CN114752077A - 双组份各向异性水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份各向异性水凝胶的制备方法。所述方法先将存在物理交联作用的两种水溶性水凝胶组份混合溶于水中形成双组份前驱液，或进一步发生化学反应产生化学键，形成交联的双组份前驱液，然后将双组份前驱液或交联的双组份前驱液定向冷冻，待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将冻结样品盐析处理得到双组份各向异性水凝胶。本发明通过在单组份各向异性水凝胶体系中加入第二组份，促进取向孔道间桥接纤维的形成，赋予水凝胶更丰富的结构层次，提高了水凝胶的综合机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组份各向异性水凝胶的制备方法，属于高分子水凝胶的制备技术领域。
背景技术
水凝胶作为软材料，在组织工程、储能设备、文物保护和植入电子设备等领域显示出巨大的应用潜力。传统水凝胶交联结构松散，表现为各向同性，其机械性能差、抗疲劳性弱，无法满足日益增长的应用需求。天然软材料，如软骨、韧带、肌腱等，具有高度有序的层次结构，赋予其面对长周期、大载荷、高疲劳等实际应用要求的能力。通过构建生物启发的各向异性结构，为设计兼具优异机械性能和抗疲劳性的新一代水凝胶提供了新思路。
聚乙烯醇(PVA)是一种重要且通用的非离子型亲水聚合物，具有可设计和生物无毒的特性，常被作为制备水凝胶的模版材料。但是聚乙烯醇制备的水凝胶存在弹性不足，渗透性差，在水中的稳定性差，长时间暴露在生物液体中容易发生钙化等问题。为解决上述问题，与其它聚合物共混制备双组份水凝胶是一种十分有效的方式。
目前，双组份水凝胶的构建方法包括化学交联、辐射交联、冻融循环等，但这些方法难以构建各向异性结构且存在各种缺陷与不足(Teodorescu,M.；Bercea,M.；Morariu,S.Biomaterials of PVA and PVP in medical and pharmaceutical applications:perspectives and challenges.Biotechnol.Adv.2019,37,109-131.)，即化学交联体系内交联剂的残留会造成细胞毒性，辐射交联水凝胶的机械强度不足、后处理繁琐、设备成本高，冻融循环法制备的水凝胶含水量较低且耐热性差。
定向冷冻法是一种基于冷冻铸造，利用温度梯度场诱导冰晶取向生长，以此来构建各向异性孔道的方法。刘吉等人通过定向冷冻PVA前驱液构建各向异性结构并利用冷冻干燥去除取向冰晶，但所得样品实为具有各向异性孔道的气凝胶，仍需通过退火强化固定各向异性结构，再于水中溶胀转变为水凝胶(X.Y.Liang,G.D.Chen,S.T.Lin,et al,Anisotropically fatigue-resistant hydrogels.Adv.Mater.33(2021)2102011.)。此法虽然具有良好的普适性，但后续冷冻干燥等处理繁琐耗时。贺曦敏等人同样以PVA水溶液为前驱体，通过定向冷冻/盐析的方法，在湿态下自组装构建了各向异性结构(Hua,M.T.；Wu,S.W.；Ma,Y.F.；et al.Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-castingand salting out.Nature 2021,590,594-599.)。虽然制得的各向异性水凝胶无需繁杂的后处理，但在非取向方向上的机械性能较差，无法做到性能全方面的提升与精细调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组份各向异性水凝胶的制备方法。该方法通过定向冷冻/盐析处理制备双组份各向异性水凝胶，利用第二组份去调节双组份各向异性水凝胶的形貌结构以及整体的机械性能。
实现本发明目的的技术方案如下：
双组份各向异性水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将存在物理交联作用的两种水溶性水凝胶组份混合溶于水中形成双组份前驱液，或使双组份前驱液中的两种水溶性水凝胶组份之间进一步发生化学反应产生化学键，形成交联的双组份前驱液；
步骤2，将双组份前驱液或交联的双组份前驱液定向冷冻；
步骤3，待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将冻结样品浸入柠檬酸钠溶液中，盐析处理得到双组份各向异性水凝胶。
步骤1中，所述的物理交联作用为物理交联型水凝胶中常利用的物理交联作用，包括但不限于疏水缔合作用，氢键，离子键，主客体相互作用等。
步骤1中，使双组份前驱液中的两种水溶性水凝胶组份之间进一步发生化学反应产生化学键的方法可以采用常规使用的交联方法，例如辐射交联，或加入化学交联剂或引发剂产生化学交联，使得两种水溶性水凝胶组份之间同时存在物理交联作用和化学交联作用。化学交联作用包括但不限于动态共价键，共价键等。与仅存在物理交联作用的两种水溶性水凝胶组份形成的水凝胶相比，同时存在物理交联作用和化学交联作用的两种水溶性水凝胶组份形成的水凝胶具有更为优异的机械性能。
步骤1中，水溶性水凝胶组份为常规使用的可形成水凝胶的材料，例如水溶性天然高分子和合成亲水聚合物。所述的水溶性天然高分子包括但不限于纤维素、蛋白质、壳聚糖、海藻酸钠、明胶等。所述的合成亲水聚合物为常见的人工合成的亲水聚合物，包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
优选地，步骤2中，采用液氮作为冷源进行定向冷冻。选择较低温度的液氮有利于形成各向异性的孔道结构。
优选地，步骤3中，柠檬酸钠溶液的浓度为1～2mol/L，浸入时间为24～72h。在较高浓度(1mol/L以上)和较长时间(24h以上)的作用下，柠檬酸钠溶液具有优异的盐析效果，可诱导聚乙烯醇链发生强聚集和结晶，在去除冰晶的同时固定定向冷冻过程获得的各向异性结构。
在本发明具体实施方式中，采用的两种水溶性水凝胶组份为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。以聚乙烯醇为模版体系，聚乙烯吡咯烷酮作为第二组份引入聚乙烯醇基底中，不仅可以保持双组份水凝胶的生物相容性，还能同时调节双组份水凝胶的机械性能。
在本发明具体实施方式中，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的交联的双组份前驱液的制备方法如下：先将聚乙烯醇在80～90℃水浴和搅拌条件下完全溶于水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶液澄清透明，滴加10wt％硫酸溶液，升温至95～100℃反应5～10min，自然冷却至室温，得到交联的双组份前驱液。
优选地，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的交联的双组份前驱液中，聚乙烯醇与水的质量体积比为5～20g∶100mL。聚乙烯醇水溶液中聚合物含量过低不利于凝胶，含量过高不利于各向异性孔道结构的形成。
优选地，由聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的交联的双组份前驱液中，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的质量比为10～40∶100。在该比例范围内改变聚乙烯吡咯烷酮的含量，不仅可以调节前驱液的黏度进而影响定向冷冻过程中冰晶的生长，还能进一步抑制盐析过程中聚乙烯醇的结晶。较低含量的聚乙烯吡咯烷酮(质量比低于10∶100)，对双组份水凝胶形貌和性能的调节能力较弱，而过量的聚乙烯吡咯烷酮(质量比为60∶100)使聚乙烯醇几乎不结晶，双组份水凝胶取向方向上的断裂伸长率反而下降至1300％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过在单组份各向异性水凝胶体系基础上引入与基础组份具有物理交联作用的第二组份，第二组份的加入可以促进取向孔道间桥接纤维的形成，有效改善了单组份各向异性水凝胶在垂直于取向方向上较差的拉伸性能，赋予水凝胶更丰富的结构层次，起到网络和性能调节剂的作用。
(2)本发明在具有物理交联作用的双水凝胶组份形成的体系中，加入化学交联剂，在物理交联网络的基础上进一步构建化学交联网络，赋予水凝胶更为优异的机械性能。
(3)根据本发明原理，针对不同的应用要求，选择合适的第二组份可以弥补第一组份的缺陷并有效改善双组份水凝胶的整体性能。
附图说明
图1为对比例和实施例制备的水凝胶的扫描电镜图，a为对比例1，b为对比例4，c为实施例2，d为实施例3，比例尺为20μm。
图2为对比例1和实施例1、2、3制备的水凝胶的孔壁和孔径汇总图。
图3为对比例3、4、5和实施例2制备的水凝胶的应力应变拉伸图。
图4为对比例1、2和实施例1、2、3制备的水凝胶平行于取向方向的应力应变拉伸图。
图5为对比例1、2和实施例1、2、3制备的水凝胶垂直于取向方向的应力应变拉伸图。
图6为各向异性水凝胶拉伸断裂截面的扫描电镜图，其中a为对比例1制备的单组份水凝胶沿平行于取向方向的拉伸断裂截面图，b为对比例1制备的单组份水凝胶沿垂直于取向方向的拉伸断裂截面图，c为实施例2制备的双组份水凝胶沿平行于取向方向的拉伸断裂截面图，d为实施例2制备的双组份水凝胶沿垂直于取向方向的拉伸断裂截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。下述实施例中，以聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的双组份水凝胶为代表例，在不脱离本发明构思的基础下，采用其他具有物理相互作用的水凝胶组份作为双组份水凝胶的成分，均能改善单组份各向异性水凝胶在垂直于取向方向上的拉伸性能，获得相较于单组份水凝胶力学性能更为优异的双组份水凝胶。
实施例1
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝0.5g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入0.5g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用液氮作为冷源进行定向冷冻。待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将所得样品浸入1.5mol/L的柠檬酸钠溶液中凝胶3天。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
实施例2
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝1g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL 10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用液氮作为冷源进行定向冷冻。待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将所得样品浸入1.5mol/L的柠檬酸钠溶液中凝胶3天。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
实施例3
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝2g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入2g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL 10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用液氮作为冷源进行定向冷冻。待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将所得样品浸入1.5mol/L的柠檬酸钠溶液中凝胶3天。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
对比例1
(1)将聚乙烯醇放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯醇：水＝5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，得到聚乙烯醇前驱体溶液。
(3)采用液氮作为冷源进行定向冷冻。待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将所得样品浸入1.5mol/L的柠檬酸钠溶液中凝胶3天。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
对比例2
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝3g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入2g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL 10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用液氮作为冷源进行定向冷冻。待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将所得样品浸入1.5mol/L的柠檬酸钠溶液中凝胶3天。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
对比例3
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝1g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL 10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用循环冻融法制备样品，于冰箱中冷冻(-20℃)8h，室温下解冻18h，循环3次。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
对比例4
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝1g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入2g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL 10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用循环冻融法制备样品，于冰箱中冷冻(-20℃)8h，室温下解冻18h，循环3次。将所得样品浸入1.5mol/L的柠檬酸钠溶液中凝胶3天。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
对比例5
(1)将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮放置于烘箱中，在温度60℃下干燥24h去除水分。
(2)按照聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：水＝1g：5g：100mL，在磁力搅拌的条件下，将5g干燥的聚乙烯醇先溶于100mL水中，于90℃水浴中剧烈搅拌1h，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1g干燥的聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌1h至溶液澄清透明，滴加1mL 10wt％硫酸升温至95℃反应5min，自然冷却至室温，得到交联的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。
(3)采用液氮作为冷源进行定向冷冻,室温下解冻18h。水凝胶被切割成矩形试样(30mm×5mm×2mm)进行拉伸试验。
图1为对比例和实施例制备的水凝胶的扫描电镜图，a为对比例1，b为对比例4，c为实施例2，d为实施例3。从图1可以看出，对比例1定向冷冻/盐析处理法制备的单组份水凝胶具有取向孔道(图1a)，表现为各向异性。实施例2中第二组份聚乙烯吡咯烷酮的引入，改变了定向冷冻/盐析处理法制备的单组份水凝胶的形貌结构，制备的双组份水凝胶的取向孔道之间存在桥接纤维(图1c)。随着聚乙烯吡咯烷酮添加量的增加，取向孔道之间的距离增加，桥接纤维数量增多(图1d)。而对比例4冻融循环/盐析处理法制备的双组份水凝胶(图1b)则不具有各向异性结构。
图2为对比例1和实施例1、2、3制备的水凝胶的孔壁和孔径汇总图，可以看出随着聚乙烯吡咯烷酮加入量的增多，各向异性水凝胶的孔壁厚度和孔尺寸也随之增加，可以通过第二组份的含量去调控双组份水凝胶的形貌结构。
图3为对比例3、4、5和实施例2制备的水凝胶的应力应变拉伸图。相较于循环冻融法制备的对比例3，对比例4经盐析处理后，拉伸强度得到较大提升。实施例2经定向冷冻/盐析处理获得各向异性结构，平行于取向方向拉伸时，表现出优异的力学性能，其拉伸强度为6.2MPa，断裂伸长率为2100％。即使是在相对较弱的垂直方向上，由于桥接纤维的存在阻碍了裂纹的扩展，实施例2拉伸性能仍优于循环冻融法制备的对比例4。而仅通过定向冷冻的对比例5，由于没有经历盐析增强处理，其机械性能表现最弱。
图4为对比例1、2和实施例1、2、3制备的水凝胶的平行于取向方向的应力应变拉伸图。相较于不含聚乙烯吡咯烷酮的对比例1，适量聚乙烯吡咯烷酮的引入使实施例1、2、3沿取向方向上的拉伸性能提高。而过量聚乙烯吡咯烷酮的加入(对比例2)，降低了体系的结晶度，不利于双组份水凝胶拉伸性能的提高。
图5为对比例1、2和实施例1、2、3制备的水凝胶的垂直于取向方向的应力应变拉伸图，可以看出，引入适量的聚乙烯吡咯烷酮极大改善了单组份各向异性水凝胶(对比例1)在垂直于取向方向上较差的拉伸性能。通过控制聚乙烯吡咯烷酮的含量，可调节双组份各向异性水凝胶的综合性能。
图6为对比例1和实施例2制备的水凝胶的在两个方向上拉伸断裂截面的扫描电镜图。当拉伸方向平行于取向孔道时，应力被水凝胶内大量的微纤维分散，只有在高应变下，裂纹扩展才无法被抑制，导致微纤维分层并断裂(图6a、6c)，使材料发生不可逆的结构破坏。相反，当拉伸方向垂直于取向孔道时，裂纹迅速扩展使相邻的微纤维分离，故对比例1的拉伸断面较为平整且没有纤维断裂(图6b)。而实施例2通过微纤维层之间桥接纤维的断裂可以有效耗散能量，并且分层断裂后被剥离的层状纤维仍然紧密相连(图6d)。
Claims (10)
1.双组份各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将存在物理交联作用的两种水溶性水凝胶组份混合溶于水中形成双组份前驱液，或使双组份前驱液中的两种水溶性水凝胶组份之间进一步发生化学反应产生化学键，形成交联的双组份前驱液；
步骤2，将双组份前驱液或交联的双组份前驱液定向冷冻；
步骤3，待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将冻结样品浸入柠檬酸钠溶液中，盐析处理得到双组份各向异性水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的物理交联作用为疏水缔合作用，氢键，离子键或主客体相互作用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，使双组份前驱液中的两种水溶性水凝胶组份之间进一步发生化学反应产生化学键的方法为辐射交联，或加入化学交联剂或引发剂产生化学交联。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，水溶性水凝胶组份为水溶性天然高分子和合成亲水聚合物；所述的水溶性天然高分子选自纤维素、蛋白质、壳聚糖、海藻酸钠或明胶，所述的合成亲水聚合物为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用液氮作为冷源进行定向冷冻。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，柠檬酸钠溶液的浓度为1～2mol/L，浸入时间为24～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，两种水溶性水凝胶组份为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1的具体制备方法如下：先将聚乙烯醇在80～90℃水浴和搅拌条件下完全溶于水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶液澄清透明，滴加10wt％硫酸溶液，升温至95～100℃反应5～10min，自然冷却至室温，得到交联的双组份前驱液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇与水的质量体积比为5～20g∶100mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的质量比为10～40∶100。
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