CN107099057A - 一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法，通过阶梯式降温实现对纤维素的精确溶胀、溶解得到纤维素溶胶，控制溶胶的物理交联点形成纤维素凝胶，并采用冷冻干燥的方法对纤维素凝胶进行干燥得到具有取向孔结构的纤维素气凝胶材料。本发明可以实现纤维素气凝胶的孔结构设计和制备。取向结构的孔洞能增强纤维素气凝胶材料的定向传质性能，同时也可增强纤维素气凝胶的隔绝性能，大大拓展其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
纤维素是自然界中储量最大、分布最广、可再生且可生物降解的天然高分子。与合成高分子相比，具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好等特点。但由于分子内和分子间存在大量的氢键，造成天然纤维素不熔融，也很难溶于常规溶剂，加工困难。而纤维素材料的传统制备方法会产生大量废水废气，严重污染环境，这些问题极大地限制了纤维素材料的开发和应用。近年来，随着新型高效纤维素非衍生化溶剂的开发，纤维素材料的研究与应用成为化学和材料科学的前沿领域，纤维素基气凝胶材料就是其中的一个热点。
气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种高度多孔材料。作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶，纤维素基气凝胶材料兼具绿色可再生的纤维素材料和多孔气凝胶材料两者的优点，成为纤维素材料研究与应用中的一个热点。随着研究的深入，近年来研究者侧重于纤维素基气凝胶力学性能的提高和功能性的开发，从而极大地拓宽了材料在生物医学、催化剂负载和环境保护等诸多领域的潜在应用。
早期的纤维素基气凝胶的制备往往采用溶胶-凝胶法制备，将溶解于有机溶剂中的纤维素衍生物进行化学交联形成凝胶。溶胶-凝胶法中的化学反应是影响气凝胶网络结构形成的关键，该方法的缺点是过程复杂、气凝胶的结构难以调控。
相比之下，纤维素分子链上存在大量羟基，可通过形成分子内和分子间的氢键进行凝胶化，从而得到物理交联的三维网络。物理凝胶的形成途径主要有两种：一种是先使用非衍生化溶剂破坏天然纤维素中的氢键，直接溶解纤维素，再借助凝固浴使纤维素再生形成凝胶；另一种是将从天然纤维素中提取的纤维素纳米纤维（CNF），包括纤维素纳米长纤维或纤维素纳米晶须，直接分散在水中自发形成凝胶。第一种可以直接以纤维素为原料，对原料要求不高，而第二种则是需要对纤维素进行预先处理，制得纳米纤维素作为原料。可以看出纤维素气凝胶的制备中物理交联较化学交联具有明显的环境和成本优势，是目前发展的趋势。
现有技术制得的纤维素气凝胶中的孔结构均为无序状态，此种无序孔结构气凝胶材料无法实现定向的传质、传热等功能，同时由于其传输途径长，降低材料的应用性能。具有取向孔结构的气凝胶不仅具有无序孔结构的轻质、吸附、阻隔等性能，还具有定向传质、传热等高传输性能，及更高的阻隔性能等。例如电解质在无序孔结构气凝胶材料中的传输效率就会大大降低，在具有取向孔结构的气凝胶材料中的传输效率就会大大提高。
发明内容
为制备出具有取向孔结构的纤维素气凝胶材料，提高纤维素气凝胶材料的综合性能，扩展其应用范围，本发明提供一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法，采用溶解物理交联法，通过阶梯降温搅拌溶解结合超声分散溶解的手段在离子液体中对微晶纤维素进行精确溶胀和溶解，控制溶胶的物理交联点，采用冷冻干燥制备出具有取向孔结构的纤维素气凝胶材料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液的配制：称量一定质量的氯化锂（LiCl）在室温下溶于二甲基乙酰胺（DMAC），密闭搅拌加热，搅拌速率为10~1200rpm，加热速率为1~20℃/min，加热至90-99℃保温1~60min，然后再以1~20℃/min的速率加热到100-118℃保温1~60min待用；
B、纤维素溶胶的制备：称量一定质量的含纤维素的原料溶解在步骤A制得的溶液中，含纤维素的原料与步骤A制得的溶液的质量比为0.1~25%，搅拌加热，搅拌速率为10~1200rpm，加热速率为1~20℃/min，把混合液加热至105~150℃后保温1~60min，然后取出混合液在30~80℃进行超声处理，超声时间为1~120min；超声结束后自然冷却至室温，然后再次搅拌加热，搅拌速率为10~1200rpm，加热速率为1~20℃/min，把混合液加热至较上次低的温度后保温1~60min，然后取出混合液在30~80℃进行超声处理，超声时间为1~120min；超声结束后冷却至室温，再次循环重复搅拌加热及超声步骤；每次超声后加热的温度比上一次加热降低一定温度，直至加热温度降至20~80℃（即阶梯式降温搅拌溶解纤维素），制得纤维素溶胶；
C、纤维素气凝胶的制备：将步骤B制得的纤维素溶胶放置于密闭箱体中陈化凝胶，凝胶1~168h后，将胶体置于敞开的空气中放置0.5~24h，之后将胶体置于水中静置0.1~12h，然后将液体倒掉，重新放入水中静置0.1~12h，水中静置步骤重复三次；之后将得到的胶体进行冷冻干燥，具体步骤为，先将胶体以1~20℃/min的速率降温至0~-60℃保温0.1~12h，而后抽真空进行冷冻干燥，冷冻干燥1~60h后得到具有取向孔结构的纤维素气凝胶。
步骤A中氯化锂与二甲基乙酰胺的质量比为0.1~30%。
步骤A中加热方法可以是油浴加热、沙浴加热等常规加热方法。
步骤A和步骤B中的搅拌方法可以是磁力搅拌、机械搅拌或其他常规搅拌方法。
步骤B所述的含纤维素的原料中纤维素含量不低于60wt%，纤维素可以是纤维素Ⅰ或纤维素Ⅱ或两者的混合物（纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ为纤维素的两种同质多晶体）。
步骤B中每一次循环加热的温度递减的幅度为1~80℃。
步骤C中水是蒸馏水、去离子水或高纯水。
本发明的有益效果和优点：
1、本发明可以实现纤维素气凝胶内部孔结构的可控，精确控制纤维素的溶胀、溶解过程，以及凝胶交联点就可以实现孔的取向排布，从而赋予纤维素气凝胶特殊的性能，实现热量、气体、液体等的定向传输，同时也可以增强其吸附性能和隔绝性能；
2、通过精细调控制备过程可以实现孔形状和尺寸的改变，能针对性的满足生物医学、透明电极材料等对传输孔洞形状、结构和尺寸的特定要求，大大扩展纤维素气凝胶的应用范围，提高其应用性能；
3、阶梯式降温溶解可以实现溶解过程的精确控制，调控温度和时间则能控制纤维素气凝胶的孔尺寸分布，以适应多种应用要求，从而大大拓展其应用范围；
4、本发明具有操作简单、工艺步骤少、纤维素气凝胶结构可控的优点；可以实现材料的微观结构设计和制备。
附图说明
图1为实施例1制得的具有取向孔结构的纤维素气凝胶孔的俯视扫描电镜图；
图2为实施例2制得的具有取向孔结构的纤维素气凝胶孔的俯视扫描电镜图；
图3为实施例3制得的具有取向孔结构的纤维素气凝胶孔的截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
A、溶液的配制：称取氯化锂（LiCl）在室温下溶于二甲基乙酰胺（DMAC），氯化锂与二甲基乙酰胺的质量比为3%，密闭，在机械搅拌下置于沙浴中加热，搅拌速率为10rpm，加热速率为5℃/min，加热至95℃保温20min，然后再以5℃/min的速率加热到105℃保温30min待用；
B、纤维素溶胶的制备：称取含纤维素的原料（其中含有100wt%的纤维素Ⅰ）溶解在步骤A制得的溶液中，含纤维素的原料与步骤A制得的溶液的质量比为10%，机械搅拌加热，搅拌速率为10rpm，加热速率为5℃/min，把混合液加热至120℃后保温10min，然后取出混合液在80℃下超声处理10min；超声结束后自然冷却至室温，然后再次机械搅拌加热，搅拌速率为10rpm，加热速率为5℃/min，把混合液加热至110℃后保温20min，然后取出混合液在80℃下超声处理10min；超声结束后自然冷却至室温，然后第三次机械搅拌加热，搅拌速率为10rpm，加热速率为5℃/min，把混合液加热至100℃后保温30min，然后取出混合液在80℃下超声处理10min；超声结束后自然冷却至室温，然后第四次机械搅拌加热，搅拌速率为10rpm，加热速率为5℃/min，把混合液加热至90℃后保温40min，然后取出混合液在80℃下超声处理10min；超声结束后自然冷却至室温，然后第五次机械搅拌加热，搅拌速率为10rpm，加热速率为5℃/min，把混合液加热至80℃后保温50min，然后取出混合液在80℃下超声处理10min制得纤维素溶胶；
C、纤维素气凝胶的制备：将步骤B制得的纤维素溶胶放置于密闭箱体中陈化凝胶，凝胶48h后，将胶体置于敞开的空气中放置2h，之后将胶体置于水中静置12h，然后将液体倒掉，重新放入水中静置12h，重复三次；之后将得到的胶体进行冷冻干燥，具体步骤为，先将胶体以20℃/min的速率降温至0℃保温12h，而后抽真空进行冷冻干燥，冷冻干燥60h后得到具有取向孔结构的纤维素气凝胶。
实施例2
A、溶液的配制：称取氯化锂（LiCl）在室温下溶于二甲基乙酰胺（DMAC），氯化锂与二甲基乙酰胺的质量比为0.5%，密闭，在磁力搅拌下置于油浴中加热，搅拌速率为500rpm，加热速率为10℃/min，加热至90℃保温55min，然后再以10℃/min的速率加热到110℃保温55min待用；
B、纤维素溶胶的制备：称取含纤维素的原料（其中含有60wt%的纤维素Ⅱ）溶解在步骤A制得的溶液中，含纤维素的原料与步骤A制得的溶液的质量比为0.2%，磁力搅拌加热，搅拌速率为500rpm，加热速率为10℃/min，把混合液加热至105℃后保温15min，然后取出混合液在60℃下超声处理30min；超声结束后自然冷却至室温，然后再次磁力搅拌加热，搅拌速率为500rpm，加热速率为10℃/min，把混合液加热至85℃后保温15min，然后取出混合液在60℃下超声处理30min；超声结束后自然冷却至室温，然后第三次磁力搅拌加热，搅拌速率为500rpm，加热速率为10℃/min，把混合液加热至65℃后保温50min，然后取出混合液在60℃下超声处理30min制得纤维素溶胶；
C、纤维素气凝胶的制备：将步骤B制得的纤维素溶胶放置于密闭箱体中陈化凝胶，凝胶2h后，将胶体置于敞开的空气中放置10h，之后将胶体置于水中静置0.3h，然后将液体倒掉，重新放入水中静置0.3h，重复三次；之后将得到的胶体进行冷冻干燥，具体步骤为，先将胶体以5℃/min的速率降温至-20℃保温6h，而后抽真空进行冷冻干燥，冷冻干燥30h后得到具有取向孔结构的纤维素气凝胶。
实施例3
A、溶液的配制：称取氯化锂（LiCl）在室温下溶于二甲基乙酰胺（DMAC），氯化锂与二甲基乙酰胺的质量比为28%，密闭，在磁力搅拌下置于油浴中加热，搅拌速率为1200rpm，加热速率为20℃/min，加热至99℃保温2min，然后再以20℃/min的速率加热到118℃保温2min待用；
B、纤维素溶胶的制备：称取含纤维素的原料（其中含有50wt%的纤维素Ⅰ和30wt%的纤维素Ⅱ）溶解在步骤A制得的溶液中，含纤维素的原料与步骤A制得的溶液的质量比为23%，磁力搅拌加热，搅拌速率为1200rpm，加热速率为20℃/min，把混合液加热至145℃后保温45min，然后取出混合液在40℃下超声处理100min；超声结束后自然冷却至室温，然后再次磁力搅拌加热，搅拌速率为1200rpm，加热速率为20℃/min，把混合液加热至75℃后保温60min，然后取出混合液在40℃下超声处理110min；超声结束后自然冷却至室温，然后再次磁力搅拌加热，搅拌速率为1200rpm，加热速率为20℃/min，把混合液加热至45℃后保温60min，然后取出混合液在40℃下超声处理120min制得纤维素溶胶；
C、纤维素气凝胶的制备：将步骤B制得的纤维素溶胶放置于密闭箱体中陈化凝胶，凝胶165h后，将胶体置于敞开的空气中放置24h，之后将胶体置于水中静置6h，然后将液体倒掉，重新放入水中静置6h，重复三次；之后将得到的胶体进行冷冻干燥，具体步骤为，先将胶体以10℃/min的速率降温至-60℃保温0.5h，而后抽真空进行冷冻干燥，冷冻干燥5h后得到具有取向孔结构的纤维素气凝胶。
Claims (9)
1.一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液的配制：在室温下将氯化锂溶于二甲基乙酰胺，密闭搅拌加热，先加热至90-99℃保温1~60min，然后再加热至100-118℃保温1~60min待用；
B、纤维素溶胶的制备：将含纤维素的原料溶解在步骤A制得的溶液中，搅拌加热至105~150℃保温1~60min，然后在30~80℃超声处理1~120min；超声结束冷却至室温后循环进行搅拌加热及超声步骤；每一次循环加热的温度依次递减，直至加热温度降至20~80℃，制得纤维素溶胶；
C、纤维素气凝胶的制备：将步骤B制得的纤维素溶胶密闭陈化凝胶1~168h后，置于空气中0.5~24h，然后在水中静置三次，每次0.1~12h；之后将得到的胶体降温至0~-60℃保温0.1~12h，再真空冷冻干燥1~60h后得到具有取向孔结构的纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中氯化锂与二甲基乙酰胺的质量比为0.1~30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B所述含纤维素的原料中纤维素含量不低于60wt%，纤维素为纤维素Ⅰ或纤维素Ⅱ或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中含纤维素的原料与步骤A制得的溶液的质量比为0.1~25%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中每一次循环加热的温度递减的幅度为1~80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中的水是蒸馏水、去离子水或高纯水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中降温速率为1~20℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所有搅拌步骤的搅拌速率均为10~1200rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所有加热步骤的加热速率均为1~20℃/min。
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