CN106824105A - 一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性生物质材料技术领域,公开了一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆及其制备方法和应用。所述制备方法为:将玉米秸秆浸泡于酸中,加热使其充分水解反应,反应完成后调节溶液pH至中性,过滤,固体物经冷冻干燥,得到酸解后的玉米秸秆;将酸解后的玉米秸秆超声溶解于DMF中,得到玉米秸秆溶液,然后加入鼠李糖酯,超声溶解均匀,再加入EDC和DMAP,超声和搅拌条件下充分反应,反应完成后加入沉淀剂,沉淀物经洗涤、过滤、冷冻干燥,得到所述鼠李糖酯功能化玉米秸秆。本发明采用鼠李糖酯对玉米秸秆进行功能化改性,加强玉米秸秆对水中多环芳烃等有机物的吸附能力,可用于含多环芳烃工业废水的处理。

Description

一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性生物质材料技术领域,具体涉及一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆及其制备方法和应用。
背景技术
多环芳烃(PAHs)普遍存在于自然界中,而人类活动和能源利用过程则为其重要来源,例如石油、煤等的燃烧,石油及石化产品的生产,海洋石油开发及石油运输中的溢漏等。此外,森林火灾、火山活动、植物和生物的内源性合成等自然过程亦是环境中的来源之一。煤、石油、天然气及木材等燃烧会产生大量多环芳烃混合物。废弃物的燃烧及矿化过程,例如城市固体废弃物、污水处理过程中产生的活性污泥、医院垃圾、农田秸秆等的焚烧及一些零散废物的燃烧也会产生大量的多环芳烃类污染物,同时由于燃烧过程中热效率较低,烟气中多环芳烃含量一般会更高。化工生产过程中,如利用煤生产焦炭产生的大量焦化废水和废气中含有高浓度的多环芳烃及杂环芳烃;原油的采集及精炼等过程也会有大量的多环芳烃污染物生成。当对这一过程所产生的烟雾进行多环芳烃含量分析时发现含量较高的多环芳烃污染物种类高达12种之多。烟雾中多环芳烃的总浓度及不同多环芳烃的浓度主要由燃料类型、燃烧条件及燃烧的控制措施来决定,如汽车尾气中含有70%的多环芳烃是由不超过三个环的小分子多环芳烃组成的,其中菲的含量要远远高于其他种类多环芳烃化合物,而在以石油作燃料的火力发电烟气中含有较高浓度的芴、菲、荧蒽、芘。
PAHs具有很高的生物富集率和致癌性,环境风险高,当多环芳烃进入人体将会对人类健康造成极大的危害。美国发布的129种优先监测污染物中,便包括了16种PAHs。我国也将种多环芳烃列入“中国环境优先控制污染物”黑名单。PAHs在环境中虽然是微量的,但分布广泛,可以通过呼吸过程、饮食摄取等多种途径进入人体,从而对人类健康造成极大危害。菲是一种典型的PAHs。
目前利用生物材料吸附法去除多环芳烃是一种处理多环芳烃有效的方法之一。玉米秸秆是华南地区最常见的一种农业废弃物,一般采用焚烧的方法处置,对环境造成污染。玉米秸秆主要由45%纤维素、35%半纤维素和15%木质素组成。木质素对多环芳烃的吸附起重要的作用,而纤维素和半纤维素作为极性成分对多环芳烃的吸附起抑制作用。文献报道,酸水解可去除极性成分(纤维素和半纤维素)大大提高生物吸附剂对PAHs的吸附量。而玉米秸秆的木质素含量较低,单用酸解不足以大大提高其吸附量。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的鼠李糖酯功能化玉米秸秆。
本发明的再一目的在于提供上述鼠李糖酯功能化玉米秸秆在有机废水处理中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将玉米秸秆浸泡于酸中,加热使其充分水解反应,反应完成后调节溶液pH至中性,过滤,固体物经冷冻干燥,得到酸解后的玉米秸秆;
(2)将酸解后的玉米秸秆超声溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到玉米秸秆溶液,然后加入鼠李糖酯,超声溶解均匀,再加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和DMAP(4-二甲氨基吡啶),超声和搅拌条件下充分反应;
(3)往步骤(2)的反应液中加入沉淀剂,沉淀物经洗涤、过滤、冷冻干燥,得到所述鼠李糖酯功能化玉米秸秆。
优选地,步骤(1)中所述的酸是指质量浓度为1%~2%的盐酸,所述加热是指水浴加热至90~95℃,所述水解反应的时间为3h。
优选地,步骤(1)中所述的冷冻干燥是指在-40℃下冷冻干燥24~36h。
优选地,步骤(2)中所述玉米秸秆溶液的浓度为0.5%~2%g/mL。
优选地,步骤(2)中所述鼠李糖酯与酸解后的玉米秸秆的加入质量比为(0.6~0.7):(1~2);所述EDC和DMAP与酸解后的玉米秸秆的加入质量比为1:0.2:1。EDC作为脱水剂,DMAP作为酯化反应的催化剂。
优选地,步骤(3)中所述的沉淀剂是指甲醇。
优选地,步骤(3)中所述的洗涤是指依次用乙醇和去离子水洗涤。
优选地,步骤(3)中所述的冷冻干燥是指在-40℃下冷冻干燥24~36h。
一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆,通过上述方法制备得到。
上述鼠李糖酯功能化玉米秸秆在有机废水处理中的应用。特别地,所述的有机废水是指含菲有机废水。
本发明的鼠李糖酯功能化玉米秸秆具有如下优点及有益效果:
本发明采用鼠李糖酯对玉米秸秆进行功能化改性,可加强玉米秸秆对水中多环芳烃等有机物的吸附能力。本发明所得鼠李糖酯功能化玉米秸秆对菲的吸附系数是原始秸秆吸附系数的4.68倍,吸附量是原始秸秆的2.37倍,极大的提高了秸秆对菲的亲附性和吸附性能。
附图说明
图1为实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆外观图;
图2为实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆的FT-IR图;
图3为实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆的SEM图;
图4为实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆对菲的吸附动力学测试结果图;
图5为实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆对菲的吸附等温线测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例
(1)称1g的玉米秸秆在200ml烧杯中,加入100ml的2%的稀盐酸,水浴锅95℃加热3h,水解过程中玉米秸秆慢慢由淡黄色变为黑色。待溶液恢复常温后,用0.5mol/L氢氧化钠和0.5mol/L盐酸调节上述溶液pH至7,过滤收集酸化后的秸秆于表面皿中,酸化后秸秆简称为HCS。放在-20℃冰箱预冷冻酸化后秸秆2h后,放置冷冻干燥机内-40℃下干燥24h,得到酸解后的玉米秸秆。
(2)称取1g酸解后的玉米秸秆于烧杯中,加入100ml N,N-二甲基甲酰胺,用玻璃棒搅拌,同时超声1h,使秸秆与溶剂充分接触。称量0.6g的鼠李糖酯,加入上述的混合液中,同时采用超声和玻璃棒搅拌,促使鼠李糖酯充分快速溶解于混合液体中。在鼠李糖酯充分溶解之后,加入1g EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和0.2g DMAP(4-二甲氨基吡啶),超声搅拌同时进行;促进反应的充分进行。搅拌的转速为377r/min,超声搅拌进行时间大于等于3h,反应完成。
(3)步骤(2)的反应液中加入5ml甲醇用玻璃棒搅拌使材料沉淀下来,然后分别用乙醇洗涤5次后,再用去离子水洗涤2次,过滤后,收集材料-20℃预冷冻2h后,放置冷冻干燥机内-40℃干燥24h。得到偏黑色的鼠李糖酯功能化玉米秸秆(RL-CS)。
本实施例所得鼠李糖酯功能化玉米秸秆的外观图如图1所示;其FT-IR图和SEM图分别如图2和图3所示。
本实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆对菲的吸附动力学测试:
(1)准确称取0.1g的菲(光谱纯度>98%)溶解在甲醇(HPLC级)溶液中,配成菲的储备液(lg/L),保存待用(4℃)。吸附背景溶液为0.01mol/LCaCl2(模拟天然水体离子强度)与200mg/LNaN3(作为生物抑制剂),5mg/L的NaHCO3(控制溶液的pH为7),1g/L的菲母液溶于背景溶液中,配成1mg/L的吸附液,保证甲醇的含量小于0.1%。
(2)分别称取3mg原始玉米秸秆(RCS)、酸解后的玉米秸秆(HCS)和鼠李糖酯功能化玉米秸秆(RL-CS)于20ml的棕色玻璃瓶中,然后取15ml的吸附液于棕色玻璃瓶中,在25℃±1℃、150r/min、避光条件下恒温振荡72h。对于菲,给定的生物吸附剂的固液比为3mg/15ml。
(3)菲的初始浓度为1mg/L,取样时间为1h、2h、4h、8h、24h、36h、48h、72h,每个生物吸附剂的三个平行样在下离心取5ml上清液和5ml甲醇混合,混合液过0.22μm尼龙滤膜,经高效液相HPLC 1200色谱仪安捷伦测定溶液中多环芳烃菲的浓度。生物吸附剂的吸附量是通过吸附质在溶液中的浓度差进行计算的。
本实施例所得原始玉米秸秆(RCS)、酸解后的玉米秸秆(HCS)和鼠李糖酯功能化玉米秸秆(RL-CS)的吸附动力学如图4所示。
本实施例制备的鼠李糖酯功能化玉米秸秆对菲的吸附等温线测试:
(1)将一定量的储备液与背景溶液混合,配制不同浓度的菲的水溶液(0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1mg/L),甲醇的含量小于0.1%,以消除甲醇作为溶剂对菲的吸附解吸的影响。1,0.8,0.6,0.5,0.4,0.2,0.1,0.05各个浓度对应的投加量为0.0032g,0.0031,0.0029,0.0028,0.0026,0.0021,0.0015,0.0009g。
(2)含菲的各种浓度的水溶液注入15ml已装有预先称重的各种物质:RCS、HCS和RL-CS(根据预实验的吸附速率,控制秸秆样品量使菲的吸附控制在30%~70%),在25℃±1℃、150r/min、避光条件下恒温振荡24h(动力学测试中得知平衡时间为24h)。
(3)每个生物吸附剂的三个平行样在下离心取5ml上清液和5ml甲醇混合,混合液过0.22μm尼龙滤膜,经高效液相HPLC 1200色谱仪安捷伦测定溶液中多环芳烃菲的浓度。
本实施例所得原始玉米秸秆(RCS)、酸解后的玉米秸秆(HCS)和鼠李糖酯功能化玉米秸秆(RL-CS)的的吸附等温线如图5所示。
由图4和图5结果可以看出,本发明所得鼠李糖酯功能化玉米秸秆(RL-CS)相比原始玉米秸秆(RCS)和酸解后的玉米秸秆(HCS)对菲的吸附量具有显著的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于包括如下制备步骤:
(1)将玉米秸秆浸泡于酸中,加热使其充分水解反应,反应完成后调节溶液pH至中性,过滤,固体物经冷冻干燥,得到酸解后的玉米秸秆;
(2)将酸解后的玉米秸秆超声溶解于DMF中,得到玉米秸秆溶液,然后加入鼠李糖酯,超声溶解均匀,再加入EDC和DMAP,超声和搅拌条件下充分反应;
(3)往步骤(2)的反应液中加入沉淀剂,沉淀物经洗涤、过滤、冷冻干燥,得到所述鼠李糖酯功能化玉米秸秆。
2.根据权利要求1所述的一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的酸是指质量浓度为1%~2%的盐酸,所述加热是指水浴加热至90~95℃,所述水解反应的时间为3h。
3.根据权利要求1所述的一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的冷冻干燥是指在-40℃下冷冻干燥24~36h。
4.根据权利要求1所述的一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述玉米秸秆溶液的浓度为0.5%~2%g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述鼠李糖酯与酸解后的玉米秸秆的加入质量比为(0.6~0.7):(1~2);所述EDC和DMAP与酸解后的玉米秸秆的加入质量比为1:0.2:1。
6.根据权利要求1所述的一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的沉淀剂是指甲醇;所述的洗涤是指依次用乙醇和去离子水洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的冷冻干燥是指在-40℃下冷冻干燥24~36h。
8.一种鼠李糖酯功能化玉米秸秆,其特征在于:通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的鼠李糖酯功能化玉米秸秆在有机废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的鼠李糖酯功能化玉米秸秆在有机废水处理中的应用,其特征在于:所述的有机废水是指含菲有机废水。
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