CN111740091A - 一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法，复合材料由多孔碳气凝胶和硫复合而成，多孔碳气凝胶内部为贯通的三维网络状结构，硫存在于碳气凝胶的孔结构之中；制备方法包括以下步骤：(1)LiCl溶液的配制；(2)纤维素的活化；(3)纤维素溶胶和凝胶的制备；(4)纤维素气凝胶的制备；(5)碳气凝胶的制备；(6)碳气凝胶@硫复合材料的制备。复合材料中碳气凝胶形成三维的导电通路，提高了正极材料的导电性；碳气凝胶的三维网络结构有效抑制了多硫化物的溶解，显著抑制了多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环性能、使用寿命和倍率性能。

Description

一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体为一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种纳米级多孔材料，内部为连续的三维网络结构，由于其独特的结构决定了它具有高的孔隙率、大的比表面积、极低的体密度、优异的保温性和隔离性等优点。气凝胶已经广泛应用于保温、隔音、环保、催化、吸附和储能等领域，是目前研究的热点材料之一。
碳材料是一种以碳为主要成分的新型非金属材料，具有耐高温、耐腐蚀、质轻、比模量高、比强度高、生物相容性和导电性好等优异性能，在催化、吸附、吸波、能源等领域都发挥了至关重要的作用。
碳气凝胶是在传统气凝胶和碳材料的基础上发展起来的新型非金属多孔材料，它同时具备了气凝胶的优势和碳材料的特性，可以在吸附、催化、医用材料和电化学等领域进行使用，是一种具有广泛应用前景的多孔材料。
目前，碳气凝胶的原料主要有化学药剂(间苯二酚、甲醛等)、碳纳米纤维、石墨烯和碳纳米管等，来源少且价格高；且部分为有毒试剂，不仅对生物体有害而且容易对环境造成污染。已经公开的专利CN110589826A和CN110980685A中分别报道了采用生物质纤维和废弃海藻渣进行碳气凝胶制备的方法，所用原料均为可再生天然资源，绿色环保。虽然和之前相比材料的环保性得到提升，但是其获取途径较少或原料需要额外的处理，一定程度上增加了生产成本，限制了这些方法的应用。此外，在制备过程中有的需要使用超临界干燥(CN110862258A)、有的需要进行二次活化处理(CN110589826A)，工艺复杂且成本高。因此，这些问题极大的限制了碳气凝胶的工业化生产和应用。
锂硫二次电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染和无记忆效应等优点，可以满足电动汽车的商业化对安全、长续航能力的动力电源的需要。它是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池。在理论上，锂与硫完全反应后生成Li2S，可实现2电子反应，其理论比容量高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的二次电池体系理论能量密度达2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到566Wh/kg，且单质硫质量轻，自然资源丰富，价格低廉，环境友好，是最具潜力的高容量电极材料。
但是，单质硫作为正极存在以下问题：(1)单质硫在室温下是电子和离子绝缘体；(2)单质硫在放电过程中会被还原成可溶于电解液的长链多硫化物，一方面造成活性物质流失，另一方面长链多硫化物溶于电解液会增大电解液粘度，恶化其离子导电性；(3)溶于电解液的长链多硫化物会扩散到金属锂负极，发生自放电反应，被还原为短链多硫化物又扩散回正极，导致严重的锂负极腐蚀和较低的库伦效率，这个过程称为穿梭效应；(4)充放电过程中硫电极会发生体积的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。这些问题导致锂硫电池存在活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等不足。
近几年，研究者在正极材料方面进行了大量探索研究。在高性能硫基复合材料的研究工作，主要集中在两个方面，一是将硫吸附在多孔材料的孔道内，另一个是在单质硫表面包覆导电的高分子聚合物保护层。其中，多孔材料的高比表面和孔隙结构有利于硫的均匀分布与负载，通过将硫均匀分散到孔道或空隙中，可以明显改善硫正极的导电性。同时，利用微孔、介孔较强的吸附性能也可以限制多硫化物的溶解流失。研究者关注较多的多孔材料一般都是碳材料，但传统的碳材料比表面积较小，孔道结构一致性差，孔径分布不均匀，导致制备的复合材料载硫量小、硫分布不均匀；而且孔道结构中的活性物质会溶解进入电解液形成多硫化物，因而对穿梭效应的抑制作用十分有限。
发明内容
本发明针对现有技术中正极用碳材料对穿梭效应的抑制作用有限等缺陷，提供一种放电比容量高、循环稳定性好的锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法。
根据本发明的第一方面，提供一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料，其中，所述复合材料由多孔碳气凝胶和硫复合而成，多孔碳气凝胶内部为贯通的三维网络状结构，硫存在于多孔碳气凝胶的孔结构之中。呈均匀分散。
优选的，孔径分布在1～100nm之间，比表面积超过1000m2/g；优选的，所述碳气凝胶和硫的质量比例为1:2～1:6。
根据本发明的第二方面，提供一种所述锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)LiCl溶液的配制：配制LiCl溶液，密封后(优选在室温)保存；优选地，配制步骤为：称取LiCl加入到预先加热好的温度为50～80℃的溶剂中，(优选快速)搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为85～95％的LiCl溶液，优选用聚四氟乙烯胶带密封后在室温保存；
(2)纤维素的活化：称取纤维素加入溶剂中搅拌一定时间，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素；优选地，在20～30℃下(优选均匀)搅拌12-36h；优选的，所述溶剂为极性溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种；
(3)纤维素的溶胶和凝胶的制备：将步骤(2)中活化得到的纤维素加入到步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先(优选快速)搅拌一定时间，然后将溶液加热，再继续搅拌，直至形成溶胶，之后将上述溶胶(优选迅速)降温形成纤维素凝胶；优选的，在20～30℃下(优选快速)搅拌1～6h，然后将溶液加热；更优选的，所述加热温度为100～130℃；
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)得到的纤维素凝胶放入预先准备好的凝固浴中，放置一定时间使凝胶中的溶剂(优选慢慢)析出，得到纤维素水凝胶，将得到的纤维素水凝胶(优选放入冻干机)冷冻一定时间，得到纤维素气凝胶；优选的，在-30～-50℃下冷冻18-36h；
(5)碳气凝胶的制备：在惰性气氛下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶进行碳化处理，保持一定时间后得到碳气凝胶(CCA)；优选的，以1～10℃/min的升温速率加热到600～1000℃碳化处理，然后在该温度下保持1～6h；
(6)碳气凝胶@硫复合材料的制备：将碳气凝胶和硫按照一定比例共混，在惰性气氛下加热到一定温度，然后在该温度下保持一定时间，得到锂硫电池正极材料用碳气凝胶@硫复合材料。
作为优选：
所述步骤(3)中活化纤维素的添加量为LiCl溶液质量的5～15％。
所述步骤(4)中凝固浴为所述溶剂和水的混合物，优选的，所述溶剂和水的体积比为0:10～7:3。
所述步骤(4)中的放置时间为7～30d。
所述步骤(5)和(6)中惰性气氛为氮气或氩气。
所述步骤(6)中碳气凝胶和硫按照1:2～1:6的质量比例进行共混。
所述步骤(6)中加热温度为120～180℃，保温8-16h；优选地，所用温度为145～165℃，保温8-16h，更优选保温12-16h。
本发明还提供了一种锂硫电池，采用所述的碳气凝胶@硫复合材料作为正极材料组装而成。
本发明具有如下有益效果：
(1)制备碳气凝胶所用的原料为自然界储量第一的纤维素，具有绿色环保、来源广泛和成本低的优势，且制备工艺流程简单、有着很好的应用前景。
(2)碳气凝胶是通过氯化锂体系、冷冻干燥和一步碳化相结合的方式制备得到的，工艺简单且对生物体的毒害性大大降低；
(3)所述复合材料中碳气凝胶形成三维的导电通路，提高了正极材料的导电性；碳气凝胶的三维网络结构有效抑制了多硫化物的溶解，显著抑制了多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环性能；
(4)由于复合材料中的碳气凝胶具有比表面大、孔隙结构发达等优势，可以很好改善硫的吸附和分布均匀性；
(5)本发明的复合材料正极片制成的锂硫电池循环1000圈后，容量仍超过500mAhg-1，每圈衰减只有0.3％，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1中所制备的CCA的孔结构分析图：
图1a、氮气下的吸脱附等温线；
图1b、孔径分布图。
图2是实施例1中所制备的CCA@S复合材料的扫描电镜分析结果：
图2a、CCA的电镜图片；
图2b、CCA@S复合材料的电镜图；
图2c、CCA@S复合材料中碳(C)元素的分布图；
图2d、CCA@S复合材料中硫(S)元素的分布图。
图3是实施例1中所制备的CCA@S复合材料正极片组装成的锂硫电池的电化学性能测试结果：
图3a、CCA@S复合材料正极片的倍率性能；
图3b、在0.2C下CCA@S复合材料正极片的循环性能和库伦效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
(1)氯化锂(LiCl)溶液的配制：称取LiCl加入到预先加热好的温度为60℃的DMAc中，快速搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为92％的LiCl溶液。用聚四氟乙烯胶带密封后在室温保存。
(2)纤维素的活化：称取一定量的纤维素加入DMAc中，在25℃下均匀搅拌24h，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素。
(3)纤维素的溶胶和凝胶的制备：将10g的步骤(2)中活化得到的纤维素加入到100g的步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先在25℃下快速搅拌2h，然后将溶液加热至110℃继续搅拌直至形成溶胶，之后将上述溶胶迅速降温，便可形成纤维素凝胶。
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)中的纤维素凝胶放入由水和DMAc组成的凝固浴(水：DMAc的体积比为8:2)，放置14d使凝胶中的DMAc慢慢析出，得到纤维素水凝胶，将得到的水凝胶放入冻干机，在-50℃下冷冻24h，得到纤维素气凝胶。
(5)碳气凝胶的制备：在氮气下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶以2℃/min的升温速率加热到800℃碳化处理，然后在该温度下保持2h后得到碳气凝胶(CCA)。
(6)CCA@S复合材料的制备：将CCA和S按照1:4的质量比例共混，在氮气气氛下加热到155℃，然后在该温度下保持12h得到CCA@S复合锂硫电池正极材料。
图1为本实施例所制备CCA的孔结构分析图，图1a我氮气下的吸脱附等温线，从图1a的吸脱附等温线中可以看出在相对压力大于0.4之后有回滞环出现，说明材料中介孔结构的存在；图1b是该种材料的孔径分布图，可以看出这种材料不但有大量的微孔和丰富的介孔存在，而且有一定比例的大孔的存在，孔径分布在1～100nm之间，比表面积超过了1000m2/g。在充放电过程中，这种多孔结构可以有效吸附多硫化物，从而防止多硫化物的溶解。
图2为本实施例所制备的CCA@S复合材料的扫描电镜分析结果，从图2a中可以看出CCA中内部为贯通的三维网络状结构，在充放电过程中有利于电子和离子的传输；图2b、2c和2d可以看出，CCA和S复合良好，S主要存在于CCA的孔结构之中，并且S均匀地分散在复合材料中。
图3为CCA@S复合材料正极片组装成的锂硫电池的电化学性能测试结果。图3a中可以看出该复合材料正极片有很好的倍率性能；图3b中可以看出经过1000圈该复合材料正极片的容量仍超过500mAhg-1，每圈衰减只有0.3％，显示出了良好的循环稳定性。
实施例2
(1)氯化锂(LiCl)溶液的配制：称取LiCl加入到预先加热好的温度为50℃的DMF中，快速搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为95％的LiCl溶液。用聚四氟乙烯胶带密封后在室温保存。
(2)纤维素的活化：称取纤维素加入DMF中，在20℃下均匀搅拌36h，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素。
(3)纤维素的溶胶和凝胶的制备：将15g的步骤(2)中活化得到的纤维素加入到100g的步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先在20℃下快速搅拌6h，然后将溶液加热至130℃继续搅拌直至形成溶胶，之后将上述溶胶迅速降温，便可形成纤维素凝胶。
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)中的纤维素凝胶放入纯水组成的凝固浴(水：DMF的体积比为30:1)，放置30d使凝胶中的DMF慢慢析出，得到纤维素水凝胶，将得到的水凝胶放入冻干机，在-50℃下冷冻36h，得到纤维素气凝胶。
(5)碳气凝胶的制备：在氩气下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶以10℃/min的升温速率加热到600℃碳化处理，然后在该温度下保持6h后得到碳气凝胶(CCA)。
(6)CCA@S复合材料的制备：将CCA和S按照1:6的质量比例共混，在氩气气氛下加热到165℃，然后在该温度下保持12h得到CCA@S复合锂硫电池正极材料。
实施例3
(1)氯化锂(LiCl)溶液的配制：称取LiCl加入到预先加热好的温度为80℃的DMSO中，快速搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为85％的LiCl溶液。用聚四氟乙烯胶带密封后在室温保存。
(2)纤维素的活化：称取纤维素加入DMSO中，在30℃下均匀搅拌24h，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素。
(3)纤维素的溶胶和凝胶：将10g的步骤(2)中活化得到的纤维素加入到100g的步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先在30℃下快速搅拌2h，然后将溶液加热至130℃继续搅拌直至形成溶胶，之后将上述溶胶迅速降温，便可形成纤维素凝胶。
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)中的纤维素凝胶放入由水和DMAc组成的凝固浴(水：DMSO的体积比为5:5)，放置15d使凝胶中的DMSO慢慢析出，得到纤维素水凝胶，将得到的水凝胶放入冻干机，在-30℃下冷冻18h，得到纤维素气凝胶。
(5)碳气凝胶的制备：在氩气下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶以1℃/min的升温速率加热到1000℃碳化处理，然后在该温度下保持1h后得到碳气凝胶(CCA)。
(6)CCA@S复合材料的制备：将CCA和S按照1:2的质量比例共混，在氮气气氛下加热到155℃，然后在该温度下保持16h得到CCA@S复合锂硫电池正极材料。
实施例4
(1)氯化锂(LiCl)溶液的配制：称取LiCl加入到预先加热好的温度为60℃的DMAc中，快速搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为92％的LiCl溶液。用聚四氟乙烯胶带密封后在室温保存。
(2)纤维素的活化：称取纤维素加入DMAc中，在25℃下均匀搅拌36h，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素。
(3)纤维素的溶胶和凝胶的制备：将5g的步骤(2)中活化得到的纤维素加入到100g的步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先在25℃下快速搅拌1h，然后将溶液加热至100℃继续搅拌直至形成溶胶，之后将上述溶胶迅速降温，便可形成纤维素凝胶。
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)中的纤维素凝胶放入由水和DMAc组成的凝固浴(水：DMAc的体积比为3:7)，放置7d使凝胶中的DMAc慢慢析出，得到纤维素水凝胶，将得到的水凝胶放入冻干机，在-40℃下冷冻24h，得到纤维素气凝胶。
(5)碳气凝胶的制备：在氩气下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶以5℃/min的升温速率加热到800℃碳化处理，然后在该温度下保持3h后得到碳气凝胶(CCA)。
(6)CCA@S复合材料的制备：将CCA和S按照1:4的质量比例共混，在氮气气氛下加热到145℃，然后在该温度下保持16h得到CCA@S复合锂硫电池正极材料。
实施例5：
(1)氯化锂(LiCl)溶液的配制：称取LiCl加入到预先加热好的温度为70℃的DMAc中，快速搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为90％的LiCl溶液。用聚四氟乙烯胶带密封后在室温保存。
(2)纤维素的活化：称取纤维素加入DMAc中，在25℃下均匀搅拌12h，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素。
(3)纤维素的溶胶和凝胶的制备：将10g的步骤(2)中活化得到的纤维素加入到100g的步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先在25℃下快速搅拌5h，然后将溶液加热至110℃继续搅拌直至形成溶胶，之后将上述溶胶迅速降温，便可形成纤维素凝胶。
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)中的纤维素凝胶放入由水和DMAc组成的凝固浴(水：DMAc的体积比为8:2)，放置30d使凝胶中的DMAc慢慢析出，得到纤维素水凝胶，将得到的水凝胶放入冻干机，在-50℃下冷冻24h，得到纤维素气凝胶。
(5)碳气凝胶的制备：在氩气下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶以8℃/min的升温速率加热到800℃碳化处理，然后在该温度下保持3h后得到碳气凝胶(CCA)。
(6)CCA@S复合材料的制备：将CCA和S按照1:6的质量比例共混，在氮气气氛下加热到180℃，然后在该温度下保持8h得到CCA@S复合锂硫电池正极材料。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，并不能理解为本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、替代及改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料，其特征在于：所述复合材料由多孔碳气凝胶和硫复合而成，多孔碳气凝胶内部为贯通的三维网络状结构，硫存在于多孔碳气凝胶的孔结构之中。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：孔径分布在1～100nm之间，比表面积超过1000m2/g；优选的，所述碳气凝胶和硫的质量比例为1:2～1:6。
3.一种权利要求1-2任一所述的锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)LiCl溶液的配制：配制LiCl溶液，密封后保存；优选地，配制步骤为：称取LiCl加入到预先加热好的温度为50～80℃的溶剂中，搅拌，待LiCl完全溶解，得到质量分数为85～95％的LiCl溶液；
(2)纤维素的活化：称取纤维素加入溶剂中搅拌一定时间，之后经过滤、干燥后得到活化纤维素；优选地，在20～30℃下搅拌12-36h；优选的，所述溶剂为极性溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种；
(3)纤维素的溶胶和凝胶的制备：将步骤(2)中活化得到的纤维素加入到步骤(1)中已配制好的LiCl溶液中，先搅拌一定时间，然后将溶液加热，再继续搅拌，直至形成溶胶，之后将上述溶胶降温形成纤维素凝胶；优选的，在20～30℃下搅拌1～6h，然后将溶液加热；更优选的，所述加热温度为100～130℃；
(4)纤维素气凝胶的制备：将步骤(3)得到的纤维素凝胶放入预先准备好的凝固浴中，放置一定时间使凝胶中的溶剂析出，得到纤维素水凝胶，将得到的纤维素水凝胶冷冻一定时间，得到纤维素气凝胶；优选的，在-30～-50℃下冷冻18-36h；
(5)碳气凝胶的制备：在惰性气氛下，将步骤(4)得到的纤维素气凝胶进行碳化处理，保持一定时间后得到碳气凝胶(CCA)；优选的，以1～10℃/min的升温速率加热到600～1000℃碳化处理，然后在该温度下保持1～6h；
(6)碳气凝胶@硫复合材料的制备：将碳气凝胶和硫按照一定比例共混，在惰性气氛下加热到一定温度，然后在该温度下保持一定时间，得到锂硫电池正极材料用碳气凝胶@硫复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中活化纤维素的添加量为LiCl溶液质量的5～15％。
5.如权利要求3-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中凝固浴为所述溶剂和水的混合物，优选的，所述溶剂和水的体积比为0:10～7:3。
6.如权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的放置时间为7～30d。
7.如权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)和(6)中惰性气氛为氮气或氩气。
8.如权利要求3-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中碳气凝胶和硫按照1:2～1:6的质量比例进行共混。
9.如权利要求3-8任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中加热温度为120～180℃，保温8-16h；优选地，所用温度为145～165℃，保温8-16h，更优选保温12-16h。
10.一种锂硫电池，其特征在于：采用权利要求1-9任一所述的碳气凝胶@硫复合材料作为正极材料组装而成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114506838A (zh) * 2022-02-17 2022-05-17 湘潭大学 一种三维导电网络增强的镍掺杂碳气凝胶材料及其制备方法和应用

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2737459A (en) * 1952-04-21 1956-03-06 Du Pont Cellulose compositions and preparation of shaped articles therefrom
GB1462088A (en) * 1973-03-19 1977-01-19 Toyo Jozo Kk Preparation of selective adsorbing particles
US20080170982A1 (en) * 2004-11-09 2008-07-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabrication and Application of Nanofiber Ribbons and Sheets and Twisted and Non-Twisted Nanofiber Yarns
CN101550614A (zh) * 2009-05-07 2009-10-07 新疆大学 一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法
CN103107318A (zh) * 2013-02-04 2013-05-15 中南大学深圳研究院 一种锂硫电池用复合正极材料的制备方法
WO2014137879A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-12 Lockheed Martin Corporation Energy storage devices containing a carbon nanotube aerogel and methods for making the same
CN104117291A (zh) * 2014-07-21 2014-10-29 上海应用技术学院 TiO2/C杂化气凝胶改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN104300112A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用正极
CN105017555A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 中国科学院化学研究所 一种纤维素气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法
CN105289527A (zh) * 2015-12-03 2016-02-03 南京林业大学 一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法
CN106012107A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 东华大学 一种碳气凝胶纤维的制备方法
WO2017079976A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Robert Bosch Gmbh Sulfur-carbon composite comprising a highly graphitic carbon material for lithium-sulfur batteries and process for preparing the same
CN106816603A (zh) * 2017-03-09 2017-06-09 南京师范大学 一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用
CN106824080A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 中国科学院理化技术研究所 一种高吸附性能碳气凝胶及其制备方法和应用
CN107099057A (zh) * 2017-03-31 2017-08-29 昆明理工大学 一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法
CN107254068A (zh) * 2017-04-20 2017-10-17 广东工业大学 一种具有水传感功能的碳纳米管柔性导电气凝胶及其制备方法
US20180183067A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Nanotek Instruments, Inc. Process for Flexible and Shape-Conformal Rope-Shape Alkali Metal-Sulfur Batteries
CN108232135A (zh) * 2017-12-18 2018-06-29 襄阳华虹高科新材料有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109755548A (zh) * 2019-03-08 2019-05-14 中国科学技术大学 一种碳气凝胶负载硒复合材料及其制备方法及锂/钠硒电池
CN109962222A (zh) * 2019-03-04 2019-07-02 杭州电子科技大学 一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法
CN110247040A (zh) * 2019-06-17 2019-09-17 珠海冠宇电池有限公司 一种基于氨基功能化碳气凝胶的锂硫电池正极材料的制备方法
EP3626678A1 (de) * 2018-09-21 2020-03-25 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elastisch verformbare kohlenstoffaerogele als matrixmaterial in schwefelelektroden
CN111320242A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 江苏美淼环保科技有限公司 亲水型自支撑多级孔道电吸附电极及制备方法、铸膜液

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2737459A (en) * 1952-04-21 1956-03-06 Du Pont Cellulose compositions and preparation of shaped articles therefrom
GB1462088A (en) * 1973-03-19 1977-01-19 Toyo Jozo Kk Preparation of selective adsorbing particles
US20080170982A1 (en) * 2004-11-09 2008-07-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabrication and Application of Nanofiber Ribbons and Sheets and Twisted and Non-Twisted Nanofiber Yarns
CN101550614A (zh) * 2009-05-07 2009-10-07 新疆大学 一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法
CN103107318A (zh) * 2013-02-04 2013-05-15 中南大学深圳研究院 一种锂硫电池用复合正极材料的制备方法
WO2014137879A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-12 Lockheed Martin Corporation Energy storage devices containing a carbon nanotube aerogel and methods for making the same
CN104300112A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用正极
CN105017555A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 中国科学院化学研究所 一种纤维素气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法
CN104117291A (zh) * 2014-07-21 2014-10-29 上海应用技术学院 TiO2/C杂化气凝胶改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法
WO2017079976A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Robert Bosch Gmbh Sulfur-carbon composite comprising a highly graphitic carbon material for lithium-sulfur batteries and process for preparing the same
CN105289527A (zh) * 2015-12-03 2016-02-03 南京林业大学 一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法
CN106012107A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 东华大学 一种碳气凝胶纤维的制备方法
US20180183067A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Nanotek Instruments, Inc. Process for Flexible and Shape-Conformal Rope-Shape Alkali Metal-Sulfur Batteries
CN106824080A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 中国科学院理化技术研究所 一种高吸附性能碳气凝胶及其制备方法和应用
CN106816603A (zh) * 2017-03-09 2017-06-09 南京师范大学 一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用
CN107099057A (zh) * 2017-03-31 2017-08-29 昆明理工大学 一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法
CN107254068A (zh) * 2017-04-20 2017-10-17 广东工业大学 一种具有水传感功能的碳纳米管柔性导电气凝胶及其制备方法
CN108232135A (zh) * 2017-12-18 2018-06-29 襄阳华虹高科新材料有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
EP3626678A1 (de) * 2018-09-21 2020-03-25 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elastisch verformbare kohlenstoffaerogele als matrixmaterial in schwefelelektroden
CN109962222A (zh) * 2019-03-04 2019-07-02 杭州电子科技大学 一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法
CN109755548A (zh) * 2019-03-08 2019-05-14 中国科学技术大学 一种碳气凝胶负载硒复合材料及其制备方法及锂/钠硒电池
CN110247040A (zh) * 2019-06-17 2019-09-17 珠海冠宇电池有限公司 一种基于氨基功能化碳气凝胶的锂硫电池正极材料的制备方法
CN111320242A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 江苏美淼环保科技有限公司 亲水型自支撑多级孔道电吸附电极及制备方法、铸膜液

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIPING WANG，ET AL.: "Carbon aerogels from bacterial nanocelluloses as anodes for lithium ion batteries", 《RSC ADVANCES》 *
MINGKAI LIU，ET AL.: "A hybrid carbon aerogel with both aligned and interconnected pores as interlayer for high-performance lithium-sulfur batteries", 《NANO RESEARCH》 *
张兵，等: "凝固浴组成对聚丙烯基中空中孔纤维结构和性能的影响", 《新型炭材料》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114506838A (zh) * 2022-02-17 2022-05-17 湘潭大学 一种三维导电网络增强的镍掺杂碳气凝胶材料及其制备方法和应用
CN114506838B (zh) * 2022-02-17 2023-09-26 湘潭大学 一种三维导电网络增强的镍掺杂碳气凝胶材料及其制备方法和应用

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