒有害物质。

发明内容

本发明就是针对上述问题提供一种双酚类废水的选择性强化处理方法，用该方法处理双酚类废水既经济，又方便、高效，而且无二次污染。

本发明提供的技术方案是一种针对双酚类废水的选择性强化处理方法，先利用β-环糊精(β-cyclodextrin，β-CD)对双酚类废水中双酚类物质的分子识别作用，将β-环糊精加入含双酚类物质的废水中，β-环糊精的投加量按与双酚类物质质量浓度5∶1～10∶1的投加方式进行投加，然后将其直接置于紫外光下，在紫外光照射下对双酚类物质进行光降解，在光降解过程中将混合液pH值控制在4.0-9.0之间，双酚类物质浓度最好控制在0.1～1.0g/L。

上述紫外光光源可采用λ为200～280nm的紫外灭菌灯，双酚类废水在紫外光下光照时间一般为30-60分钟。

本发明主要利用β环糊精对双酚类物质的分子识别作用而导致双酚类物质在进入β环糊精的腔体内后由于分子间非共价键的作用使双酚类物质本身的一些结构性参数发生明显变化。双酚类物质的分子构型有平面和非平面两种构型，其中分子结构属于平面构型的物质有：二甲基己烯雌酚(DES)、二乙基己烯雌酚(DMS)、4，4’二羟基二苯乙烯(DHS)等。而属于非平面构型的物质有：双酚A(BPA)、双酚B(BPB)、双酚C(BPC)、双酚E(BPE)、双酚F(BPF)、双酚AF(BPAF)、四甲基双酚A(TMBPA)、四溴双酚A(TBBPA)、四氯双酚A(TCBPA)、双酚AP(BPAP)、双酚S(BPS)、双酚P(BPP)等。双酚类物质通过分子识别作用与β-环糊精形成稳定的1∶1包结物，通过计算机分子模拟技术可知对于非平面构型的双酚类物质其分子是部分进入β-环糊精的腔体的，而对于平面构型的双酚类物质其分子绝大部分被包埋在β-环糊精的腔体内。通过分子模拟计算可发现，对于非平面构型的双酚类物质在经分子识别后其分子结构参数键长由于分子间非共价键的作用而被明显拉长，键能也相应被削弱，从而导致其在紫外光照下更容易降解，而且通过计算机模拟技术还可以发现对于非平面构型的双酚类物质在被β环糊精识别后，分子是部分进入β环糊精腔体且其反应中心在位置上比较接近β环糊精的二级羟基(在紫外光照下可被激活)。从而可以使得非平面构型双酚类物质在分子识别后光降解效率可以得到明显提高。而另一方面对于平面构型的双酚类物质，通过分子识别作用，其分子绝大部分被β环糊精所包埋，因此β环糊精对于这类双酚类物质的光降解相反起一定的抑制作用。

综上所述，本发明提供的方法可选择性适用于分子结构为非平面构型的双酚类物质的强化处理，通过试验可知，β-环糊精的加入可以选择性地提高分子结构为非平面构型的双酚类物质的光降解效率40-60％，反应速率可以提高2.3-11.0倍。而且该方法还具有经济、简单、高效、无二次污染的突出特点。

附图说明

附图是计算模拟得出的双酚类物质与β环糊精形成包结物的构型。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐明，所列实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明.

实施例1：在含双酚A(bisphenol A，BPA)100mg/L的模拟水样中加入β环糊精，其含量为500mg/L，光反应溶液的pH在7.0左右，在紫外光下光照30分钟，双酚A经分子识别后的光降解率可以提高60％，反应速率常数可以提高11.0倍。

实施例2：在含双酚E(bisphenol E，BPE)100mg/L的模拟水样中加入β环糊精，加入量为530mg/L，光反应溶液的pH在7.0左右，在紫外光下光照60分钟，双酚E经分子识别后的光降解率可以提高55％，反应速率常数可以提高5.4倍。

实施例3：在含双酚F(bisphenol F，BPF)100mg/L的模拟水样中加入β环糊精，加入量为570mg/L，光反应溶液的pH在7.0左右，在紫外光下光照60分钟，双酚F经分子识别后的光降解效率可以提高40％，反应速率常数可以提高2.3倍。

实施例4：在含己烯雌酚(Diethylstilbestrol，DES)的100mg/L)的模拟水样中加入β环糊精，加入量为600mg/L，在pH7.0左右，在紫外光下光照60分钟，经分子识别后DES的光降解效率要降低20％，反应速率常数降低1.5倍。

附图是计算模拟得出的双酚类物质与β环糊精形成包结物的构型。

附图中球型结构图代表的是双酚类物质的分子结构，而棍状结构图代表的是β环糊精的分子结构，(a)为BPA/β-CD、(b)为BPE/β-CD、(c)为BPF/β-CD、(d)为DES/β-CD。从图中可以看到对于非平面构型的双酚类物质其分子是部分进入β-环糊精的腔体的，而对于平面构型的双酚类物质其分子绝大部分被包埋在β-环糊精的腔体内，因此，对于非平面构型的双酚类物质在被β环糊精识别后，光降解效率可以得到明显提高，而对于平面构型的双酚类物质在通过分子识别作用后其分子绝大部分被β环糊精所包埋，因此β环糊精对于这类双酚类物质的光降解相反起一定的抑制作用。

Claims (4)

1、一种双酚类废水的强化处理方法，其特征是：先利用β-环糊精对双酚类废水中双酚类物质的分子识别作用，将β-环糊精加入含双酚类物质的废水中，β-环糊精的投加量按与双酚类物质质量浓度5∶1～10∶1的投加方式进行投加，然后将其直接置于紫外光下，在紫外光照射下对双酚类物质进行光降解，在光降解过程中将混合液pH值控制在4.0-9.0之间。

2、根据权利要求1所述的双酚类废水的强化处理方法，其特征是：光降解过程中，双酚类物质的浓度控制在0.1～1.0g/L。

3、根据权利要求1所述的双酚类废水的强化处理方法，其特征是：光降解反应过程中，采用的光源是λ为200～280nm的紫外灭菌灯。

4、根据权利要求1所述的双酚类废水的强化处理方法，其特征是：紫外光下光照时间为30-60分钟。

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