CN110964233B - 具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法 - Google Patents

具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110964233B
CN110964233B CN201911314322.2A CN201911314322A CN110964233B CN 110964233 B CN110964233 B CN 110964233B CN 201911314322 A CN201911314322 A CN 201911314322A CN 110964233 B CN110964233 B CN 110964233B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
cellulose
based material
gel
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911314322.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110964233A (zh
Inventor
王勇
曹胜
黄雪刚
黄婷
杨静晖
祁晓东
张楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Jiaotong University
Original Assignee
Southwest Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Jiaotong University filed Critical Southwest Jiaotong University
Priority to CN201911314322.2A priority Critical patent/CN110964233B/zh
Publication of CN110964233A publication Critical patent/CN110964233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110964233B publication Critical patent/CN110964233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C08J9/0071—Nanosized fillers, i.e. having at least one dimension below 100 nanometers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0484—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法，通过在纤维素中加入氧化石墨烯，并利用定向冷冻技术将纤维素构筑成取向的多孔结构，制备出具有取向孔洞结构的纤维素基材料，该材料通过模仿自然界中木材的取向孔洞结构，有效提高了材料的抗压缩强度。

Description

具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法
技术领域
本发明属于纤维素基复合材料技术领域，具体涉及一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法。
背景技术
生物基材料是指利用可再生物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料，具有绿色、环境友好、原料可再生以及生物可降解等特性。利用丰富的农林生物质资源，开发生物基材料可最大限度地替代化学合成树脂甚至金属水泥等传统材料，是目前我国战略性新兴产业，呈现快速增长的趋势。其中纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，与合成高分子相比，具有无毒、无污染、易于改性以及生物相容性好等特点。其分子结构由葡萄糖组成，是一种大分子多糖，具有多层次的氢键因而分子间结合力强，纤维素制品往往具有轻质高强度高模量的特点。
仿生学是在研究生物系统的结构与功能特征基础上，并以此为工程技术提供新的设计思想、工作原理和系统构成的科学。以该科学为基础，生物基仿生材料则是将从农林生物质资源中开发出的可再生物质作为原料，以自然生物系统的运行模式和生物材料的结构规律而设计制造的人工材料称为生物基仿生材料。例如，木材是人类应用最早和最广泛的轻质高强材料之一，其轻质高强的特性得益于天然木材的独特取向孔道结构。可以发现这是由横纵向相互取向的层状木质结构和穿插其中的孔道结构构成，其中孔道结构与木质支撑结构呈周期性变化，而以生物质材料为原料制备具有相似取向孔道结构并以期获得轻质高强性能的材料称为生物质仿生人工木材。
在对轻质高强复合材料的设计和制备上，自然界给予了我们很多启发和模型，比如具有“砖-泥”微纳层状结构的珍珠母层以及骨骼的多级“纤维板层”结构都具有轻质高强特性。因此通过“仿生”将以上结构复制到材料的微观结构设计中，进而获得与生物体相似的性能成为了目前结构复合材料研究的热点。木材的“取向孔道”结构则是轻质高强生物体的优秀代表。木头主要由平行的中空管子和木材细胞组成，其中的纤维素纤维以一定的角度平行地排列于管状木质细胞周围。取向高度平行的纤维素纤维和它的多级结构使其拥有杰出的力学性能。特别是纤维素纤维高度取向导致了木材的各向异性，在垂直于取向方向有着优异的抗压缩性能。木材中纤维素高度取向性、各向异性性质以及外压下的变形机理提供给我们很多关于轻质高强度材料设计的信息。
但纤维素气凝胶由于是以纤维素为原料，需将纤维素溶解后再生成凝胶，这样会破坏纤维素的结晶结构，进而会影响气凝胶的强度。此外，在开发新型纤维素气凝胶的研究中，人们通过对纤维素本身的多层次结构设计，并结合无机纳米粒子、溶剂体系等，制备更多综合性能优异的新型纤维素基复合材料，如离子液体、NaOH/尿素、NMMO/水、LiCl/DMAc等，但这些溶剂体系存在各自的不足之处，如成本高、污染重或稳定性差等。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法，制备得到的纤维素基复合材料，通过模仿自然界中木材的取向孔洞结构，具有高度取向的孔洞结构，有效提高材料的抗压缩强度。
本发明采用的技术方案如下：
一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30-35min，得到混合溶液；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，在开放空间中静置7-9d，待完全形成凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，待凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，然后冷冻干燥，即得。
冷冻取向即取向冷冻技术，是冰模板法(也称冷冻铸造技术)的一种，也被称作冰分离诱导自组装。取向冷冻技术是一种利用溶剂(通常为水)在取向温度场中高度各向异性的固化行为作为模板，来可控地对浆料中的胶质进行取向化的一种材料制备技术。通俗地讲，整个制备过程是将胶体粒子(可以是陶瓷颗粒、金属颗粒或者高分子溶胶)放置于温度场中降温，随着温度的降低，溶剂(通常为水)逐渐沿着温度梯度凝固，凝固产生的冰晶柱将胶体粒子挤压、排开、包埋至冰晶柱之间。这个过程可以看作是冰晶作为胶体粒子的一个取向模板，起到一个物理限域的作用。然后将冷冻好的样品放置在冷冻干燥机中干燥，随着在常温中逐渐降低压强，冰晶开始由固相越过液相向气相转变，这个过程相当于一个模板去除的过程。由冰晶排列好的胶体粒子得到了保留，最后得到了具有取向结构的材料。
本发明通过利用取向冷冻技术，同时引入具有高强高模量的特殊二维纳米粒子，氧化石墨烯，通过构筑纤维素与纳米粒子之间的特殊相互作用，进一步强化纤维素的多层次取向结构的基础上，构筑二维纳米粒子的取向结构，两者在结构和性能上都可能起到特殊的协同增效的作用，从而获得极佳的增强增韧效果。
进一步地，步骤S1所得纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为5-10g:100mL。
进一步地，步骤S2具体为：在真空条件下分别在40℃、50℃、60℃、70℃的水浴温度下各旋蒸30min。由于纤维素的体系遇水即凝胶，如直接加入通过hummers法制备得到的氧化石墨烯水溶液纤维素体系就会凝胶，导致分散不均，因此需要采用旋转蒸发的方法将溶剂水转换为二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤S2中氧化石墨烯水溶液由以下操作制得：在冰浴条件下，向92mL硫酸中依次加入4g石墨和2g硝酸钠，最后加入12g高锰酸钾，搅拌反应3h，再升温至35℃搅拌反应1h，滴加184mL水，搅拌15min，继续升温至90℃，搅拌反应3h，然后加入10mL 30vt％双氧水，最后加水静置，取下层进行离心，收集上清液中悬浮的絮状物即得。
进一步地，步骤S3中混合溶液中纤维素含量为10-70mg/mL，氧化石墨烯含量为0.05-2mg/mL。
进一步地，步骤S3中混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为0.5mg/mL。
进一步地，步骤S4中凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水的时间为5-7d。
进一步地，步骤S4中定向冷冻具体为：将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30-35min后凝胶完全冻结。
进一步地，步骤S4中冷冻干燥具体为：在-56℃的真空环境下冷冻干燥。
采用上述的制备方法制备得到的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到的氧化石墨烯增强纤维素基材料，具有高度取向的孔洞结构，有效提高材料的抗压缩强度；
2、本发明制备得到的氧化石墨烯增强纤维素基材料，受力方向平行于气凝胶孔洞取向，形变率6％，强度能达到1.43MPa；
3、本发明制备得到的氧化石墨烯增强纤维素基材料，受力方向垂直于气凝胶孔洞取向，强度达到0.95MPa；
4、本发明中加入一定量的氧化石墨烯，明显提高了纤维素的拉伸强度；
5、本发明制备得到的氧化石墨烯增强纤维素基材料应用广泛，可作为一种轻质高强度的填充材料以及应用于航空航天领域超高速撞击防护材料等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2所得材料的SEM图；
图2为受力方向平行于材料孔洞取向方向上的压缩强度图；
图3为受力方向垂直于材料孔洞取向方向上的压缩强度图；
图4为拉伸强度图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为8g:100mL；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为0.5mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为8g:100mL；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为0.05mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为8g:100mL；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为0.1mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
实施例4
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为8g:100mL；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为1mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
实施例5
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为8g:100mL；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为2mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
实施例6
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为8g:100mL；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30min，得到混合溶液；混合溶液中纤维素含量为20mg/mL，氧化石墨烯含量为1mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
对比例
本发明较佳实施例提供的一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；纤维素含量为60mg/mL；
S2.将步骤S1所得溶液倒入模具，静置于开放空间中7d，待完全凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，5d后凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30min后凝胶完全冻结，然后在-56℃真空环境中冷冻干燥，即得。
实验例1
对实施例6所制得的复合气凝胶编号C20G1H0，进行扫描电镜观察，如图1所示。
由图可知，气凝胶中的孔洞具有明显的取向结构，也证明了定向冷冻能够得到具有取向孔洞结构的气凝胶。
实验例2
分别对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例编号为C60G0.5H0、C60G0.05H0、C60G0.1H0、C60G1H0、C60G2H0、C60G0H0进行力学性能测试，结果如图2-4所示。
于受力方向平行于气凝胶孔洞取向方向进行压缩强度测试，结果如图2，可以看出，当受力方向平行于孔洞的取向方向时，纯的纤维素气凝胶的抗压强度为0.51MPa。随着体系中GO含量的提高抗压强度呈现先上升后下降的趋势。其中抗压抗压强度最高的组分是C60G1H0，在5mm/min的压缩速率下，在形变率为6％左右时，强度能够达到1.43MPa。
于受力方向垂直于气凝胶孔洞方向进行压缩强度测试，结果如图3，可以看出，随着GO含量的提高，压缩强度先增后减，最高的组分为C60G0.5H0，强度达到0.95MPa。此方向上的压缩主要是气凝胶孔壁的折叠，与平行方向上的压缩不同，平行方向上的压缩主要破坏的是整个孔洞结构，孔壁会塌陷甚至撕裂，所以平行方向上的压缩强度都要明显高于垂直方向上的压缩强度。
将上述样品在垂直于孔洞取向方向上进行压缩，具体条件为：在冷压机上40MPa压30min，然后切成宽8mm左右，长40mm的扁条状样品，样品的厚度随着气凝胶的尺寸改变而改变，但均在4mm以下，最后在拉伸机上以2mm/min的拉伸速率进行拉伸，得到结果如图4，可以看出，加入氧化石墨烯能够提高纤维素的拉伸强度，当氧化石墨烯含量为0.5mg/mL时，获得较好的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将微晶纤维素溶于无水氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂中，得到纤维素溶液；
S2.通过旋蒸将氧化石墨烯水溶液中的水置换成二甲基乙酰胺，得到氧化石墨烯溶液；
S3.将步骤S1所得纤维素溶液和步骤S2所得氧化石墨烯溶液混合，搅拌30-35min，得到混合溶液；所述混合溶液中纤维素含量为10-70mg/mL，氧化石墨烯含量为0.05-2mg/mL；
S4.将步骤S3所得混合溶液倒入模具，在开放空间中静置7-9d，待完全形成凝胶后取出放入水中进行置换，每天换一次水，待凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水后，进行定向冷冻，然后冷冻干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1所得纤维素溶液中无水氯化锂和二甲基乙酰胺的比为5-10g:100mL。
3.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：在真空条件下分别在40℃、50℃、60℃、70℃的水浴温度下各旋蒸30min。
4.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氧化石墨烯水溶液由以下操作制得：在冰浴条件下，向硫酸中依次加入石墨和硝酸钠，最后加入高锰酸钾，搅拌反应3h，再升温至35℃搅拌反应1h，滴加水，搅拌15min，继续升温至90℃，搅拌反应3h，然后加入双氧水，最后加水静置，取下层离心，收集上清液中悬浮的絮状物即得。
5.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中混合溶液中纤维素含量为60mg/mL，氧化石墨烯含量为0.5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中凝胶中的二甲基乙酰胺和氯化锂被完全置换成水的时间为5-7d。
7.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中定向冷冻具体为：将凝胶放置在一半浸入液氮的铜台上，30-35min后凝胶完全冻结。
8.根据权利要求1所述的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中冷冻干燥具体为：在-56℃的真空环境下冷冻干燥。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料。
CN201911314322.2A 2019-12-19 2019-12-19 具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法 Active CN110964233B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911314322.2A CN110964233B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911314322.2A CN110964233B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110964233A CN110964233A (zh) 2020-04-07
CN110964233B true CN110964233B (zh) 2021-02-26

Family

ID=70035040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911314322.2A Active CN110964233B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110964233B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113804097A (zh) * 2021-11-19 2021-12-17 北京石墨烯技术研究院有限公司 可拉伸应变传感器材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099057A (zh) * 2017-03-31 2017-08-29 昆明理工大学 一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法
CN109517221A (zh) * 2018-11-09 2019-03-26 西南交通大学 纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用
CN110090603A (zh) * 2019-04-12 2019-08-06 湖北大学 一种MXene与氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099057A (zh) * 2017-03-31 2017-08-29 昆明理工大学 一种具有取向孔结构的纤维素气凝胶的制备方法
CN109517221A (zh) * 2018-11-09 2019-03-26 西南交通大学 纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用
CN110090603A (zh) * 2019-04-12 2019-08-06 湖北大学 一种MXene与氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
壳聚糖/氧化石墨烯复合支架材料的制备及其性能研究;方宁;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180415(第04期);第B020-120页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110964233A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tu et al. Recent progress in high‐strength and robust regenerated cellulose materials
Li et al. Alignment of cellulose nanofibers: harnessing nanoscale properties to macroscale benefits
Luo et al. Super-strong, nonswellable, and biocompatible hydrogels inspired by human tendons
Wang et al. Self-assembled, iridescent, crustacean-mimetic nanocomposites with tailored periodicity and layered cuticular structure
US20190077667A1 (en) High-strength network structured nano-carrier material and preparation method and application thereof
CN103435951B (zh) 一种纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法
Chen et al. Elasticity-enhanced and aligned structure nanocellulose foam-like aerogel assembled with cooperation of chemical art and gradient freezing
Duchemin et al. Aerocellulose based on all‐cellulose composites
Chen et al. Reinforcement of cellulose nanofibers in polyacrylamide gels
CN104371141A (zh) 具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法
Xiang et al. Facile preparation and characterization of super tough chitosan/poly (vinyl alcohol) hydrogel with low temperature resistance and anti-swelling property
CN111195508A (zh) 一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法
Oksman et al. Novel bionanocomposites: processing, properties and potential applications
CN104558677A (zh) 一种纳米纤维素/壳聚糖复合泡沫的制备方法
Li et al. Ice-templated fabrication of porous materials with bioinspired architecture and functionality
CN113388150B (zh) 用于制备包含对位芳纶纳米纤维气凝胶的方法、包含对位芳纶纳米纤维的气凝胶
CN110964233B (zh) 具有取向结构的氧化石墨烯增强纤维素基材料及制备方法
CN103225126A (zh) 丝素/海藻酸钠复合纳米纤维支架的制备方法
Wang et al. Effect of thermal annealing on mechanical properties of polyelectrolyte complex nanofiber membranes
CN114752077A (zh) 双组份各向异性水凝胶的制备方法
Chang et al. Physically cross-linked silk hydrogels with high solid content and excellent mechanical properties via a reverse dialysis concentrated procedure
CN103705982B (zh) 一种壳聚糖/透明质酸/明胶交联复合多孔支架的制备方法
Lu et al. Fabrication of bio-inspired anisotropic structures from biopolymers for biomedical applications: A review
Pugno et al. Bionicomposites
Ju et al. Strong silk fibroin/PVA/chitosan hydrogels with high water content inspired by straw rammed earth brick structures

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant