CN108395548A - 一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法、产品及应用 - Google Patents
一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法、产品及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有盐‑温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：将N‑异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、交联剂、光引发剂、自由基引发剂和催化剂加入水中，搅拌溶解得到反应液；将反应液在惰性气体保护、紫外光照射下聚合反应、交联1～5小时，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺和两性离子聚合物双层水凝胶。本发明利用两种功能性单体在极性和聚合速率上的较大差异，“一步法”制备了具有盐‑温度双重响应的双层水凝胶，该双层水凝胶在水/盐溶液、低温/高温环境中均可实现快速、大幅度可自发周期性形变。该水凝胶可用于制成盐‑温度双重响应的软体机器人或传感元件。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料制备领域，尤其涉及一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法以及根据该制备方法得到的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶产品和该双层水凝胶产品的应用。
背景技术
水凝胶是一种由亲水聚合物通过交联方式形成三维网状结构的软材料，其含水量可高达95％，具有较好的生物相容性。将刺激响应性聚合物通过物理或化学的方式交联可制备得到智能水凝胶，通过改变外界环境条件(如：温度、pH、光、电场、离子等)，诱导智能水凝胶体积、形状或其他物理化学性质发生变化，可被应用于生物医学和工业应用等领域(如：传感器、组织工程、药物缓释、人工肌肉、表面涂层等)。其中，有一些智能水凝胶可以模拟软体驱动器完成不同的机械运动，如可实时控制的捕捉/释放、弯曲/缠绕/封装等，我们把这类水凝胶称为形状自适应水凝胶。这种形状自适应特性主要源于凝胶不对称结构的形变。为了实现对这种不对称结构形变的可控，通常的设计策略是将具有不同响应性的材料组装到水凝胶网络中去，在特定的环境刺激下引发结构的转变。
目前，具有形状自适应的智能水凝胶的制备方法包括气相沉积法(CVD)、电泳、直接粘贴两种不同性能的单一水凝胶、微流体，以及两步凝胶-液体接触模型等，通过物理或化学的方法加以组合得到双层水凝胶，目前对其相关报道也比较多。
公开号为CN105079863 A的中国专利文献公开了一种芦荟/海藻酸钠双层水凝胶敷料的制备方法，首先利用塑化剂丙三醇和海藻酸钠制备得到干燥的海藻酸钠水凝胶薄膜，然后将芦荟/海藻酸钠混合液滴注于干燥的海藻酸钠水凝胶薄膜表面，干燥后将其浸入到CaCl2溶液中交联得到双层水凝胶。
公开号为CN107513165 A的中国专利文献公开了一种高强度粘性双层水凝胶及制备方法，利用两步法将具有粘性的水凝胶浇筑于未完全反应的强韧水凝胶表面，经过进一步反应得到粘韧水凝胶。
公开号为CN101058619 A的中国专利文献公开了一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法，将丙烯酰胺、交联剂和引发剂的反应液加入含有聚丙烯酸水凝的模具中聚合反应得到双层水凝胶，该水凝胶在外部电场的作用下可实现快速双向弯曲性能。
公开号为CN101337086 A的中国专利文献公开了两步法制备一种水凝胶敷料，首先采用循环冷冻融化法制备得到一层聚乙烯醇水凝胶，然后在其表面倒入水溶性聚合物溶液，经过高能射线辐照得到双层水凝胶。Tong等人分别制备了聚丙烯酸-粘土水凝胶和FeCl3-聚丙烯酸水凝胶，然后将两种水凝胶粘贴在一起形成双层水凝胶，通过调节环境pH值可实现双向弯曲形变(Zhao L,Tong Z,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,11866-11873.)。然而，以上公开的专利和文献均采用两步法或三步法制备双层水凝胶，制备工艺比较复杂，不利于具体应用。
利用“一步法”得到双层水凝胶可有效简化制备工艺，并且两层凝胶界面处粘结牢固。然而，目前有关“一步法”制备双层水凝胶的相关专利和文献较少。
Kim等人将两种含不同NIPAM成分的溶液注射到一种水动力聚焦微流体装置中，经过紫外光反应得到Janus微凝胶，该方法属于一步法制备双层水凝胶，所得Janus微凝胶具有各向异性热响应行为(Seo K D,Kim D S,et al.Langmuir,2013,29,15137-15141.)。然而这种方法所需要的精密设备和技巧限制了其制备宏观大尺寸的双层水凝胶。
公开号为CN104629064 A的中国专利文献公开了一种采用激光诱导水凝胶敷料，将丙烯酸类单体和乙烯基单体分别溶于有机相和水相中，然后利用激光引发聚合一步得到双层水凝胶。该聚合方法位于水相和有机相的界面处，目前只适用于制备水凝胶-有机凝胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一步法快速制备双层水凝胶的方法，所述的方法采用两种极性和聚合速率相差较大的乙烯基单体，制备过程中实现自分层，具有成胶速度快、成本低、效率高、绿色环保等优点；所得双层水凝胶具有盐和温度双重响应的特性，可实现快速和大幅度自发形变的功能，为快速制备双层水凝胶提供了新的途径，具有一定的普适性，拓宽了软体制动器的应用，在工业生产中具有较高的应用价值。
本发明公开的一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液；
所述的功能性单体选自极性和聚合速率相差较大的两种单体：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和两性离子单体。
所述的功能性单体N-异丙基丙烯酰胺与两性离子单体极性相差较大，使得聚合过程中两性离子聚合物可以快速迁移到聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶表面；同时，两性离子聚合成胶的速度小于N-异丙基丙烯酰胺聚合成胶速度，使得两性离子单体和低聚物溶液被排挤到聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶上端。
(2)将步骤(1)得到的反应液注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，经紫外光引发聚合反应一定时间，得到双层水凝胶。
本发明中N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和两性离子单体之间的极性和聚合速率相差较大，在聚合过程中发生相分离，从而形成双层水凝胶结构。同时，聚N-异丙基丙烯酰胺(polyNIPAM)和两性离子聚合物具有完全相反的盐响应和临界相转变温度特点，因此，在盐或温度刺激下，利用聚N-异丙基丙烯酰胺(polyNIPAM)和两性离子聚合物相反的响应性实现快速、大幅度的弯曲形变。
优选地，步骤(1)中所述两性离子单体的结构式选自以下结构式中的一种：
其中，R选自H或CH3，n数值为1～4。
进一步地，所述两性离子单体优选为以下结构式之一：式II-10,式II-11,式II-12,式II-13,式II-14或式II-15。
作为优选，所选两性离子单体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的质量比为30～250:100；进一步优选为100～240:100。所述两性离子单体与NIPAM的质量比过少导致所制备得到的水凝胶无法形成双层结构；但是两性离子单体与NIPAM的质量比过多会导致两性离子单体不易聚合成水凝胶。将所选两性离子单体与NIPAM的质量比优选在100～240:100，保证两种功能单体在聚合过程中发生相分离，从而得到双层结构。
将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液，并注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，进一步经紫外光引发聚合反应一定时间，得到双层水凝胶。
作为优选，步骤(1)中所述N-异丙基丙烯酰胺和两性离子单体的总质量占所述反应液总质量的20～50％。
作为优选，步骤(1)中所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其含量占两种功能单体总质量的0.1～10％，进一步优选为0.1～1％。
作为优选，步骤(1)中所述的引发剂包括光引发剂和自由基引发剂,所述的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮中的一种，其用量为两性离子单体质量的0.5％～5％，进一步地，所述的光引发剂优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其用量优选为两性离子单体质量的0.5～2％；所述的自由基引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，其用量为N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量的0.1～10％，进一步优选为0.5～5％。
作为优选，步骤(1)中所述催化剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)，其用量为N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量的0.1～10％，进一步优选为5～10％。
作为优选，步骤(2)中所述石英玻璃模具由两片3×5cm的石英玻璃和一片聚四氟乙烯垫片构成，聚四氟乙烯垫片控制水凝胶厚度，其厚度为0.1～20mm。
作为优选，步骤(2)中所述紫外光引发聚合反应的紫外光波长为365nm，功率为8W，光引发距离为10～50cm，光照时间为30～240min，进一步优选为60～180min。
以上所述制备方法制备得到的盐-温度双重响应的双层水凝胶，其中一层为透明的聚N-异丙基丙烯酰胺层，另一层为白色的两性离子聚合物层,在外界盐或温度刺激下可发生自发弯曲行为。
作为优选，所述温度刺激的冷水温度为0～30℃；温水温度为40～100℃；所述浸泡时间为0～500s。
作为优选，所述盐刺激的盐水为NaNO3水溶液、NaBr水溶液、NaCl水溶液、NaClO4水溶液、NaSCN水溶液、柠檬酸钠水溶液、六偏磷酸钠水溶液、Na2SO4水溶液、KCl水溶液、MgCl2水溶液或CaCl2水溶液中的至少一种，浓度为0.5～6.1mol/L；所述浸泡时间为0～500s。
所述的盐-温度双重响应的双层水凝胶在外界盐或温度刺激下可发生自发弯曲行为，其形变行为如下：
(1)具有盐-温度双重响应的双层水凝胶放入冷水中浸泡，亲水性的聚N-异丙基丙烯酰胺(polyNIPAM)层吸水溶胀，疏水性的两性离子聚合物层脱水收缩，在polyNIPAM层和两性离子聚合物层的溶胀-收缩协同作用下，双层水凝胶向两性离子聚合物层方向发生弯曲；
(2)具有盐-温度双重响应的双层水凝胶放入温水中浸泡，水温高于polyNIPAM的低临界转变温度(LCST)和两性离子聚合物层的高临界转变温度(UCST)，使得polyNIPAM层在温水中脱水收缩，同时使得两性离子聚合物层在温水中吸水溶胀，在polyNIPAM层和两性离子聚合物层的收缩-溶胀协同作用下，双层水凝胶向polyNIPAM层发生弯曲，弯曲方向与冷水中的相反；
(3)具有盐-温度双重响应的双层水凝胶放入盐水中浸泡，polyNIPAM层脱水收缩，两性离子聚合物层吸水溶胀，在polyNIPAM层和两性离子聚合物层的收缩-溶胀协同作用下，双层水凝胶向polyNIPAM层发生弯曲，弯曲方向与冷水中的相反；
(4)具有盐-温度双重响应的双层水凝胶在冷水-温水之间，或冷水-盐水之间交替浸泡，双层水凝胶发生可逆的双向交替弯曲。
所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶用于制造自发驱动的软体机器人或传感元件。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(一)本发明所提供的盐-温度双重响应的双层水凝胶利用两种功能单体极性和聚合速率差，一步制备得到双层结构水凝胶，具有普适性；
(二)本发明所提供的盐-温度双重响应的双层水凝胶具有盐和温度双重响应，通过控制溶液中盐浓度和种类，以及溶液温度，在不施加外力作用下，使双层水凝胶自发发生弯曲形变，并且此过程可以多次重复操作；
(三)本发明提供的双层水凝胶的自发弯曲行为灵敏度高，操作简单，成本低廉；
(四)本发明所提供的盐-温度双重响应的双层水凝胶可用于设计自发驱动的软体机器人和传感元件等智能设备。
附图说明
图1为实施例1所得的双层水凝胶结构、刺激响应示例图。
图2为实施例1,2,3所得的双层水凝胶在盐水刺激下的弯曲角度图。
图3为实施例3所得的双层水凝胶在盐水和温度刺激下的可逆弯曲周期图，其中图3(a)为实施例3所得双层水凝胶在冷水-NaCl溶液两种环境周期切换情况下的可逆弯曲图；图3(b)为实施例3所得双层水凝胶在25℃冷水-55℃温水两种环境周期切换情况下的可逆弯曲图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.3g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.3g式II-12单体n＝3(VBIPS)溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.002g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)、0.002g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.006g自由基引发剂过硫酸铵(APS)和30μL催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min得到反应液，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
所制备得到的双层水凝胶的结构，以及在冷水、温水和盐水中的弯曲示意图如附图1所示。所选配方NIPAM和VBIPS的质量比为5:5，所得双层水凝胶从冷水到1mol/L的盐水中弯曲角度如附图2所示，双层水凝胶在25℃水中的弯曲角度为-180°，当将水凝胶转移至1mol/L NaCl溶液中时，弯曲角度反向弯曲至220°。
实施例2
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0026g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
所选配方NIPAM和VBIPS的质量比为4:6，所得双层水凝胶从冷水到1mol/L的盐水中弯曲角度如附图2所示，双层水凝胶在25℃水中的弯曲角度为-389°，当将水凝胶转移至1mol/L NaCl溶液中时，弯曲角度反向弯曲至212°。
实施例3
将0.18g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.42g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.003g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0036g自由基引发剂(APS)和20μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
所选配方NIPAM和VBIPS的质量比为3:7，所得双层水凝胶从冷水到1mol/L的盐水中弯曲角度如附图2所示，双层水凝胶在25℃水中的弯曲角度为-306°，当将水凝胶转移至1mol/L NaCl溶液中时，弯曲角度反向弯曲至342°。根据该配方所得双层水凝胶在水和1mol/L盐水、25℃水和55℃水中均具有双向弯曲性能，并且在环境条件切换时弯曲效果具有可逆重复性，如附图3所示。
实施例4
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0020g光引发剂2959、0.001g交联剂(MBAA)、0.024g自由基引发剂(APS)和30μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.1mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例5
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.005g光引发剂2959、0.004g交联剂(MBAA)、0.00048g自由基引发剂(APS)和2μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和1mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例6
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.01g光引发剂2959、0.01g交联剂(MBAA)、0.0024g自由基引发剂(APS)和15μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和3mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例7
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.015g光引发剂2959、0.05g交联剂(MBAA)、0.001g自由基引发剂(APS)和0.5μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例8
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0026g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在0.53mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例9
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0026g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在6.1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例10
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0026g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaBr溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例11
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0026g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaNO3溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例12
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g VBIPS溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0026g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/VBIPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的CaCl2溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例13
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g式II-11单体n＝3(DVBAPS)溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0028g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/DVBAPS双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/DVBAPS双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
实施例14
将0.24g功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.36g式II-14单体(SVBP)溶解于2.0g去离子水中，然后分别加入0.0027g光引发剂2959、0.002g交联剂(MBAA)、0.0048g自由基引发剂(APS)和25μL催化剂(TEMED)。充分溶解后鼓氮气20min，然后用注射器将反应液注入磨具中，磨具由两层石英玻璃和0.5mm厚度的PTFE隔板组成。反应体系在室温下置于波长为365nm的UV下光反应2h，即得到polyNIPAM/SVBP双层水凝胶。将制备的polyNIPAM/SVBP双层水凝胶浸泡在25℃的冷水中400s，双层水凝胶快速朝向polyVBIPS层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在1mol/L的NaCl溶液中400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲；将该双层水凝胶由冷水中转为浸泡在50℃的温水中浸泡400s，双层水凝胶随即转向polyNIPAM层一侧弯曲。
Claims (9)
1.一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，经紫外光引发聚合反应，得到双层水凝胶。
2.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述两性离子单体的结构式选自如下结构式中的一种：
其中，R选自H或CH3，n数值为1～4。
3.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述两性离子单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为30～250:100。
4.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂包括光引发剂和自由基引发剂，所述的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮中的一种，其用量为两性离子单体质量的0.5％～5％；自由基引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，其用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.1～10％。
5.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其用量为N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体两者总质量的0.1～10％；所述的催化剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，其用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的紫外光引发聚合反应的紫外光波长为365nm；光照时间为30～240min。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法得到的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶，其特征在于，所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶在盐水刺激或温度刺激下发生自发弯曲行为。
8.根据权利要求7所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶，其特征在于，所述盐水刺激的盐水为NaNO3水溶液、NaBr水溶液、NaCl水溶液、NaClO4水溶液、NaSCN水溶液、柠檬酸钠水溶液、六偏磷酸钠水溶液、Na2SO4水溶液、KCl水溶液、MgCl2水溶液或CaCl2水溶液中的至少一种，所述盐水刺激的盐浓度为0.5～6.1mol/L；所述温度刺激的冷水温度为0～30℃，温水温度为40～100℃。
9.根据权利要求7所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的应用，其特征在于，所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶用于制造自发驱动的软体机器人或传感元件。
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110229286A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-13 | 台州学院 | 一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品和应用 |
| CN110437472A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种高强度、盐响应的双网络水凝胶及其应用 |
| CN110437370A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法及其产品和应用 |
| CN110563965A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 华南理工大学 | 一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法 |
| CN110983472A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-04-10 | 东华大学 | 一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法 |
| CN111035809A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-21 | 中山大学 | 一种具备三维形变结构的双层复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN111497958A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-08-07 | 江苏大学 | 一种双层结构的液态金属智能水凝胶仿生蠕动机器人 |
| WO2020192679A1 (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 江苏大学 | 一种基于磁编程温敏水凝胶的磁驱动跳跃软体机器人 |
| CN111909304A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-10 | 南京林业大学 | 一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用 |
| CN111995769A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-27 | 东南大学 | 一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法 |
| CN112457449A (zh) * | 2019-09-09 | 2021-03-09 | 天津大学 | 一种温敏性双网络水凝胶的制备方法及其应用 |
| CN112621779A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 南京鼓楼医院 | 一种近红外驱动的可视化Janus结构色软体机器人及其制备方法 |
| CN113265069A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 青岛大学 | 一种低溶胀“Janus”导电水凝胶及其制备方法、应用 |
| CN113769120A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 北京脑陆科技有限公司 | 双层导电水凝胶的制备方法 |
| CN114163664A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 浙江理工大学 | 一种普适性双层水凝胶驱动器的制备方法及其应用 |
| CN114591516A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-06-07 | 清华大学 | 兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法 |
| CN114752077A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 扬州大学 | 双组份各向异性水凝胶的制备方法 |
| CN116180446A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-05-30 | 天津工业大学 | 一种超强吸湿释水的PNIPAAm水凝胶基起绒织物的制备方法 |
| CN116440316A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-18 | 华南理工大学 | 具有双重温度响应功能的抗菌水凝胶及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087258A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 一锅法合成pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的方法 |
| CN104629064A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-05-20 | 南京工业大学 | 一种采用激光诱导油水两相连续前端聚合快速制备双层水凝胶的方法 |
| KR20160126299A (ko) * | 2015-04-23 | 2016-11-02 | 동아대학교 산학협력단 | 그래프트형 광감응성 수화겔, 이를 포함하는 엑츄에이터 및 이의 제조방법 |
| CN106142786A (zh) * | 2016-07-31 | 2016-11-23 | 华南理工大学 | 一种双层水凝胶仿生手及其制备方法 |
-
2018
- 2018-02-11 CN CN201810142563.2A patent/CN108395548B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087258A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 一锅法合成pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的方法 |
| CN104629064A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-05-20 | 南京工业大学 | 一种采用激光诱导油水两相连续前端聚合快速制备双层水凝胶的方法 |
| KR20160126299A (ko) * | 2015-04-23 | 2016-11-02 | 동아대학교 산학협력단 | 그래프트형 광감응성 수화겔, 이를 포함하는 엑츄에이터 및 이의 제조방법 |
| CN106142786A (zh) * | 2016-07-31 | 2016-11-23 | 华南理工大学 | 一种双层水凝胶仿生手及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KYOUNG DUCK SEO,ET.AL.,: "One-Step Microfluidic Synthesis of Janus Microhydrogels with Anisotropic Thermo-Responsive Behavior and Organophilic/Hydrophilic Loading Capability", 《LANGMUIR》 * |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11123859B2 (en) | 2019-03-27 | 2021-09-21 | Jiangsu University | Magnetically driven hopping soft robot based on magnetically programmed temperature-sensitive hydrogels |
| WO2020192679A1 (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 江苏大学 | 一种基于磁编程温敏水凝胶的磁驱动跳跃软体机器人 |
| CN110229286A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-13 | 台州学院 | 一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品和应用 |
| CN110229286B (zh) * | 2019-05-10 | 2021-07-13 | 台州学院 | 一种利用粘度差一步制备不对称结构水凝胶的方法及其产品和应用 |
| CN110437370A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法及其产品和应用 |
| CN110563965A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 华南理工大学 | 一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法 |
| CN110563965B (zh) * | 2019-08-09 | 2021-09-21 | 华南理工大学 | 一种具有一过性加密信息的温度敏感变色水凝胶及其制备方法 |
| CN110437472A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种高强度、盐响应的双网络水凝胶及其应用 |
| CN110437472B (zh) * | 2019-08-12 | 2022-03-08 | 浙江工业大学 | 一种高强度、盐响应的双网络水凝胶及其应用 |
| CN112457449A (zh) * | 2019-09-09 | 2021-03-09 | 天津大学 | 一种温敏性双网络水凝胶的制备方法及其应用 |
| CN110983472A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-04-10 | 东华大学 | 一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法 |
| CN110983472B (zh) * | 2019-11-05 | 2021-11-02 | 东华大学 | 一种快速响应性纳米复合水凝胶纤维驱动器及其制备方法 |
| CN111035809B (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-01 | 中山大学 | 一种具备三维形变结构的双层复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN111035809A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-21 | 中山大学 | 一种具备三维形变结构的双层复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN111497958B (zh) * | 2020-03-18 | 2021-08-03 | 江苏大学 | 一种双层结构的液态金属智能水凝胶仿生蠕动机器人 |
| CN111497958A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-08-07 | 江苏大学 | 一种双层结构的液态金属智能水凝胶仿生蠕动机器人 |
| CN111995769B (zh) * | 2020-07-30 | 2022-06-10 | 东南大学 | 一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法 |
| CN111995769A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-27 | 东南大学 | 一种可调控双温敏水凝胶及其制备方法 |
| CN111909304A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-10 | 南京林业大学 | 一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用 |
| CN111909304B (zh) * | 2020-08-18 | 2022-03-25 | 南京林业大学 | 一种含有纳米微球的水凝胶驱动器及其制备方法和应用 |
| CN112621779A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 南京鼓楼医院 | 一种近红外驱动的可视化Janus结构色软体机器人及其制备方法 |
| CN112621779B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-04-08 | 南京鼓楼医院 | 一种近红外驱动的可视化Janus结构色软体机器人及其制备方法 |
| CN113265069A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 青岛大学 | 一种低溶胀“Janus”导电水凝胶及其制备方法、应用 |
| CN113265069B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-03-25 | 青岛大学 | 一种低溶胀“Janus”导电水凝胶及其制备方法、应用 |
| CN113769120A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 北京脑陆科技有限公司 | 双层导电水凝胶的制备方法 |
| CN114163664A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 浙江理工大学 | 一种普适性双层水凝胶驱动器的制备方法及其应用 |
| CN114591516A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-06-07 | 清华大学 | 兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法 |
| CN114591516B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-08-25 | 清华大学 | 兼具超快响应及高强度一体化水凝胶及其制备方法 |
| CN114752077A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 扬州大学 | 双组份各向异性水凝胶的制备方法 |
| CN114752077B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-02-13 | 扬州大学 | 双组份各向异性水凝胶的制备方法 |
| CN116180446A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-05-30 | 天津工业大学 | 一种超强吸湿释水的PNIPAAm水凝胶基起绒织物的制备方法 |
| CN116440316A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-18 | 华南理工大学 | 具有双重温度响应功能的抗菌水凝胶及其制备方法与应用 |
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