CN105498692A - 基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药残留物去除领域，具体是基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备和使用方法。把蜡与粉末状玉米秸秆加入到振荡器中，振荡成蓬松状态混合物，在加热炉中碳化，形成玉米秸秆炭化物，去离子水中清洗后晾干，振荡中加入0.1mol/L的盐酸调节PH值，清洗至中性，70–80℃下烘干，得到玉米秸秆生物碳农药吸附材料，本发明还公开了对玉米秸秆生物碳农药吸附材料的使用方法，本发明制备的玉米秸秆生物碳农药吸附材料质量好，吸附效率佳，产率高。

Description

基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备和使用方法

技术领域

本发明涉及农药残留物去除领域，具体是一种基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备和使用方法。

背景技术

农药对世界范围内的现代化粮食生产和农业发展做出了极大的贡献。据估计，全球利用农药防治农业病、虫、草害挽回的粮食损失占粮食总产量的30%。我国能够以占世界7%的耕地养活占世界22%的人口，其中农药起到了极为重要的作用。国家统计局数据显示，我国农药产量逐年增加，2014年农药原药产量已达374.4万吨，其中除草剂所占比例最大，占48.2%。近5年全国农药使用量都在31万吨左右，制剂100多万吨，我国农药用量已高出世界水平5倍。值得关注的是，喷洒的农药有效利用率仅10%左右，约有90%的农药残留在环境中。部分未被利用的农药通过降水、地表径流或农业灌溉水冲淋而汇集到河流、湖泊和水库等地表水中。农药厂的污水排放也会导致地表水的农药污染。文献报道，我国70%以上的河流均受到农药污染。湖泊和水库水体相对静止，受农药污染更为严重。

由于农药的“三致”（致畸、致癌、致突变）效应、对靶器官的毒性作用、对人和动物的内分泌干扰作用等危害，水体农药污染对人类饮用水安全以及水生生态系统平衡构成严重威胁。因此，水体农药污染已经引起各国科学家的广泛关注，与此同时，寻找廉价、高效且环境友好的，适用于饮用水处理的技术也得到了极大的发展。目前主要采用的方法有降解法和吸附法。降解法主要包括化学降解，光降解和生物降解等。但是由于这些降解法受到环境条件的影响很大，降解中间产物甚至会造成水体的二次污染等原因，限制了它们自身的应用前景。由于见效慢的原因，降解法也不适用于高浓度农药污染水体事件的应急处理。吸附法主要涉及活性炭、黏土矿物和有机黏土矿物等。目前国内外主要采用活性炭吸附，特别是在处理高浓度有机污染水体的应急处理方面，活性炭吸附剂见效快，但是活性炭吸附有机物是表面吸附，吸附位点容易饱和，吸附容量小，并且活性炭制备成本较高，再生利用难度大。天然黏土表面易形成水膜而不能有效吸附疏水性有机污染物，大大限制了黏土矿物在有机污染修复中的应用。用有机物比如表面活性剂或者烷基链等与黏土复合得到的有机黏土矿物可以显著提高其对农药等有机物的去除效率，但是有机黏土矿物表面的有机物容易脱附，造成水体的二次污染。鉴于此，亟需开发廉价、适应性强、稳定、环境友好，同时又能够有效去除水体中农药的新型吸附剂。

生物碳是由生物质在完全或者部分缺氧条件和相对低的温度（通常≤700℃）下热解得到的一种富含碳、性质稳定、多孔性的固体吸附材料，是环境中普遍存在的具有强吸附性能的一种黑炭类物质。可用于生产和制备生物碳的生物质原料包括各种农林废弃物，比如农业秸秆、杂草、木屑和畜禽粪便等，其中农业秸秆是主要原料之一。我国是粮食生产大国，也是农业秸秆生产大国，每年可生产秸秆7亿多吨，占全世界秸秆总量的20%–30%，其中贡献最大是水稻、小麦、玉米、薯类和大豆等农作物的秸秆，占我国秸秆总量的89%。但是，我国农业秸秆利用率低，约80%左右被废弃或者焚烧，已经被利用的也是粗放式的低水平利用，既浪费了资源和能源，又造成环境污染，甚至带来严重的社会问题，比如影响人群健康、引发火灾、妨碍交通和通讯等公共安全，造成严重损失。如何将废弃农业秸秆变废为宝已经成为环境和农业科学领域亟待解决的问题之一。

近年来，利用农业废弃物制备生物碳作为一种新型环境功能材料已经成为环境科学与工程领域的研究热点。研究表明，生物碳具有类似活性炭的性质，但是，与活性炭不同，生物碳未经过后续的活化处理，而且制备温度相对较低，因此，生物碳通常未被完全碳化。生物碳同时含有未炭化部分和炭化部分，使得生物碳具有大容量的分配作用和强的表面吸附作用，适用于水体中各种污染物的吸附处理。在利用生物碳处理有机污染水体方面，中国专利CN101234331A公开了“一种生物碳质吸附剂的制备和使用方法”，利用水稻、小麦、玉米、油菜和棉花秸秆以及城镇生活垃圾中的废弃生物质于300–400℃和限氧条件下制备生物碳，处理有机废水中的多环芳烃、芳香硝基类化合物、多氯联苯和多氯代二苯并二噁英/呋喃类难降解有机污染物，实现了有机废水的达标排放，更实现了生物碳的重复利用。利用废弃农业秸秆制成生物碳吸附剂来治理水体污染，实现废弃秸秆的资源化利用，进而减少因农业废弃物引起的生态环境和社会问题。但是目前采用农业秸秆制作的生物碳质吸附剂存在质量差，吸附效果差的问题，农业秸秆没有得到有效利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何提高农业秸秆制作的秸秆炭化物的质量和吸附效果。

本发明所采用的技术方案是：一种基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备方法，按照如下的步骤进行：

步骤一、将风干后的玉米秸秆清洗干净，在70–80℃下烘干，磨碎，过100目筛，得到粉末状玉米秸秆，然后把蜡与粉末状玉米秸秆按照质量百分比1:500-1:1000加入到振荡器中，振荡成蓬松状态混合物，然后冷到室温；

步骤二、在抽真空环境下，将蓬松状态的混合物放入加热炉中，迅速升温到600-700℃，保持1-5分钟，降温到500-600℃，碳化5-6小时，形成玉米秸秆炭化物；

步骤三、将玉米秸秆炭化物中放入去离子水中清洗后晾干，在振荡中加入0.1mol/L的盐酸调节PH值为5.5–6.5，振荡10-12小时，通过离心机分离去除杂物，在去离子水中清洗至中性，70–80℃下烘干，得到玉米秸秆生物碳农药吸附材料。

作为一种优选方式：步骤一中风干后的玉米秸秆是指先把玉米秸秆放入水中浸泡3-10日，使玉米秸秆纤维化，然后再风干。

作为一种优选方式：步骤一中，过100目筛后再过10目筛，过滤掉大于100目和小于10目的粉末状玉米秸秆。

一种玉米秸秆生物碳农药吸附材料的使用方法，将生石灰和玉米秸秆炭化物按照质量百分比1:100-1:500混合，然后将生石灰和玉米秸秆炭化物混合物投入农药污染水体中，在室温下振荡或者搅拌、沉淀，废水达标。

作为一种优选方式：生石灰和玉米秸秆炭化物混合物与农药污染水体的固液比例为1:100-1:6000，生石灰和玉米秸秆炭化物混合物质量单位按照千克计算，农药污染水体的体积单位按照升计算。

作为一种优选方式：农药污染水体中的农药是三嗪类除草剂、磺酰脲类除草剂或酰胺类除草剂中的任意一种。

本发明的有益效果是：本发明在玉米秸秆生物碳农药吸附材料制备过程中，通过把玉米秸秆放入水中浸泡使纤维化然后再风干，提高了玉米秸秆的碳化效果，提高了最终结果玉米秸秆生物碳农药吸附材料的质量和吸附效果；提高了最终产率，通过把蜡与粉末状玉米秸秆振荡成蓬松状态混合物然后在抽真空条件下碳化，在保留碳化效果不影响的条件下提高了玉米秸秆的碳化过程的颗粒化，提高了吸附效果，提高了最终产率；使用100目和10目之间的粉末状玉米秸秆制作的玉米秸秆生物碳农药吸附材料，碳化过程效率高，而且吸附性强；将生石灰和玉米秸秆炭化物混合投入农药污染水体中，提高了去除农药的效果。

具体实施方式

实施例1

将风干后的玉米秸秆清洗干净，在80℃下烘干，磨碎，过100目筛，得到粉末状玉米秸秆，然后把蜡与粉末状玉米秸秆按照质量百分比1:500加入到振荡器中，振荡成蓬松状态混合物，然后冷到室温；在抽真空环境下，将蓬松状态的混合物放入加热炉中，迅速升温到650℃，保持3分钟，降温到550℃，碳化6小时，形成玉米秸秆炭化物；将玉米秸秆炭化物中放入去离子水中清洗后晾干，在振荡中加入0.1mol/L的盐酸调节PH值为6，振荡10小时，通过离心机分离去除杂物，在去离子水中清洗至中性，70–80℃下烘干，得到玉米秸秆生物碳农药吸附材料。将生石灰和玉米秸秆炭化物按照质量百分比1:300混合，然后将1千克生石灰和玉米秸秆炭化物混合物投入5000升三嗪类除草剂农药污染水体中，在室温下振荡或者搅拌、沉淀，废水达标。

实施例2

先把玉米秸秆放入水中浸泡6日，使玉米秸秆纤维化，然后再风干，将风干后的玉米秸秆清洗干净，在70℃下烘干，磨碎，过100目筛，得到粉末状玉米秸秆，然后把蜡与粉末状玉米秸秆按照质量百分比1:800加入到振荡器中，振荡成蓬松状态混合物，然后冷到室温；在抽真空环境下，将蓬松状态的混合物放入加热炉中，迅速升温到600℃，保持1分钟，降温到550℃，碳化5小时，形成玉米秸秆炭化物；将玉米秸秆炭化物中放入去离子水中清洗后晾干，在振荡中加入0.1mol/L的盐酸调节PH值为5.5，振荡10小时，通过离心机分离去除杂物，在去离子水中清洗至中性，80℃下烘干，得到玉米秸秆生物碳农药吸附材料。将生石灰和玉米秸秆炭化物按照质量百分比1:400混合，然后将1千克生石灰和玉米秸秆炭化物混合物投入4000升磺酰脲类除草剂农药污染水体中，在室温下振荡或者搅拌、沉淀，废水达标。

实施例3

先把玉米秸秆放入水中浸泡10日，使玉米秸秆纤维化，然后再风干，将风干后的玉米秸秆清洗干净，在70℃下烘干，磨碎，过100目筛后再过10目筛，过滤掉大于100目和小于10目的粉末状玉米秸秆，得到剩余的粉末状玉米秸秆，然后把蜡与粉末状玉米秸秆按照质量百分比1:1000加入到振荡器中，振荡成蓬松状态混合物，然后冷到室温；在抽真空环境下，将蓬松状态的混合物放入加热炉中，迅速升温到630℃，保持5分钟，降温到500℃，碳化6小时，形成玉米秸秆炭化物；将玉米秸秆炭化物中放入去离子水中清洗后晾干，在振荡中加入0.1mol/L的盐酸调节PH值为6.5，振荡11小时，通过离心机分离去除杂物，在去离子水中清洗至中性，80℃下烘干，得到玉米秸秆生物碳农药吸附材料。将生石灰和玉米秸秆炭化物按照质量百分比1:500混合，然后将1千克生石灰和玉米秸秆炭化物混合物投入6000升酰胺类除草剂农药污染水体中，在室温下振荡或者搅拌、沉淀，废水达标。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种具体的实施方式，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。对于熟悉本领域的人员而言，在不脱离本发明思路的前提下，很容易实现若干演变或者改进，这些都属于本发明的保护范围。同时本发明虽然针对的是玉米秸秆，但是应该理解，其它的农作物秸秆在略微调节加工条件下也是可以通过本发明来实现，因此也属于本发明的保护范围。

与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：以玉米秸秆为原材料制备生物碳，原料方便易得，成本低廉，制备工艺简单，能耗低，处理农药污染水体的方法简单易行。玉米秸秆是我国亟待妥善处理的农业废弃物之一，本发明将玉米秸秆制备成吸附剂材料，实现了固体废物的资源化利用。本发明的玉米秸秆生物碳吸附容量大，性质稳定，能够强烈吸附水体中的农药类污染物，无论处理高浓度还是低浓度的农药污染水体，都能大大降低水体中农药类污染物的生物有效性，吸附效果优于目前文献报道的其它生物碳、黏土矿物、有机黏土矿物和腐殖质等吸附剂。本发明制备的玉米秸秆生物碳是一种环境友好的吸附材料、无二次污染，甚至可以适用于饮用水中微量农药类污染物的吸附处理。

Claims (6)

1.一种基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：

步骤一、将风干后的玉米秸秆清洗干净，在70–80℃下烘干，磨碎，过100目筛，得到粉末状玉米秸秆，然后把蜡与粉末状玉米秸秆按照质量百分比1:500-1:1000加入到振荡器中，振荡成蓬松状态混合物，然后冷到室温；

步骤二、在抽真空环境下，将蓬松状态的混合物放入加热炉中，迅速升温到600-700℃，保持1-5分钟，降温到500-600℃，碳化5-6小时，形成玉米秸秆炭化物；

步骤三、将玉米秸秆炭化物中放入去离子水中清洗后晾干，在振荡中加入0.1mol/L的盐酸调节PH值为5.5–6.5，振荡10-12小时，通过离心机分离去除杂物，在去离子水中清洗至中性，70–80℃下烘干，得到玉米秸秆生物碳农药吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤一中风干后的玉米秸秆是指先把玉米秸秆放入水中浸泡3-10日，使玉米秸秆纤维化，然后再风干。

3.根据权利要求1所述的一种基于玉米秸秆的生物碳农药吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，过100目筛后再过10目筛，过滤掉大于100目和小于10目的粉末状玉米秸秆。

4.一种权利要求1制备的玉米秸秆生物碳农药吸附材料的使用方法，其特征在于：将生石灰和玉米秸秆炭化物按照质量百分比1:100-1:500混合，然后将生石灰和玉米秸秆炭化物混合物投入农药污染水体中，在室温下振荡或者搅拌、沉淀，废水达标。

5.根据权利要求4所述的一种利用权利要求1制备的玉米秸秆生物碳农药吸附材料的使用方法，其特征在于：生石灰和玉米秸秆炭化物混合物与农药污染水体的固液比例为1:100-1:6000，生石灰和玉米秸秆炭化物混合物质量单位按照千克计算，农药污染水体的体积单位按照升计算。

6.根据权利要求4所述的一种利用权利要求1制备的玉米秸秆生物碳农药吸附材料的使用方法，其特征在于：农药污染水体中的农药是三嗪类除草剂、磺酰脲类除草剂或酰胺类除草剂中的任意一种。