CN105289527A - 一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素酯气凝胶材料的制备方法及其作为吸附剂在脱除废水中有机污染物的应用，属于天然高分子的加工与应用领域。目的是提供一种高吸附效率，高吸附容量的有机污染物的吸附剂的气凝胶材料。本发明以纤维素为原料，以长链脂肪酸酰氯为酯化试剂，对纤维素进行酯化改性制备纤维素酯，纤维素酯溶于一定的溶剂中，再经溶剂再生交换制备得到纤维素酯气凝胶吸附材料。采用本发明方法制备得到的气凝胶材料具有三维纳米介孔网络结构，其对废水中有机污染物具有良好的吸附性能，并且结构稳定，可循环利用。本发明利用可再生资源纤维素为原料，制备的吸附剂可生物降解，绿色环保。

Description

一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子的加工与应用领域，涉及一种纤维素酯气凝胶材料的制备方法；同时还涉及该纤维素酯气凝胶材料作为吸附剂在脱除废水中有机污染物的应用。

背景技术

随着工业化的发展，环境污染问题日趋严重。有机污染物如有机氯杀虫剂，工业化学品多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)，生产中副产品二噁英和呋喃等，曾在电子，医药，农药和有机合成等领域大量使用，广泛存在于大气、水体、沉积物和土壤中。这些有机污染物具有高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性，对人类健康和生态环境带来的潜在威胁也越来越被人们所认识。

目前处理有机污染物的方法主要有生物法、电化学降解、光化学氧化法、吸附法和溶剂萃取法。其中，吸附法利用各种吸附材料包括活性炭、纤维素、壳聚糖以及碳纳米管等吸附剂对有机污染物进行物理吸附，由于其不会引入新的污染物，具有能耗低、成本低、工艺简单，周期短，可回收，吸附效率高等优点，受到人们的广泛关注。活性炭、壳聚糖等天然吸附剂虽来源广泛、可再生且成本低，但存在吸附量低、对有机污染物吸附作用不强等的缺点。

纤维素是自然界中分布最广的天然可再生资源。由于纤维素分子内含有许多亲水的羟基，虽然对亲水性物质有一定的吸附性能，但正是由于分子结构中羟基的大量存在使其在分子链间和分子链内部广泛形成氢键，这种羟基覆盖的结构影响了反应活性及吸附性能。因此，为达到预期吸附效果，需对纤维素进行改性处理。中国专利CN101985479A提供了一种小麦秸秆羧甲基纤维素基高分子吸附剂的制备方法，并将其应用于重金属离子的废水处理中，但这种吸附剂只对铅离子或镉离子吸附能力较强。在此基础上，CN103159896A提供了一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法及其既可用于吸附脱除废水中重金属离子也能吸附脱除亚甲基蓝等有机阳离子染料。其具有选择性好，吸附能力强，原料来源广，成本较低等优点。综上所述，改性纤维素类吸附材料既具有活性炭的吸附能力，又比吸附树脂更易再生，且稳定性高。结合目前研究现状，由改性纤维素制备的吸附材料更多应用于重金属离子的脱除，对有机污染物的吸附研究较少。CN104624165A发明了一种吸附有机氯污染物的吸附材料，其采用化学方法将单油酸甘油酯接枝到腐殖酸上，得到的吸附材料能够对有机氯污染物进行富集吸附，有利于对微痕量有机氯污染物的去除。这种方法对有机氯污染物有一定的去除效率，但其制备过程较为复杂，得到的吸附材料结构不够稳定，吸附能力有限。本发明立足于来源广泛的可再生生物质资源——纤维素，对其进行改性处理并制备其气凝胶材料，制备得到的吸附材料具有纳米介孔的三维网状结构，结构稳定，对有机污染物的吸附效率高，吸附容量大，且制备工艺简单，成本低。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法。所制备得到的纤维素酯气凝胶材料具有纳米介孔的三维网状结构，具有较高的孔隙率，结构稳定。

本发明的另一目的是提供该纤维素酯气凝胶材料作为吸附剂在废水中脱除有机污染物的应用。所制备的吸附材料对有机污染物的吸附效率高，吸附容量大，并且可回收利用，自然降解，绿色环保。

本发明所采用的技术方案是：一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素溶解于LiCl/DMAc溶剂中，然后加入不同量的长链脂肪酸酰氯酯化试剂、吡啶，反应改性纤维素后，加甲醇析出产物。产物经洗涤、过滤、抽提、干燥得到不同取代度的纤维素长链脂肪酸酯。

(2)将步骤(1)得到的不同取代度的纤维素酯溶于溶剂中，将纤维素酯溶液倒在玻璃板上，厚度为3mm，置于再生溶液中再生，经溶剂交换后，经干燥获得纤维素酯气凝胶材料。

(3)将步骤(2)得到的纤维素酯气凝胶材料用做废水中有机物的吸附：取一定量的纤维素酯气凝胶放入到含有不同浓度有机物模拟有机废水中，密封放入25℃恒温振荡器中，吸附一定时间后取出，经过滤后滤液进行紫外分析测定计算吸附量。

(4)将步骤(3)吸附用过的纤维素酯气凝胶放入到乙醇中振荡洗脱3h，过滤烘干后循环利用。

上述技术方案中，所述步骤(1)纤维素原料可为微晶纤维素、漂白阔叶木化学浆、漂白针叶木化学浆、棉浆粕中的任意一种。

所述步骤(1)酯化试剂可为月桂酸酯、辛酰氯、棕榈酰氯中的任意一种。优选的作为制备纤维素长链脂肪酸酯酯化试剂为月桂酸酯。

所述步骤(1)中纤维素长链脂肪酸酯的取代度为0.7-2.5。优选的作为制备凝胶吸附材料的纤维素酯取代度为2.2。

所述步骤(2)中溶解纤维素酯的溶剂为四氢呋喃；再生溶液可为醇类、复合醇溶液。优选的再生溶液为无水乙醇。

所述步骤(2)中一定的干燥方式可为冷冻干燥，超临界CO₂干燥，真空干燥，以及常压干燥等干燥方式。优选的干燥方式为超临界CO₂干燥。

所述步骤(3)中用作吸附剂的纤维素酯是经溶解再生制备而成的具有三维纳米介孔网络结构的气凝胶材料。

所述步骤(3)中有机污染物可为吡啶、氯代苯、甲苯、对二甲苯，也可为除此以外的任何废水有机污染物。模拟有机废水中吡啶或氯代苯含量均由不同浓度梯度配制而成。

本发明有益效果是：

1.本发明所提供的吸附材料制备方法采用天然可再生生物质资源——纤维素为原料，充分发挥纤维素固有特性，来源广泛，成本低，且可再生可生物降解，绿色环保。

2.本发明所制备得到的纤维素酯气凝胶材料具有三维多孔网状结构，孔隙大小为纳米介孔，相比其他技术所制备的吸附材料，具有更高的结构稳定性，可回收循环利用，大大降低成本。

3.采用本发明所制备得到的纤维素酯气凝胶材料作为吸附剂，可吸附脱除废水中含有的任何吡啶、氯代苯、甲苯、对二甲苯等有机污染物。具有吸附效率高，吸附容量大，可完全生物降解，实用性强。

附图说明

图1是不同干燥方式制备的纤维素酯凝胶吸附材料的扫描电镜图(a.冷冻干燥b.超临界CO₂干燥)。

图2是不同取代度的纤维素酯及其凝胶材料对有机污染物的吸附曲线。

图3纤维素酯及其气凝胶材料吸附不同种类有机污染物的吸附曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面，通过具体实施例对本发明纤维素酯气凝胶吸附材料的制备及其对有机污染物的吸附性能做进一步说明。需要强调的是，用于本发明的生物质纤维素原料可以是微晶纤维素、漂白阔叶木化学浆、漂白针叶木化学浆、棉浆粕中的任意一种。

实施例一

1.纤维素酯气凝胶吸附材料的制备

将5g取代度为0.8的纤维素月桂酸酯加入45g的四氢呋喃溶剂中，密封置于室温下磁力搅拌至完全溶解，可得浓度为10％纤维素酯溶解液。将溶液倒与玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，经多次溶剂交换后可制得纤维素酯醇凝胶。再分别经冷冻干燥或超临界CO₂干燥制得纤维素酯气凝胶吸附材料。

2.吸附性能的测定

对含氯代苯的模拟有机废水的吸附试验：取氯代苯浓度分别为3.0mmol/L的模拟废水100mL，加入一定量的气凝胶吸附剂，在25℃下振荡吸附一定时间，经冷冻干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达7.20mmol/g；经超临界CO₂干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达9.48mmol/g。

实施例二

1.纤维素酯气凝胶吸附材料的制备

将5g取代度为1.5的纤维素月桂酸酯加入45g的四氢呋喃溶剂中，密封置于室温下磁力搅拌至完全溶解，可得浓度为10％纤维素酯溶液。将溶液倒与玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，经多次溶剂交换后可制得纤维素酯醇凝胶。再分别经冷冻干燥或超临界CO₂干燥制得纤维素酯气凝胶吸附材料。

2.吸附性能的测定

对含氯代苯的模拟有机废水的吸附试验：取氯代苯浓度分别为3.0mmol/L的模拟废水100mL，加入一定量的气凝胶吸附剂，在25℃下振荡吸附一定时间，经冷冻干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达9.50mmol/g；经超临界CO₂干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达11.20mmol/g。

实施例三

1.纤维素酯气凝胶吸附材料的制备

将5g取代度为2.2的纤维素月桂酸酯加入45g的四氢呋喃溶剂中，密封置于室温下磁力搅拌至完全溶解，可得浓度为10％纤维素酯溶液。将溶液倒与玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，经多次溶剂交换后可制得纤维素酯醇凝胶。再分别经冷冻干燥或超临界CO₂干燥制得纤维素酯气凝胶吸附材料。

2.吸附性能的测定

对含氯代苯的模拟有机废水的吸附试验：取氯代苯浓度分别为3.0mmol/L的模拟废水100mL，加入一定量的凝胶吸附剂，在25℃下振荡吸附一定时间，经冷冻干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达13.60mmol/g；经超临界CO₂干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达18.38mmol/g。

实施例四

上述实施例均是对纤维素原料为微晶纤维素进行酯化改性所得到的纤维素酯凝胶吸附材料，按照本发明所提供的制备方法，可酯化改性以微晶纤维素、漂白阔叶木化学浆、漂白针叶木化学浆、棉浆中任意一种为原料制备凝胶吸附剂。以下该实施例以酯化改性棉浆粕制备凝胶材料为代表说明。

1.纤维素酯气凝胶吸附材料的制备

将5g取代度为2.2的棉浆粕纤维素月桂酸酯加入45g的四氢呋喃溶剂中，密封置于室温下磁力搅拌至完全溶解，可得浓度为10％纤维素酯溶液。将溶液倒与玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，经多次溶剂交换后可制得纤维素酯醇凝胶。再分别经冷冻干燥或超临界C气凝胶O₂干燥制得纤维素酯吸附材料。

2.吸附性能的测定

对含氯代苯的模拟有机废水的吸附试验：取氯代苯浓度分别为3.0mmol/L的模拟废水100mL，加入一定量的凝胶吸附剂，在25℃下振荡吸附一定时间，经冷冻干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达12.60mmol/g；经超临界CO₂干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达18.00mmol/g。

实施例五

上述实施例中，有机污染物均是氯代苯，按照本发明所提供的吸附方法，也可为除此以外的任何废水有机污染物。以下该实施例以吸附吡啶为代表说明。

1.纤维素酯气凝胶吸附材料的制备

将5g取代度为2.2的纤维素月桂酸酯加入45g的四氢呋喃溶剂中，密封置于室温下磁力搅拌至完全溶解，可得浓度为10％纤维素酯溶液。将溶液倒与玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，经多次溶剂交换后可制得纤维素酯醇凝胶。再分别经冷冻干燥或超临界气凝胶CO₂干燥制得纤维素酯吸附材料。

2.吸附性能的测定

对含吡啶的模拟有机废水的吸附试验：取吡啶浓度3.0mmol/L的模拟废水100mL，加入一定量的气凝胶吸附剂，在25℃下振荡吸附一定时间，经冷冻干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达7.53mmol/g；经超临界CO₂干燥制备的气凝胶吸附剂吸附容量可达8.76mmol/g。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (8)

1.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纤维素溶解于LiCl/DMAc溶剂中，然后加入不同量的长链脂肪酸酰氯酯化试剂、吡啶，反应改性纤维素后，加甲醇析出产物。产物经沈涤、过滤、抽提、干燥得到不同取代度的纤维素长链脂肪酸酯。

(2)将步骤(1)得到的不同取代度的纤维素酯溶于溶剂中，将纤维素酯溶液倒在玻璃板上，厚度为3mm，置于再生溶液中再生，经溶剂交换后，经干燥得纤维素酯气凝胶材料。

(3)将步骤(2)得到的纤维素酯气凝胶材料用做废水中有机物的吸附：取一定量的纤维素酯气凝胶放入到含有不同浓度有机物模拟有机废水中，密封放入25℃恒温振荡器中，吸附一定时间后取出，过滤后滤液进行紫外分析，测定、计算吸附量。

(4)将步骤(3)吸附后的纤维素酯气凝胶放入到乙醇中振荡洗脱3h，过滤烘干后循环利用。

2.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素原料可为微晶纤维素、漂白阔叶浆、漂白针叶浆、棉浆粕中的任意一种。

3.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(1)中所述的酯化试剂可为月桂酸酯、辛酰氯、棕榈酰氯中的任意一种。

4.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素长链脂肪酸酯的取代度为0.7-2.5。

5.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(2)中所述的溶解纤维素酯的溶剂为四氢呋喃；再生溶液可为醇类、复合醇溶液。

6.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(2)中所述的一定的干燥方式可为冷冻干燥，超临界CO₂干燥，常压干燥以及真空干燥等干燥方式。

7.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(3)中所述的用作吸附剂的纤维素酯是经溶解再生制备而成的具有三维纳米介孔网络结构的气凝胶材料。

8.一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法其特征在于：步骤(3)中所述的有机污染物可为吡啶、氯代苯、甲苯、对二甲苯，也可为除此以外的任何废水有机污染物。模拟有机废水中吡啶或氯代苯含量均由不同浓度梯度配制而成。